JP2619378B2 - 二次電池の運転方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度を高く、自己放電が小さ
く、サイクル寿命が長く、か充・放電効率（クーロン効
率）の良好な二次電池の運転方法に関する。

［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用
いた、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次
電池として期待されている。ポリマー電池に関してはす
でに多くの報告がなされており、例えば、ピー・ジェー
・ナイグレイ等，ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイアティ，ケミカル・コミュニケーション,1979年，
第594頁〔P.J.Nigrey et al,J.C.S.,Chem.Commun.,197
9,594〕，ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイア
ティ,1981年，第1651頁〔J.Electrochem.Soc.,1981,165
1〕、および、特開昭56−136469号、同57−121168号、
同59−3870号、同59−3872号、同59−3873号、同59−19
6566号、同59−196573号、同59−203368号、同59−2033
69号公報をその一部としてあげることができる。

また、アニリンを電解酸化重合して得られるポリアニ
リンを水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用
いる提案もすでになされている〔エイ・ジー・マックダ
イアーミド等，ポリマー・プレプリンツ，第25巻，第２
号，第248頁（1984年）〈A.G.MacDiarmid et al,Polyme
r Preprints,25,No.2,248（1984）〉、佐々木等，電気
化学協会第50回大会要旨集,123（1983）、電気化学協会
第51回大会要旨集,228（1984）〕。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、アニリン系化合物の酸化重合体は、生成時に
ある程度酸化された状態で得られるため、そのままもし
くはアルカリ処理して電池の正極に用いると、ドーピン
グレベルが50mol％以下であり、従って高エネルギー密
度電池を得ることは困難であった。また、このようなア
ニリン系化合物の酸化重合体を正極に用いたポリマー電
池では、低自己放電、高充・放電効率および長サイクル
寿命を同時に満足するものも得られていなかった。

従って、本発明は、高エネルギー密度、低自己放電、
高充・放電効率および長サイクル寿命を同時に満足する
二次電池の運転方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する
二次電池を得るべく鋭意検討した結果、予め化学的に還
元された下記の一般式（１）で表わされる構造の物質を
50mol％以上含有するポリアニリン系化合物を正極に、
リチウム金属またはその合金を負極に用い、電解液の溶
媒がプロピレンカーボネート（以下PCという）と1,2−
ジメトキシエタン（以下DMEという）の混合溶媒であ
り、かつ該電解液中の電解質濃度が充電終了時に3mol/
以上で、充電終了時に1.5mol/以下である二次電池
の運転方法において、充電終止電圧が4.5V以下、放電終
止電圧が1.5V以上の範囲内で行なうことにより、前記し
た４つの電池性能を同時に満足することができることを
見出し本発明に到達した。

〔但し、R₁〜R₄は異なっていても同一でもよく、水素原
子、炭素数が１〜10ケのアルキル基、または炭素数が１
〜10ケのアルコキシ基を示す。〕 ［発明の具体的構成および作用］ 以下本発明の方法を説明する。

本発明において用いられるポリアニリン系化合物は、
一般式（２）で表わされるアニリン系化合物を酸化重合
して得られる。

〔但し、R₁,R₂,R₃およびR₄は異なっていても同一でもよ
く、水素原子、炭素数が１〜10ケのアルキル基、または
炭素数が１〜10ケのアルコキシ基を示す。〕 前記一般式（２）で表わされるアニリン系化合物の代
表例としては、アニリン、オルトまたはメタトルイジ
ン、キシリジン、オルトまたはメタアニシジン、2,5−
ジメトキシアニリン、2,5−ジエトキシアニリン、3,5−
ジメトキシアニリン、2,6−ジメトキシアニリン等があ
げられるが、エネルギー密度の良好な二次電池を得る点
からは、アニリンの使用が好ましい。

上記アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的重
合または化学的重合のいずれの方法でも製造することが
できる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の
重合は陽極酸化により行われるが、そのためには例えば
２〜20mA/cm²の電流密度が用いられ、多くは10〜300ボ
ルトの電圧が印加される。重合は好ましくはアニリン系
化合物が可溶な補助液体の存在下で行われ、そのために
は水または極性有機溶剤が使用できる。水と混合しうる
溶剤を使用するときは少量の水を添加してもよい。優れ
た有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキサ
ン、テトラビドロフラン、アセトン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン等で
ある。

重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてBF₄ ^-,AsF₄ ^-,AsF₆ ^-,SbF₆ ^-,SbCl^-,PF₆ ^-,ClO₄ ^-,
HSO₄ ^-およびSO₄ ^2-の基を含有する塩を意味する。得られ
る酸化重合体は、対応するアニリンにより錯化合物にな
っている。

これらの塩は、カチオンとして例えば４級アンモニウ
ムカチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンま
たはカリウムチオンを含有する。この種の化合物の使用
は既知であって、本発明の対象ではない。

アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合方法で製
造するには、例えば、アニリン系化合物を強酸水溶液中
で無機の過酸化物により、重合させることができる。こ
の方法によると、アニリン系化合物の酸化重合体が微粉
末状で得られる。これらの方法においてもアニオンが存
在するので、アニオン系化合物の酸化重合体は対応する
アニオンに錯化合物になっている。

アニリン系化合物の酸化重合体を化学的に製造する場
合に用いられる無機過酸化物は、強酸水溶液に溶解する
ものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム
−Fe（II）イオンレドックス系、過酸化水素−Fe（II）
イオンレドックス系、重クロム酸カリウム、過マンガン
酸カリウム、塩素酸ナトリウム等があげられるが、電池
性能の良好な二次電池を得る点からは、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸アンモニウム−Fe（II）イオンレドックス
系、過酸化水素−Fe（II）イオンレドックス系が好まし
い。

アニリン系化合物の酸化重合体は、そのまま還元剤に
よって化学的に還元してもよいが、予め酸化重合体を塩
基により補償してから化学的に還元することが好まし
い。

この補償に使用する塩基としては、アンモニア水や炭
素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
無機塩基、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンのよ
うな有機塩基を用いることができるが、これらの中でも
アンモニア水が好ましい。

塩基で補償して得られるポリアニリン系化合物は、ポ
リアニリンを例にとれば下式（３）のエメラルディン構
造を多く含有する。

このように塩基で補償されたアニリン系化合物の酸化
重合体を還元剤で還元する方法は特に制限されないが、
一般には還元剤の溶液にアニリン系化合物の酸化重合体
を浸し、攪拌もしくは超音波振動する方法が提案され
る。還元剤の溶液は、均一系でも不均一系であってもよ
い。

還元剤としては、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン類、水素化リチウムアン
モニウム、水酸化ホウ素ナトリウム等の水素化金属類お
よびメルカプタン等があげられる。これら還元剤のうち
で好ましいものは、ヒドラジン類、特に好ましくはフェ
ニルヒドラジンがあげられる。還元剤は、通常溶剤に溶
解して使用される。使用される溶剤としては、例えば
水、ジエチルエーテルのごときエーテル類、メチルアル
コール、エチルアルコール等のごときアルコール類があ
げられる。

還元剤の使用量は特に限定されないが、一般にはアニ
リン系化合物の酸化重合体の含む窒素１原子に対して１
原子の水素を与える量以上に使用されるが、好ましくは
酸化重合体の含む窒素原子の1.5〜３倍原子量であるよ
うに使用される。還元反応に要する時間は、通常数十分
乃至数時間であり、特に限定は無い。還元反応は、室温
でも充分速やかに進行するので、特に加熱を要しない
が、必要に応じて加熱下に還元反応を行なってもよい。
還元反応終了後、還元されたアニリン系化合物の酸化重
合体は、還元剤の溶液と同種の溶剤で充分に洗浄し、還
元剤を除去した後に乾燥させる。このようにして得られ
た還元されたアニリン系化合物の酸化重合体は、通常、
酸化されやすい状態にあるので、これら一連の還元処理
は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

還元されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリンを
例にとれば下式（４）で示されるルイコエメラルディン
構造をより多く含有する。

本発明で用いられる還元処理されたポリアニリン系化
合物は一般式（１）の構造の物質を50mol％以上、好ま
しくは65mol％以上、特に好ましくは75mol％以上含有し
たものが用いられる。

正極として使用しうる成形体は、種々の方法により得
られる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、
アニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を
呈する酸化重合体が形成される。陽極が平らな形状なら
ば、酸化重合体の平らな層が形成される。アニリン系化
合物の酸化重合体微粉末の製造を利用するときは、この
微粉末を既知方法により加圧および加熱下に成形体に圧
縮成形することができる。多くの場合、室温〜300℃の
温度および50〜150バールの圧力が用いられる。この既
知方法によれば、任意の形の成形体を得ることができ
る。即ち、例えば薄膜、板または立体形態の成形物が用
いられる。

還元されたポリアニリン系化合物に当該業者によく知
られているように他の適当な導電材料、例えばカーボン
ブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭
素繊維等を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピ
レン−ジエン−ターポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM
等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明で用いられる二次電池の負極はリチウム金属ま
たはその合金である。リチウム金属合金の具体例として
はLiとAl,Mg,Zn,Hg,Cd,Snから選ばれた少なくとも１種
の金属との合金である。これらの合金は化学的、電気化
学的および物理的方法のいずれの方法で製造されたもの
も一向に差し支えない。また、合金の組成については特
に制限は無く、いかなる組成のものも用いることができ
る。

本発明で用いられる二次電子の電解液の溶媒はプロピ
レンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒
から成るものであって、その混合割合については特に制
限はないが通常プロピレンカーボネートの容積割合が20
〜80％、好ましくは30〜70％、特に好ましくは40〜60％
である。

本発明の二次電池の電解液に用いられる支持電解質の
代表的なカチオン成分としては、例えばポーリングの電
気陰性度値が1.6を越えない金属の金属陽イオンかまた
は一般式がR_4-XMH_X ⁺またはR₃E⁺（但し、Ｒは炭素数が１
〜10のアルキル基、またはアリール基、ＭはN,PまたはA
s原子、ＥはＯまたはＳ原子、ｘは０から４までの整
数）で表わされる有機陽イオンがあげられる。また、支
持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばClO₄
^-,PF₆ ^-,AsF₆ ^-,AsF₄ ^-,SO₃CF₃ ^-,BF₄ ^-,およびBR₄ ^-（但し、
Ｒは炭素数が１〜10のアルキル基、またはアリール基）
等があげられる。

支持電解質の具体例としては、LiPF₆,LiSbF₆,LiClO₄,
LiAsF₆,CF₃SO₃Li,LiBF₄,LiB（Bu）₄,LiB（Et）_２（Bu）
₂,NaPF₆,NaBF₄,NaAsF₆,NaB（Bu）₄,KB（Bu）₄,KAsF₆な
どをあげることができるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。これらの支持電解質は一種類または二
種類以上を混合して使用してもよい。好ましい支持電解
質としてはLiClO₄,LiAsF₆,LiBF₄およびLiPF₆が、特に好
ましいものとしてはLiPF₆及びLiAsF₆をあげることが出
来る。

用いる電解液の量は電解液中の電解質濃度が放電終了
時に3mol/以上で、充電終了時に1.5mol/以下になる
量が好ましく、放電終了時に3.5mol/以上、充電終了
時に1mol/以下になる量が特に好ましい。但し、本発
明で用いる濃度の単位mol/とはmol/−溶媒である。
また、温度、支持電解質の種類および有機溶媒の種類等
によって異なるので一概には規定することはできない
が、一般には0.5〜10mol/（放電終了時:3〜10mol/
、充電終了時:0.5〜1.5mol/、運転時はその間で変
化）の範囲内であることが好ましい。電解液は均一系で
も不均一系でもよい。

本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物に
ドープされるドーパントの量は、酸化重合体の繰り返し
単位1molに対して、30〜100mol％であり、好ましくは40
〜100mol％である。

本発明の特徴は前記した構成要素からなる二次電池を
4.5Vと1.5Vの電圧範囲内、好ましくは4.3Vと1.7Vの電圧
範囲内、特に好ましくは4.1V〜1.9Vの電圧範囲内で運転
することである。この電圧範囲内であれば定電流法、定
電圧法、電流パルス法、および電圧パルス法のいずれの
充電方法でも用いることが可能である。

電圧範囲を4.5V以上または1.5V以下にすると、電解液
の分解および／または電解液と電極活物質との反応が起
り、電池性能に悪い影響を与えるので好ましくない。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプ
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の二次電池において用いられる電極のあ
る種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低
下させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に
無酸素および無水の状態であることが望ましい。

［実 施 例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 １ 〈製造および還元処理〉 ガラス容器に、予め脱酸素した蒸留水、HBF₄、アニリ
ンを加え、HBF₄の濃度が1.5モル、アニリンの濃度が0.3
5モルになるように調製した。水溶液中に2cmの間隔で各
々6cm²の２つの白金電極を装入した後、攪拌下に電気量
120アンペア・秒で電解した。この際、陽極板上に濃緑
色の酸化重合体が析出した。被覆された陽極を蒸留水で
３回繰り返し洗浄し、次いで風乾後、生成したアニリン
の酸化重合体フィルムを白金板から剥離した。この剥離
したアニリンの酸化重合体を28％のアンモニア水の中に
浸漬して一夜放置した後、アンモニア水を除去し、過剰
の蒸留水で洗い、80℃で真空乾燥した。得られた赤紫色
のフィルムを窒素雰囲気下で、フェニルヒドラジン1gを
溶解したジエチルエーテル溶液10cc中に浸漬し、１時間
超音波振動させた。その後、ジエチルエーテル溶液を除
去し、窒素雰囲気下で液が着色しなくなるまでジエチ
ルエーテルで洗浄し、80℃で真空乾燥した。

得られた灰色フィルム元素分析値は、Ｃ＋Ｈ＋Ｎの重
量％が99.88であり、組成比がC:H:N＝6.00:5.07:0.99で
あり、実質的には下式（５）のようなアニリン酸化重合
体が完全に還元された状態であることを示していた。

〈電 池 実 験〉 前記の方法で得られた還元されたポリアニリンおよび
膜状Li金属から、それぞれ直径20mmの円板を切り抜い
て、それぞれ正極および負極の活物質として、電池を構
成した。

第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測
定用電池セルの縦断面概略図であり、１は負極用白金リ
ード線、２は直径20mm、80メッシュの負極用白金網集電
体、３は直径20mmの円板状負極、４は直径20mmの円形の
多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸でき
る厚さにしたもの、５は直径20mmの円板状正極、６は直
径20mm、80メッシュの正極用白金網集電体、７は正極リ
ード線、８はねじ込み式ポリテトラフルオロエチレン製
容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６を容器８の凹部の
下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電体６の上
に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４を重
ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、さらに
その上に負極用白金網集電体２を載置し、容器８を締め
つけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレ
ンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの体積比が1:1
の混合溶媒に溶解したLiPF₆の4mol/溶液0.7ccを用い
た。

このようにして作製した電池を用いて、1.5mA/cm²定
電流密度で電池電圧が4.0Vになるまで充電し、充電後５
分間のレスト時間を置いた後、2.0mA/cm²の定電流密度
で電池電圧が2.0Vなるまで充電した。放電後５分間のレ
スト時間を置いた後、前記したと同じ条件で充電した。
この充・放電の繰り返し試験の結果、サイクル数13回目
で最大の放電容量が得られ、この時の活物質単位重量当
りのエネルギー密度は287W・hr/kgであった。また、放
電容量が最大放電容量の1/2になるまでのサイクル寿命
は715回で、サイクル数50回目での１週間後の自己放電
率は6.3％であった。

実施例 ２〜４、比較例 １〜３ 充電終止電圧および放電終止電圧を、種々変えた他
は、実施例１と同じにして電池特性を測定した。結果を
第１表に一活して示す。

実施例 ５〜７ 電解液を種々変えた他は、実施例１と同じにして電池
特性を測定した。結果を第２表に一活して示す。

実施例 ８〜10 アニリンの代りに種々なアニリン系化合物を用いて、
実施例１と同じ方法により重合および還元処理したポリ
アニリン系化合物を得た。これら還元ポリアニリン系化
合物に用いた以外は、実施例１と同じにして電池特性を
測定した。結果を第３表に一活して示す。

実施例 10〜12 負極としてLi金属の代りに種々なLi合金を用いた他
は、実施例１と同じにして電池特性を測定した。結果を
第４表に一活して示す。

実施例 13 〈アニリン酸化重合体の製造および還元処理〉 予め脱酸素した蒸留水400mlと42％HBF₄水溶液100mlを
１の三つ口フラスコに入れ、攪拌下約１時間、窒素ガ
スをバブリングさせた。その後、系内を窒素雰囲気に
し、温度計、コンデンサーを取り付け、温水で溶液温度
を40℃にした。これにアニリン20gを加えた。このアニ
リン水溶液に、攪拌下、過硫酸アンモニウム46gを１規
定のHBF₄水溶液200mlに溶かした溶液を約２時間かけて
滴下し、その後40℃で３時間反応させた。

反応終了後、濃緑色の反応液を過した。得られた濃
緑色のアニリン酸化重合体を28％アンモニウム水500ml
中で１時間攪拌した後、過し、次いで200mlの蒸留水
で繰り返し３回洗浄し、その後、80℃で15時間真空乾燥
した。得られた赤紫色粉末は18gであった。この赤紫色
粉末1.5gを窒素雰囲気下にフェニルヒドラジン3gのジエ
チルエーテル溶液50cc中に添加し、室温で１時間攪拌
後、別し、ジエチルエーテルで液が無色になるまで
洗浄し、その後、80℃で15時間真空乾燥した。

得られた灰色粉末の元素分析値は、Ｃ＋Ｈ＋Ｎの重量
％が99.18であり、組成比がC:H:N＝6.00:5.01:0.98であ
った。

〈電 池 実 験〉 前記の方法で得られた還元されたポリアニリンの粉末
から作製した直径20mmの円板（100kg/cm²、加圧真空成
型５分間、10％のカーボンブラックを含む）を正極に用
いた以外は、実施例１と全く同様の方法で電池実験を行
った。その結果、最大のエネルギー密度は297W・hr/k
g、サイクル寿命は712回及び自己放電率は5.6％であっ
た。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の二次電池の運転方法によ
って、高いエネルギー密度で、充・放電効率が高く、サ
イクル寿命が良く、自己放電率が小さく、放電時の電圧
の平坦成が良好な電池性能が得られる。したがって軽
量、小型な二次電池により優れた性能が発揮されるの
で、ポータブル機器、電気自動車、ガソリン自動車およ
び電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの縦断面概略図である。 １……負極用白金リード線 ２……負極用白金網集電体 ３……負極 ４……多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５……正極 ６……正極用白金網集電体 ７……正極リード線 ８……ポリテトラフルオロエチレン製容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀山 むつみ 東京都大田区多摩川２−24−25 昭和電 工株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 菊田 芳和 東京都大田区多摩川２−24−25 昭和電 工株式会社総合技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−26955（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極がリチウム金属またはその合金、正極
   が下記の一般式で表わされる構造の物質を50mol％以上
   含有する還元型のポリアニリン系化合物、電解液の溶媒
   がプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの
   混合溶媒からなり、かつ該電解液中の電解質濃度が放電
   終了時に3mol/以上で、充電終了時に1.5mol/以下で
   ある二次電池の運転方法において、充電終止電圧が4.5V
   以下、放電終止電圧が1.5V以上の範囲内で行なうことを
   特徴とする二次電池の運転方法。 〔但し、R₁〜R₄は異なっていても同一でもよく、水素原
   子、炭素数が１〜10ケのアルキル基、または炭素数が１
   〜10ケのアルコキシ基を示す。〕