JPS63298968A - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二次電池、特に正極の電極活物質にポリアニ
リン類を用いる非水系の二次電池の製造方法に関するも
のである。

〔従来技術〕

導電性ポリマーを電極活物質に使用する電池は高エネル
ギー密度あるいは高出力密度がとれる電池でかつ充電が
可能なものとして注目されている。

導電性ポリマーの代表的なものは、例えばポリアセチレ
ンであり、電気化学的にＣＱ　Ｏ，−、ＰＦＧ−。

ＢＦ４−やＡｓＦ、、−等の陰イオンが、またＬｉ＋や
（Ｃ４１１！１）４Ｎ＋などの陽イオンがドーピングさ
れ、ｐ型及びｎ型導電性ポリアセチレンとなり、この反
応を利用して電池をつくることが報告されている（例え
ば特開昭５６−１３６４６９号公報）。その他ポリピー
ロール（第２５回電池討論会、講演要旨集。

（１９８４）ｐ２５６）、ポリチオフェン（特開昭５８
−２１２０６７号公報）やポリフニニルキノリン（特表
昭５９−５０００３３号公報）と電極活物質に使う充電
可能な二次電池が提案されている。これらの電池ではい
づれも電解液は非水溶媒系を使用している。いづれの電
池においても未だ二次電池としてのサイクル寿命を短か
く、また自己放電が大きく実用化の域には至っていない
。

一方、ポリアニリンは前述のポリマーと同様の電気化学
的挙動を示し、電池への応用が可能である。ポリアニリ
ンはアニリンの酸性水溶液で電解酸化反応により合成す
ることができる（例えば、Ｊ　、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎ
ａｌ、　Ｃｈｅｍ、、Ｖｏ　１２．１６１．（１９８４
）ｐ３９９゜電極上に生成した重合膜は支持塩を含む酸
性水溶液中で可逆的に酸化還元反応を示し、電気化学的
に活性である。乾燥状態でのポリアニリンの電気伝導度
は１Ｏ−１ｓから１０−１８／印まで変化する（日本化
学会誌、　Ｎ１１ｌｌ　（１９８４）ｐ１８０１）。

正極の電極活物質に電解合成したポリアニリンを用い、
負極に亜鉛を、電解液にＩＭＺｎＳＯ，水溶液、または
同水溶液に硫酸を加えてｐＨを低下させたものを用いた
電池は充放電が可能で、充電後の開路電圧は１．２〜１
．６ｖが得られている（電気化学協会第５０回大会、講
演要旨集、ｐ２２８（１９８４））。この電池は電解液
に水溶液を使用しており、亜鉛を負極としているので、
電池電圧が低く、かつ充電時の亜鉛の樹枝状析出があり
、電極の脱落や電極の短絡が避けられず、二次電池とし
ての機能をはだすことが非常に難かしい。

また、正極にアニリンを含む２　ＭＨＣＱ　０４水溶液
中で白金上に定電位電解してポリアニリンを合成し、こ
れを正極の電極活物質とし、負極にリチウム金属を、電
解液に１ｍｏＱ／ＱのＬｉＣＱ　Ｏ４を溶解した炭酸プ
ロピレン溶液を用いた非水系のポリアニリン電池は充放
電可能であり、充電後の開路電圧は３．６〜４．ＯＶが
得られている（第２３回電池討論会、講演要旨集、’ｐ
１９７　（１９８３））。

この電池の電圧は高く、エネルギー密度も従来の電池よ
り高い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アニリン類の酸化重合物は、合成時にある程度アニオン
がドープされた状態で得られる。このアニリン類の酸化
重合物であるポリアニリン類を正極の電極活物質に用い
る二次電池について動作確認はされているが、この電池
のエネルギ密度向上に関しては未だ考慮されていない。

すなわち、導電性ポリマーを電極活物質に使用する電池
は、高エネルギー密度あるいは高出方密度がとれる二次
電池として注目されているにも抱ねらず、未だ実用的な
二次電池は得られていない。

本発明の目的は、正極の電極活物質としてポリアニリン
類を用いる高エネルギー密度の得られる二次電池の製造
方法を提供可能とすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前述の如き問題点を解決するためとられた本発明の構成
は、正極の電極活物質にアニリン類の酸化重合物である
ポリアニリン類を用いる非水系の電解液を含む二次電池
の製造方法において、前記ポリアニリン類が、酸性溶液
中で合成したポリアニリン類を電気化学的に脱ドーピン
グした後、所定量再ドーピングして製造したものである
ことを特徴とするものである。

本発明は、高エネルギ密度の電池を得るため、高いドー
ピングレベルのポリアニリン類、特にポリアニリンにつ
いて検討した結果得られたものである。そして、合成直
後のポリアニリンは酸化状態でドーパントのドーピング
された状態であり、そのドーピングレベルは、電解合成
で約３０ｍｏＱ％、化学合成で約１５ｍｏＱ％程度であ
ることが明らかとなった。そこで本発明者らは、合成後
のポリアニリンの処理法について検討を加え、電極性能
を比較した結果、電気化学的にドーパントを脱ドーピン
グ及び再ドーピングしたポリアニリンが高いドーピング
レベルを示し、エネルギ密度の高い二次電池になること
を見い出した。

ポリアニリンを正極の電極活物質とする二次電池におい
て、その性能、特にエネルギ密度に影響を与えるポリア
ニリンのドーピングレベルは、ドーパントをドーピング
した状態のポリアニリンを用いた方が優れており、充放
電サイクル寿命も長いということがわかった。この場合
、電解液はＬｉＢＦ４．ＬｉＰＦｅ、ＬｉＣＱＣ）ａ、
ＬｉＡｓＦｅ等のリチウム塩を炭酸プロピレンとジメト
キシエタンの混合溶媒に溶解したものが用いられる。ま
た負極は電池電圧、エネルギ密度の点がらリチウム等の
アルカリ金属やアルカリ土類金属を使用するのが好まし
く、充電時にリチウム金属の樹枝状析出を防ぐため、こ
れら金属とＡＱの合金が使われる。

〔作用〕

で得られると考えられている。アニリンモノマーを含ま
ない溶液中で電気化学的に脱ドーピング及び再ドーピン
グしたポリアニリンを電極活物質とした場合は高いドー
ピングレベルのポリアニリンが得られる。この場合用い
る溶液は酸性溶液でもあるいはアニオンドーパントが溶
解している非水系溶液でもかまわない。

電気化学的に脱ドーピング及び再ドーピングさせるとき
のポリアニリンは、電解合成で得られるものでは、合成
したときの電極基板についているまま行ってもいいし、
化学合成のときの沈殿物で得られるときのようにポリア
ニリンの粉末をペレットにし、集電体と密着させて行な
ってもよい。

一方、有機溶剤で洗浄したポリアニリンの電極では、初
期においてほとんど放電ができず、数モルパーセントの
脱ドーピングであった。また、１ｍ　Ａ　ｌ　ｃｉで充
電すると３０モルパーセントにしかならず、ドーピング
レベルが半分以下であった。

すなわち、上述のような方法で得られるポリアニリンは
、有機溶剤での洗浄処理に比べ、電極の成形性が良好で
あり、電池を構成した場合、集電効率がよい。これらの
ポリアニリンを正極活物質として用いる電池はドーピン
グレベルも高く、高エネルギ密度電池になる。

〔実施例〕

以下、実施例について説明する。

第１図は実験用セルの断面図で、１はテフロンセル、２
はポリアニリンを正極活物質とする正極、３はＬ　ｉ　
−Ａ　２よりなる負極、４は電解液を含むセハレータ、
５，５は電極端子、６はテフロン押えを示している。

（実施例１） ０．２Ｍのアニリンを含む１．０ＭＨＢＦ、水溶液中で
作用極及び対極に白金を使用し、作用極の電位を銀−塩
化銀参照極に対して０．８Ｖに保ち、室温で電解酸化を
行い作用極上にポリアニリンを合成した。このポリアニ
リンを電極より取り、水洗し８０℃で真空乾燥し、ポリ
アニリンの粉末を得た。この粉末を微粒子化し、アセチ
レンブラック１０重量％添加し混合後、Ｌｏｍｇを２０
０ｋｇ／ｄの圧力で、直径９ｍのペレットに成形し、こ
れを正極に用い、１．０ＭのＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４を溶解し
た炭酸プロピレンとジメトキシエタン（１：１体積比）
を電解液に、５０Ｌｉ−５０ＡＱ　（原子パーセン１へ
）の合金を負極に用いて第１図に示すような実験用セル
で電池を構成した。この電池をいったん放電した。脱ド
ーピングレベルは３２モルパーセントであった。新しい
セルに組みかえて、１ｍＡ／ｄの電流密度で充電したと
きのポリアニリンへのＢＦ４−のドーピングレベル（対
アニリンユニット）は６７モルパーセントであった。

この電池のドーピングレベルを４０モルパーセントとし
電流密度１　ｍ　Ａ　／　ｔ：ｉで充電し、同じ電流密
度で電池電圧が１ｖになるまで放電を行ない充放電サイ
クル寿命試験を行った。７５０サイクルでもクーロン効
率（充電と放電の電気量比）は９９％以上であり、この
電池の充電終了後の開路電圧は３５Ｖであった。

（実施例２） 実施例１と同様の条件で白金板上にポリアニリンを合成
した。これをアニリンモノマーを含まない酸性溶液中に
浸漬し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｎｆでいったん放電し
改めて充電した後、ポリアニリン電極を取り出し、炭酸
プロピレンとジメトキシエタン（１：１体積比）の溶媒
で洗浄した。得られた粉末のポリアニリンを乾燥後、微
粒子化し、実施例１と同様の操作で直径９ｎｗｎのペレ
ットを成形し、第１図に示すような電池を組んだ。この
電池をいったん放電し、１　ｍ　Ａ　／　ｃｎ！の電流
密度で充電した。ポリアニリンへのＢＦ４−のドーピン
グレベル（対アニリンユニット）は７５モルパーセント
であった。この電池のドーピングレベルを４０モルパー
セントとし、電池電圧が１ｖになるまで放電を行ない、
充放電サイクル寿命試験を行った。

９００サイクルでもクーロン効率は９９％以上であった
。

（実施例３） 実施例１と同様の条件で白金板上にポリアニリンを合成
した。これを水洗し、次いで８０℃で真空乾燥後、ポリ
アニリンを１．０ＭのＬｉＢＦ４を容解した炭酸プロピ
レンとジメトキシエタン（１：１体積比）の電解液に浸
漬し、この対極としてリチウムを浸漬した。この電池で
ポリアニリンを正極にリチウムを負極にして、電流密度
０．５ｍＡ／ｄで放電した後、ポリアニリン電極を取り
出し電極からポリアニリンを取り、電解液の溶媒のみで
洗浄した。得られた粉末のポリアニリンを乾燥後、微粒
子化した。実施例１と同様の操作で直径９ｍのベレット
を成形し、実施例１と同様の電解液、負極で第１図に示
すような電池を組んだ。この電池を１ｍＡ／ａ＃の電流
密度で充放電を行なった。ポリアニリンへのＢＦ、−の
ドーピングレベル（対アニリンユニット）は７３モルパ
ーセントであった。また、この電池のドーピングレベル
を４０モルパーセントとし、電池電圧が１ｖになるまで
放電を行ない、充放電サイクル寿命試験を行なった。８
００サイクルでもクーロン効率は９９％以上であった。

（比較例） 実施例１と同様の条件で白金板上にポリアニリンを合成
し、電極からポリアニリンを取り、水で洗浄後、８０℃
で真空乾燥し、ポリアニリンの粉末を得た。これを微粒
子化した後、有機溶媒であるジメチルホルムアミドに浸
漬した。溶媒は濃青色に着色し、３日間放置した。これ
を濾過後、８０℃で真空乾燥後、実施例１と同様の操作
で第１図に示すような電池を構成した。この電池をいっ
たん放電したが、３モルパーセントしか放電できなかっ
た。次いで、１ｍＡ／ａｎｔの電流密度で充電し、ポリ
アニリンへのＢＦ４−のドーピングレベル（対アニリン
ユニット）は２３モルパーセントであった。この電池を
ドーピングレベル２３モルパーセントで充電し、同じ電
流密度で電池電圧が１ｖになるまで放電を行ない、充放
電サイクル試験を行なった。１００サイクルでクーロン
効率は５８％まで低下した。

以上の如く、実施例のドーパントがドーピングされたポ
リアニリン類を正極の電極活物質として用いる二次電池
は、ポリアニリン類に対するドーピングレベルが大きく
、高エネルギ密度電池となる。また、充電サイクル寿命
も長く、自己放電率も小さい電池である。

本発明の二次電池は、軽量で、小型で、かつ高いエネル
ギ密度を有するのでポータプル機器や電力貯機用バッテ
リーに適する。

〔発明の効果〕

本発明の二次電池の製造方法は、正極の電極活物質とし
てポリアニリン類を用いる高エネルギ密度の二次電池の
製造方法を提供可能とするもので、産業上の効果の大な
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の製造方法の実施例において
用いた実験用セルの断面図である。 Ｚ−一− ３−ｍ− ４御 １／ぐし−フ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極の電極活物質にアニリン類の酸化重合物である
   ポリアニリン類を用いる非水系の電解液を含む二次電池
   の製造方法において、前記ポリアニリン類が、酸性溶液
   中で合成したポリアニリン類を電気化学的に脱ドーピン
   グした後、所定量再ドーピングして製造したものである
   ことを特徴とする二次電池の製造方法。 ２、前記ポリアニリン類が、ポリアニリンである特許請
   求の範囲第３項記載の二次電池の製造方法。