JPS63136476A - 導電性ポリマ電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性ポリマ電池の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

導電性ポリマを電極活物質に使用する電池は高エネルギ
ー密度あるいは高畠力密度の得られる電池で、かつ充電
が可能なものとして注目されている。導電性ポリマの代
表的−例はポリアセチレンで、電気化学的にＣＱ　Ｏａ
−、Ｐ　Ｆｅ−、Ｂ　Ｆ４−１ＡｓＦａ−等の陰イオン
が、またＬｉ＋や（Ｃ４Ｈａ）ａＮ＋などの陽イオンが
ドーピングされ・ｐ型及びｎ型導電性ポリアセチレンと
なり、この反応を利用して電池を作ることが報告されて
いる（例えば特開昭５６−１３６４６９号公報）。その
他、ポリピロール（第２５回電池討論会、諸演要旨集。

ｐ、２５６−（１９８４）　、ポリチオフエルン（特ｔ
ｊＦ４昭５８−２１２０６７号公報）やポリフェニルキ
ノリン（特開昭５９−５０００３３号公報）を電極活物
質に使用する、充電可能な二次電池が提案されている。

゛　これらの電池ではいずれも電解液は非水溶媒を使用
している。いずれの電池においても未だ二次電池として
のサイクル寿命は短かく、また自己放電が大きく実用化
の域には至っていない。

一方、ポリアニリンの電気化学的挙動も前述のポリマと
同様の挙動を示し、電池への応用が可能である。ポリア
ニリンはアニリンの酸性水溶液で電解酸化反応により合
成することができる（例えば、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎ
ａｌ、Ｃｈｅｍ、、　１６１　ｔ　３９９　（１９８４
）を参照、）。

ｆａｆｌＡ上に生成した重合膜のポリアニリンは、支持
塩を含む酸性水溶液中で可逆的に酸化還元反応を示し、
電気化学的に活性である。乾燥状態でのポリアニリンの
電気伝湛度は１０−１１４から１０−１Ω′″１／口ま
で変化する（日本化学会誌、Ｎα１１（１９８４）　ｐ
、　１８０１　）。

正極に前述の電解合成したポリアニリンを、負極に亜鉛
を、電解液に１モルのＺｎＳｏ４水溶液。

または水溶液に硫酸を加えてｐＨを低下させたものを用
いた電池は充放電が可能で、充電後の開路電圧は１．２
〜１．６ｖが得られている（電気化学協会第５０回大会
、講演要旨集、　９．２２８　（１９８４））。

この電池は電解液に水溶液を使用しており、亜鉛を負極
としているので、電池電圧が低く、かつ充電時の亜鉛の
樹枝状析出があり、電極の脱落や電極の短絡が避けられ
ず、二次電池の機能を果たすことが非常に難しい。

また、正極として、アニリンを含む２モルのＨＣｌ２０
ａ水溶液で白金上に定電位電解により合成したポリアニ
リンを、負極としてリチウム金属を、電解液として、１
モル／ＱのＬｉＣｆ１Ｏ＜を溶解した炭酸プロピレン溶
液による非水系電解液を用いて製作した電池は充放電が
可能であり、充電後の開路電圧は３．６〜４．Ｏｖが得
られている（第２３回電池討論会、講演要旨集Ｆ　＋）
　−１９７（１９８３））。

この電池の電圧は高く、エネルギー密度も従来の電池よ
り高いが、サイクル寿命が短かく、かつ負極にリチウム
金属を使用しているため、充電時にリチウム金属の樹枝
状析出があり、実用的な二次電池とはなり得ないと考え
られる。

一方、負極の樹枝状析出を防ぐために、例えば特開昭５
９−１４６１５７号公報に記載の如く、リチウム−アル
ミニウム合金を使用することが知られている。この場合
、アルミニウム粉末の成形体を負極に、リチウム板を陽
極とし、非水電解液中に浸漬してアルミニウム上にリチ
ウムを電析させる。このようにしてできたリチウム−ア
ルミニウム合金を集電体に圧着して負極に使用している
。リチウム−アルミニウム合金を用いる場合、リチウム
の含有量が１０％以上のものではフォイル状のものが作
れない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術では、導電性ポリマ電池の負極活物質として、
いずれの場合もリチウム又は合金化したリチウムが用い
られているため、電池を空気中で製造すると、リチウム
が空気中の水分と反応して。

表面が酸化リチウムや水酸化リチウムで被覆され、Ｗｉ
極としての性能が期待できないという問題があった。

本発明の目的は、上記の問題を消除した、空気中での製
造によっても負極の性能を劣化させない通電性ポリマ電
池の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点は、正極活物質に導電性ポリマ、負極活物質
にリチウム、電解質にリチウム塩を溶解した有機電解液
からなる二次電池の製造方法において、負極としてリチ
ウムを含まないアルミニウムをベースとした金属、もし
くはアルミニウムを用いて製造することを特徴とする導
電性ポリマ電池の製造方法を提供することにより達成さ
れる。

〔作用〕

正極活物質に導電性ポリマ、負極活物質にリチウム、電
解液にリチウム塩を溶解した有機電解液を用いて二次電
池を製造する場合、リチウムを含まないアルミニウムを
ベースとした金属、もしくはアルミニウムを負極とする
ことにより、充電時に負極にリチウムの樹枝状析出が生
ぜず、またこの金属は水分に対しても化学反応を起しに
くいので空気中で安定している。

リチウムを含まないアルミニウムをベースとした金属、
もしくはアルミニウムのフォイルは、電気化学的に合金
化することができ、かつ所定量のリチウムを電析、また
は溶出させた場合、フォイルの表面層の一定の厚みのみ
が使われることが判明した。この場合、電池の所要電気
：１ｉ（Ａｈ）に相当する量以上のリチウムを所定の電
解液に加えればよい。

実施例１ 正極として陰イオンを出し入れすることのできるポリア
ニリンを、負極として前述の電極基体を用いて導電性ポ
リマ電池を製造する場合において。

正極として、電気化学的に合成したポリアニリンの粉末
と、２０重重量のアセチレンブラックとを混合して０．
３５　ｇ　の電極重量のペレットを作成し、このベレッ
トをエキスバンドメタル（ＩＥｘｍｅｔ３ＳＳ−４１０
）の集電体に圧着したものを、負極として０．１６ｇの
、厚さ１００μｍのアルミニウムフォイルを、電解質と
して４モルのＬｉＢＦａを炭酸プロピレンと１．４　ジ
メトキシエタン（容積比１：１）との溶液に溶解した０
、８　ｇ（０，６５ｃｃ）の溶液をセパレーターとして
ポリプロピレン不織布を用いて、コイン型の電池を空気
中で製作した。

この電池を２　、５　ａ＋Ａ／ａＪの定電流で２時間充
電した後放電した。平均の族１！電圧は３．Ｏｖであり
。

充電と放電の電気量の比であるクーロン効率は９９％で
あった。また、この電池のエネルギー密度は４８１ｄｈ
／ｋｇであった。

実施例２ 正極、セパレーター、電解液については第１実施例の場
合と同様とし、負極には０．１８　ｇ　の、Ｊ’Ｘさ１
００μ石のアルミニウムーマグネシウム（２，３ｖｔ％
）合金を用いて、前記と同様のコイン型の電池を空気中
で組み、前記と同様の充放電試験を行った。電池の平均
の放電電圧は３．０■であり、クーロン効率は９９．５
％以上であった。

充放電サイクル数３５０回でもクーロン効率は９５％以
上を示した。また、この電池のエネルギー密度は４７．
５Ｗｈ／ｋｇであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、正極活物質として導電性ポリマを、負
極活物質としてリチウムを、電解液としてリチウム塩を
溶解させた有機型Ｍ液を用いて二次電池を製造する場合
、負極としてリチウムを含まないアルミニウムをベース
とした金属、もしくはアルミニウムを用いることにより
、充電時に負極に樹枝状析出が生じなくなるため、？！
！極の脱落や、電極の短絡が起きなくなりまた。この金
属は水分との反応を起しにくいため、空気中で電池を製
造しても、空気中の水分と反応して酸化物あるいは水酸
化物を生成することがなく、従って、負極の性能を劣化
させず、安定した電池性能が得られる。

さらに、この金属が空気中の水分に対し安定なことや、
電流を取出すための別体の４Ｊ４電体を設ける必要がな
く、そのため電池は軽量化され、従って、エネルギー密
度の高い導電性ポリマ電池を作ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極活物質に導電性ポリマ、負極活物質にリチウム
   、電解液にリチウム塩を溶解した有機電解液からなる二
   次電池の製造方法において、負極としてリチウムを含ま
   ないアルミニウムをベースとした金属、もしくはアルミ
   ニウムを用いることを特徴とする導電性ポリマ電池の製
   造方法。