JPS62100950A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良
好であり、自己放電率が極めて低く、かつ熱安定性のす
ぐれた高性能二次電池に関する。

［従来の技術］ 現在、汎用されＣいる二次電池には、鉛蓄電池、ニッケ
ル／カドミウム（Ｎ！／Ｃ（１）電池等がある。これら
の二次電池は、単セルの電池電圧がせいぜい２．ＯＶ程
度であり、一般には水溶液系電池である。近年、電池電
圧を高くとることができる二次電池として、リチウムを
負極に用いた電池の二次電池化の研究が盛んに行なわれ
ている。

リチウムを負極に用いた場合には、水とリチウムとの高
い反応性のため、電解液どしては非水系を用いることが
必要である。

しかし、リチウムを負極活物質どして二次電池反応を行
なう場合には、充電時に、リチウムイオン（Ｌｉ　”　
）が還元されるどきにデンドライトが生じ、充放電効率
の低下及び正・負極の短絡等の問題がある。そのため、
デンドライトを防止し、負極の充放電効率、丈イクルス
Ｙ命を改良するだめの技術開発も数多く報告されており
、例えばメチル化した環状エーテル系溶媒を電池の電解
液の溶媒どして用いる方法（ケー・エム・アブラハム等
°′リチウム　バッチリーズ″、ジエー・ピー・カルバ
ノ１編集、アカデミツクプレス発行、ロンドン（７９８
３年）　（Ｋ、１４．八ｂｒａｈａｍ　ａｔ　ａｔ。

ｉｎ　“Ｌｉｔｈｉｕｎ＋　　ＢａむＣａｒｉｅｓ　　
”　　、　　Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ。

ｅｄｉｔｏｒ、　　八ｃａｄｅｗｉｃ　　ｐｒｅｓｓ、
　　Ｌｏｎｄｏｎ　　（１９８３）　　）　　）　　や
電極自体をアルミニウムと合金化することにより、リチ
ウムのデンドライトを防止する方法〔ビー、エム、エル
、ラオ、アール、ダブリュー。

７ランシス及びエイチ、ニー、クリストファー。

ジｐ−Ｊ−）し・オブ・エレクトロウ゛ミカル・ンサイ
アティ、第１２４巻、第１０号、　１４９０〜１４９２
頁（１９７７年）　　（Ｂ、Ｈ，Ｌ、Ｒａｏ、　　Ｒ，
Ｗ、Ｆｒａｎｃｉｓ、　　ａｎｄ■、＾、Ｃｈｒｉｓｔ
ｏｐｈｅｒ、　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、
。

ＶＯｌ、１２４．　ＮＯ，１０，１４９０〜１４９２　
（１９７７）　＞　）等が提案されている。

一方、正極活物質としては、導電性高分子を用いること
が知られており、またＴｉ　８２のごときアルカリ金属
等と層間化合物を構成するものや他のカルコゲナイド化
合物や無ｆｉｌｌ化物等を用いることも知られている。

正極活物質として用いられる導電性高分子としては、ポ
リアセチレンをはじめ、ポリヂオフエン、ポリチオフェ
ン誘導体、ポリバラフェニレン、ポリバラフェニレン誘
導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体等があり、そ
の他ポリアニリンやポリアニリン誘導体のごときアニリ
ン系重合体が良く知られている。また、正極活物質とし
て用いられるカルコゲナイド化合物及び無１［化物の具
体例としては、Ｔｉ　Ｓ２をはじめ、Ｎｂ　３３４　。

ＭＯ３８４、Ｃｏ　８２　、　Ｆｅ　８２　、　Ｖ２０
５　。

Ｃｒ　２０５．Ｍｎ　０２　、Ｓｉ　０２　、Ｃｏ　０
２　。

３ｎ　０２などが知られている。

これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態とも比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平坦性が良く、高い充放電電密で作動でき、自己放電が
小さく、しかもエネルギー密度が高い活物質としてあげ
ることができるものは、アニリン系重合体である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、負極にアルカリ金属合金を用い、正極に
アニリン系重合体を用いて二次電池を構成した場合には
、充分な可逆性及び低い自己放電率を同時に満足する高
エネルギー密度を有する二次電池を得ることは困難であ
った。

この困難性は、３Ｖ以上の大きい起電力を有する電池の
充放電を可逆的に行えるだけの高イオン導電率を有した
安定な電解液が見い出されていないことに大きく起因す
る。例えば非水溶媒系リチウム−次電池に一般的に用い
られているプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキ
シエタンとの混合溶媒にＬｉ　ＢＦ４やＬｉ　ＣＪＩ　
０４を溶かした電解液は、電池の作動（充電または放電
）時に溶媒が分解し、負極表面に高抵抗被膜を生じたり
、分解ガス等のために電池内圧が上昇したりして高い電
流効率で充放電を繰り返すことができない。

特に負極表面に高抵抗被膜を生じると、その部分が不動
態化し、電気の通りやすい所に局部的に電流が集中し、
デンドライトの発生や電極崩壊を生じ、また過電圧が急
激に上昇して、電池どして作動し得なくなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、アルカリ金属塩ど非水溶媒からなる電解液
に特定量のニトロメタンを添加することによって、自己
放電率が極めて小さく、エネルギー密度が大きく、高い
充放電効率での充放電の繰り返し寿命が長い、高性能の
二次電池が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、負極がアルカリ金属合金またはアルカ
リ金属合金と３９ｆｌＹ性高分子との複合体からなり、
正極がアニリン系重合体からなり、電解液がアルカリ金
属塩と非水溶媒からなる二次電池にＪ３いて、電解液中
の非水溶媒に対して１０−４モル／ｌ乃至１０−２１１
−ル／文の濃度のニトロメタンを添加することを特徴と
する二次電池に関する。

本発明において負極として用いられるアルカリ土類合金
は、アルカリ金属とアルミニウム、マグネシウム、マン
ガン、錫、亜鉛、ビスマス、ケイ素、鉛及びカドミウム
からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属との合金
であり、代表例としては、Ｌｉ／Δｇ合金、ｌｉ／Ｍ（
１合金、Ｌｉ／Ａｊ　／ＭＯ合金、Ｌｉ／Ｓｉ合金、Ｌ
ｉ／Ａρ／３ｉ合金等があげられる。この場合、合金比
率は、特に制限はないが、充電時のアルカリ金属の原子
比が４５％以上であることが好ましい。

また、本発明において負極として用いられる複合体とし
ては、前記アルカリ金属合金とポリピロール、ポリピロ
ール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、
ポリキノリン、ボリアセン、ポリバラフェニレン及びポ
リアセチレンからなる肝から選ばれた少なくとも一種の
導電性高分子との複合体があげられる。複合体の代表例
としては、Ｌｉ／ＡＯ合金とポリバラフェニレンとの複
合体、ｌ−ｉ／Ａ、Ｑ合金とポリアセチレンとの複合体
、Ｌ　ｉ　／Ｍ（］合金とボリパラフ１ニレンとの複合
体があげられる。ここでいう複合体とは、アルカリ金属
合金と導電性高分子との均一な混合物、積層体及び基体
となる成分を他の成分で修飾した昨飾体を意味する。

本発明において正極に用いるアニリン系重合体は、下記
の一般式で表わされるアニリン系化合物の酸化重合体で
ある。

３Ｒ４ 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜
１０のアルコキシ基または炭素数が６〜１０のアリール
基を示す。〕 上記一般式で示されるアニリンまたはアニリン誘導体の
代表例としては、アニリン、２−メ１〜キシ−アニリン
、３−メトキシ−アニリン、２，３−ジメトキシ−アニ
リン、２，５−ジメトキシ−アニリン、２，６−ジメＩ
〜キシ−アニリン、３゜５−ジメトキシ−アニリン、２
−エトキシ−３−メトキシ−アニリン、２．５−ジフェ
ニルアニリン、２−フェニル−３−メヂルーアニリン、
２゜３．５−トリメトキシ−アニリン、２，３−ジメチ
ル−アニリン、２．３．５．６−チトラメヂルーアニリ
ン等があげられるが、これらの中で最も好ましいのはア
ニリンである。

アニリン系重合体を製造ケる方法どしては、電気化学的
重合法と化学的重合法が知られている。

電気化学的重合法どしての公知文献の一例としては、日
本化学会誌歯１１．１８０１頁（１９８４年）が知られ
ており、また化学的重合法の公知文献の一例どしては、
エイ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッドヘッド、
ジセーナル・オブ・１ｆ・ケミカル・ソ」ノイアテイ、
、第２３８８頁、　１９１０年〔八、Ｇ、Ｇｒｃｃｎ　
　ａｎｄ　　＾、Ｅ、Ｗｏｏｄｈｅａｄ、　　Ｊ、Ｃｈ
ｅｌＩｌ、　　Ｓｏｃ、。

２３８８　（１り１０）　）が知られているが、一般に
【、１アニリン系重合体は、次の方法によって製造され
る。

電気化学的重合法の場合には、アニリン系化合物の重合
は陽極酸化により行われ、約００１〜５０汎△／ｃｍ２
、電解電圧【よ通常１〜１０Ｖの範囲で、定電流法、定
電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用いることがで
きる。重合は水溶液中、非水溶媒中例えばアルコール類
、ニトリル類またはこれらのＵ金石媒中で行われるが、
好ましくは水溶液中で行うのがよい。非水溶媒は生成す
るアニリン系重合体（酸化重合体）が溶解しても、また
溶解しなくてもよい。

好適な電解液のｐＨは特に制限はないが、好ましくはｐ
ｌｌが４以下、特に好ましくはｐＨが２以下である。ｐ
Ｈの調節に用いる酸の具体例としては、ＨＣＪＩ　、Ｈ
ＢＦ４．ＣＦ３　Ｃ０ＯＨ，Ｈ２ＳＯ４及びＨＮＯ３等
をあげることができるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。

化学的重合法の場合には、例えばアニリン系化合物を水
溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過酸化物例え
ば過硫酸カリウムの組合せにより酸化重合さＵることが
できる。この方法によって得られるアニリン系重合体（
Ｍ比重合体）は、粉末状で得ることができるので、これ
を分離乾燥して用いることができる。

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合にＪ３いても重合電解液中に他の添加物、例えばカー
ボンブラック、テフロンパウダー、ボリニ［チレングリ
コール、ポリエチレンオキ″！ナイド等を添加して重合
することも可能である。

本発明の二次電池に用いる電解液の非水溶媒どしては、
非プロトン性でかつ高誘電率のものが好ましい。非水溶
媒は、本発明において電解液中に添加されるニトロメタ
ンど同一でなければよく、例えばエーテル類、ケトン類
、アミド類、硫黄化合物、リン酸エステル系化合物、塩
素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、スルホ
ラン類等を用いることができるが、これらのうちでもエ
ーテル類、ケトン類、リン酸エステル系化合物、塩素化
炭化水素類、カーボネート類、スルホラン類が好ましく
、特にエーテル類とカーボネート類とを組合せて使用す
ることが好ましい。これら、４夕溶媒の代表例としては
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒト０フラン
、１．４−ジオキサン、モノグリム、４−メチル−２−
ペンタノン、１．２−ジクロロエタン、Ｔ−ブヂロラク
１〜ン、バレロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド スルホキシド、ジメチルヂオボルムアミド、リン酸エヂ
ル、リン酸メチル、クロロベンゼン、スルホラン、３−
メチルスルホラン等があげられる。

これらの溶媒は二種以上混合して用いてもよい。

また、本発明の二次電池に用いるアルカリ金属塩の具体
例としては、Ｌｉ　ＰＦａ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆｅ　。

ＬｉＣρ０４　、Ｌ　ｉＡｓ　Ｆｅ　、ＣＦ３　ＳＯ３
　Ｌｉ　。

Ｌｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　Ｂ　（ＢＬＩ）４　。

Ｌ　ｉ　Ｂ　（Ｅｔ）２（ＢＬＩ）２　、　１ｉ　Ｂ　
（ｌｌｈ）　４などをあげることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。これらのアルカリ金
属塩は一種類または二種類以上を混合して使用してもよ
い。

アルカリ金属塩の濃度は、充電条件、作動温度、アルカ
リ金ＩＡ塩の種類及び非水溶媒の種類等によって異なる
ので一概には規定することはできないが、一般には０．
５〜１０モル／Ｉの範囲内であることが好ましい。電解
液は均一系でも不均一系でもよい。

本発明においては、前記電解液にニトロメタンが添加さ
れる。ニトロメタンの添加量は、電解液中の非水溶媒に
対して１０−４乃至１０−２モル／１の濃度、好ましく
は５Ｘ１０　乃至５　ｘ　１０”３モル／１のｍ度であ
る。添加量が１０−４Ｅル／髪未満では本発明の効果が
得られず、また添加■が１０’／ｌより多い場合には、
副反応が大きくなり、充放電効率、可逆性ともに低下す
る。

本発明の二次電池において、正極のアニリン系重合体に
ドープされるドーパントの吊は、アニリン系重合体の繰
り返し単位１モルに対して、１０〜１００モル％であり
、好ましくは２０〜１００モル％である。

ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。

また、本発明の二次電池において、負極のアルカリ金属
合金またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合体
から一回に放電できるアルカリ金属量の好ましい値（放
電深さ）は、合金中のアルカリ金属量に対し２，％〜１
０％であり゛、特に好ましくは５％〜５０％である。

ただし、放電深さを大き（どると電極の劣化が生じやす
く、放電深さを小さくとると、電池全体のエネルギー密
度が低下するので、実用的には、電池の用途に応じて、
好適な放電深さを設定することが望ましい。

［作　用］ 本発明において、電解液中にニトロメタンを添加する効
果は極めて顕著であり、その作用ｖ４横の詳細は明らか
ではないが、電解液中に１０−４モル／１〜１０ー２モ
ル／１濃度のニトロメタンを添加することによって負極
表面上にニトロメタンからなるイオン導電性の保護皮膜
が生成し、負極表面上に不働態皮膜が生じるのを防ぐと
ともに、電解液の分解を防ぐ作用があるため本発明の効
果が発現するものど考えられる。

［発明の効果］ 本発明の二次電池は、既存のＮｉ／Ｃｄ電池や鉛蓄電池
に比べてエネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良好
であり、かつ自己放電率が極めて低く、高性能な電池特
性を示す。

特に、ニトロメタンを電解液中に添加しない、従来のア
ルカリ金属塩と非水溶媒からなる電解液を用いた二次電
池に比べて、高い充放電効率を維持しながら、電池の１
ナイクル寿命を艮く敗色−することができ、その効果は
極めて顕著であった。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ 〔ポリアニリンの製造〕 アニリン濃度が０．２モル／ｌのｌＮ−ＨＢＦ４の水溶
液１００ｃｃ中で、白金板〈１５Ｍφ、直径０．５ｍｍ
φのリード線付き）の面上に、一定電流密度１　、０　
ｙｒＬ　Ａ　／　ａｒｔ　２で電解重合を行なった。こ
の場合、対極には上記と同径の白金板を用い、参照穫に
Ａ（］　／Ａ（ｌ　Ｃρ極を用いた。

電解重合電気ωが２０クーロンに達したところで重合を
停止させたところ、白金板の両面に総重量が９．６ＩＩ
ｒｇの深緑色でフィブリルが絡み合った形のフィルム状
ポリアニリンが得られた。平均重合電位はＡＣ＋　／Ａ
ｇＣρ参照極に対し０．７４Ｖであった。

次いで、このポリアニリンを白金板ごと、２８ｗｔ％濃
度のアンモニア水中に約１時間浸漬した。アンモニア水
に浸漬中、約１分間の超音波を与えた。

次いで、蒸留水中に白金板ごとフィルム状ポリアニリン
を移し、以下上記の操作を２回繰り返した。

最後に、白金板ごとポリアニリンを蒸留水で約１時間洗
浄したところ、洗浄水のｐｌ＋は７．２であった。

次いで、８０℃で４時間減圧乾燥を行なった。乾燥後の
ポリアニリンの重量は６．８ｑで黄色を呈していた。

〔実験セルの構成〕

正極に、上記操作で白金板上に得られたポリアニリンを
白金板そのものを集電体として用い、負極にｌ−ｉとＡ
１の原子比が５０：５０の合金粉末２０Ｒｇをニッケル
金網上に置き、約３５０℃で１５１Ｒφの形状に圧着成
形したものを用い、ニッケル金網の一部からニッケル線
を引き出しｒ１極り−ド線どした。

ニッケル線の露出部分は、テフロン製収縮チューブでシ
ールした。

電解液どしては、１モル／１２１１度のＬｉ　ＢＦ４を
体積比が１：１のプロピレンカーボネートと１．２−ジ
メトキシエタンの混合溶媒に溶解させたものに、さらに
混合溶媒ｍに対し２　Ｘ　１Ｏ−３ＴＩ−ル／ＪＲＩＪ
度のニトロメタンを添加したものを用いた。

実験セルは上記の構成で第１図に示したものを用　い　
ノこ　。

〔電池性能試験〕

組み立てた電池を、まず２．０Ｖの電圧になるまで２．
０７７１Ａ／ｃｍ２の一定電密で放電したが殆んど電流
が流れなかった。次いで、直らに同じ電流密度で電２１
！ｌ電圧が４．０Ｖになるまで充電し、以後上記操作を
同じ条件で繰り返した。量サイクル４回目で充電電気量
、放電電気間とも殆ｌυど一定になり、その電気ｍは、
３．５８クーロンであった。

以後、上記充放電の繰り返しを続（）てサイクル１０回
目の充電後、電池系を開回路で、２４時間放置し、自己
放電試験を行なったところ、放置後の放電電気ｍは３．
４４クーロンを示し、２４時間の自己放電率は３，９％
であった。

さらに、この電池の充放電の繰り返し試験を続げたとこ
ろ、わずかながら充放電電気量とも減少したが、サイク
ル１００回目での充放電効率は９４％であり、放電電気
間は２．８４クーロンであった。

この電池のサイクル４回目の１ｉｌｉ電カーブから求め
た正極及び負極型Ｍ当りのエネルギー密度は１０７ｗｈ
　／に９であった。

比較例　１ 実施例１の〔実験ヒルの構成〕で用いた電解液の代わり
に、二１−口メタンを添加しない、１モル／吏溌度の１
−ｉＢＦ４を体積比が１：１のブロビレンカーボネーｌ
−ど１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させた
ものを電解液として用いた以外は、実施例１ど全く同様
の方法で〔電池性能試験〕を行なった。

その結果、サイクル４回目で充放電効率は９６％であっ
たが最大の放電電気間３．４８クーロンを冑た。以後、
徐々に充放電効率及び放電電気量とも減少した。サイク
ル１０回目の充電終了侵、実施例１と同様に２４時間の
自己放電率を調べたところ、８．７％であった。

さらに、充放電の繰り返し試験を行なったところ、・サ
イクル５９回目で充放電効率が５０％を割り、その時の
放電電気ωも１．２０クーロンに低下してしまった。

この電池のサイクル４回目のｔｌｉ電カーブから求めた
エネルギー密度は１００Ｗｈ　／Ｋｇであった。

実施例　２ 〔ポリアニリンの製造〕 アニリン１度が０．２２モル／１の１　Ｎ−８０文水溶
液１００ＣＣをマグネットスターラーで撹拌しながら、
これに酸化剤として０．２５モル／交相当の（ＮＨ４）
２８２０Ｂを添加し、アニリンを化学重合させた。得ら
れたポリアニリンは粉体状であった。

このポリアニリンを蒸留水で数回洗浄後、１００℃で減
圧乾燥を２４時間行なった。

〔正極の作製〕

次いで、上記処理を行なったポリアニリンから２０、０
１１１！？を取り出し、これに結着剤としてテフロンパ
ウダー２．ＯｗＪど導電助剤としてカーボンブラック１
．０■を配合した総量　２３．　ＯＲｇの粉体を良く混
合した。次いで、この混合物を白金金網集電体を内部に
包含する形で１０＃ｌａ＋φの円板上に成形した。白金
金網の一部から白金線をリード線として取り出し、リー
ド線部分はテフロンの収縮チューブでシールし、リード
線が直接電解液と接触しないようにした。

〔負極の作製〕

純度９９．９％のアルミニウム板（厚さ１５０μＴｒＬ
）を７モル／斐濃度のＮａＯＨ水溶液で２０秒間洗浄し
た債、蒸留水で数回洗浄して減圧乾燥を行なった。

次いで、アルゴンガス雰囲気中で、エメリー紙でアルミ
ニウム表面を研摩した後、１．２−ジメトキシエタンで
数回洗浄し、アルゴンガス雰囲気中で自然乾燥させた。

次いで、このアルミニウム板を一部リード線として残し
た形で１０＃φの円板状に切り取り、り一２８．０１１
１ｇであった。

このアルミニウム極ど対極の１１００ＩＩＩのリヂウム
金属をニッケル網に圧着したものとを１モル１ＩＷａ度
のｃｉＢＦ、Ｉのテトラヒドロフラン溶液に浸し、アル
ミニウム極にリヂウムを０．５１ｒＬＡ／ｃｔａ２の一
定電密で電気量が５０．０クーロンになるまで析出させ
て電気化学的に合金化しＩ〔。この場合、電気化学的に
合金化されていないアルミニウム極内部は、そのまま電
極基板どして活用した。

〔電池セルの構成〕

上記の（正極の作製）で１汁られたポリアニリンを正極
に用い、〔負極の作製〕で得られたＬｉ／Ａ１合金を負
極に用い、電解液に１モル／斐濶度のＬ！　ＰＦｅをプ
ロピレンカーボネートと２−メチル−テトラヒドロフラ
ンの１：１（体積比）の混合溶媒に溶解さＵたものに、
ざらに混金石＆ｆｆｉに対して１０−３モル／交瀧度の
ニトロメタンを添加したものを用い、両極の間に電解液
を浸み込ませた厚さ０．５Ｍのポリプロピレン製隔膜を
用いて第２図の実験セルを構成した。

〔電池性能試験〕

まず、１．０ｍＡ／ｃａ＋２の一定電密で、放電方向か
ら電流を流し始め、セル電圧が１．５■に達したところ
で放電を終了した。続いて第１回目の充電を行ない、同
じ電流密度で電気量が５．８クーロンになるまで充電し
、その後、１．５ｖまでの放電、充電、放電を繰り返し
てこの電池の充放電特性を調べた。

その結果、第１回目の充電以後の充放電効率とサイクル
数との関係は第３図の（ａ）のようになり、極めて良好
なサイクル特性を示した。

比較例　２ 実施例２の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代りに
、ニトロメタンを添加しないで、１モル／１濃度の１ｉ
ＰＦａを体積比が１：１のプロピレンカーボネートと２
−メチルーデトラヒドロフランｅｔ含毒≠に溶解したし
のを電解液どして使用した以外は、実施例２ど全く同様
の方法で〔電池性能試験〕を行なった。その結果、ｆナ
イクル数と充放電効率との関係は第３図の（ｂ）のよう
であった。

実施例　３ 〔負極の作製］ Ｍｏ　ＣｆＪ５５０１１１ｇを撹拌子付きガラス容器に
入れ、次いでベンゼン２００ｄを滴下してよく撹拌しな
から５０°Ｃで２時間反応ざＵてポリバラフェニレンを
青だ。このポリバラフェニレンを一度減圧乾燥後、塩酸
−メタノール液で洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、
再度減圧乾燥した。次いで、不活性雰囲気下で４００℃
で１５時間熱処理した。

上記す法で得られたポリバラフェニレン１０ｔｎｇど原
子比が５０　：　５０のＬｉ／Ａ９合金粉末２０■及び
結石剤としてテフロンパウダー３ｍ’Ｊをよく混合した
。

この混合物をニッケル金網上に置き、１５＃１Ｉｌｌφ
の円板に成形し、一部からニッケル線を引き出しリード
線どした。

〔実験セルの構成〕

正極及び電解液は実施例１ど全く同様のものを用い、負
極には上記〔負極の作製〕で得られたポリバラフェニレ
ンを用い、第１図の実験セルを構成した。

〔電池性能試験〕

この電池の充・放電の繰り返し回数９回目の充放電効率
は９９％であり、その時の放電容量は４．５６クーロン
であった。サイクル１０回目の充電後、電池系を開回路
にして２４時間ｔ！ｉ装し、自己放電試験を行なったと
ころ、放置後の放電電気量は４．３２クーロンを示し、
２４時間の自己放電率は５．２％あった。

この電池の放電各画が２．５クーロン以下になるまでの
繰り返し寿命は２４５回であった。

また、繰り返し回数９回目の放電カーブから求めた正極
及び負極型ｍ当りのエネルギー密度は９１、１ｗｈ／句
であった。

比較例　３ 実施例３の〔実験ヒルの構成〕で用いた電解液の代わり
に、ニトロメタンを添加しない電解液を用いた以外Ｃよ
、実施例３と全＜Ｉ′ｉ＋１様の方法で（電池性能試験
〕を行なった。

その結果、この電池の充放電の繰り返し回数９回目の充
放電効率は９７％であり、その時の放電各市は４．１９
クーロンであった。

また、サイクル１０回目の自己放電率は１１３％であり
、サイクル寿命は６９回であった。

また、繰り返し回数９回目の１３電カーブから求めたエ
ネルギー密度は８０．２ｗｈ／　Ｋｇであった。

比較例　４ 実施例１の〔実験セルの構成〕ぐ用いた電解液の代りに
、１モル／珪溌匹のＬｉ　ＢＦ４を体積比が１：１のプ
ロピレンカーボネートと１．２〜ジメトキシエタンの混
合溶媒に溶解させたものに、ざらにニトロメタンを混合
溶媒量に対して２ｘ　１０’添加したものを電解液とし
て用いた以外は、実施例１ど全く同様の方法で〔゛市曲
性能試験〕を行なった。

その結果、サイクル５回目で最大充放電効率９８％を示
し、放電電気量は３．４８クーロンを示したが、以後徐
々に充放電効率及び、放電電気量とも減少した。

サイクル１０回目の充電終了後、実施例１と同様に２４
時間の自己放電率を調べたところ、８．２％であった。

さらに、充放電の繰り返し試験を行なったところ、リー
イクル５２回目で充放電効率が５０％を割り、その時の
放電電気量も１４５クーロンに低下した。

この電池のサイクル５回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は、１０１ｗｈ　／Ｋｇであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は電池実験Ｉセルの断面概略図であり
、第３図は実施例２及び比較例２における充放電効率と
サイクル数との関係を示した図である。 １・・・正　Ｉｆ！　　　　　　　２・・・負　極３・
・・テフロンチューブでシールした正極用リード線 ４・・・テフロンチューブでシールした負極用リード線 ５・・・電解液　　　　　　６・・・ガラス容器７・・
・負　極 ８・・・ポリプロピレン製隔膜 ９・・・正　極 １０・・・テフロンチューブでシールした正極用リード
線 １１・・・テフロンデユープでシールした負極用リード
線 １２・・・テフロン製容器 特許出願人　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所 代　　理　　人　　　　　弁理士　　　菊　　地　精　
−第１図　　　第２図 第３図 ＃イクル政　（サイクル）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 負極がアルカリ金属合金またはアルカリ金属合金と導電
   性高分子との複合体からなり、正極がアニリン系重合体
   からなり、電解液がアルカリ金属塩と非水溶媒からなる
   二次電池において、電解液中の非水溶媒に対して１０＾
   −＾４モル／ｌ乃至１０＾−＾２モル／ｌの濃度のニト
   ロメタンを添加することを特徴とする二次電池。