JPS63225478A - 二次電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、がっ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な二次電池の運転方法に関する。

［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジェーφナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ、ケミカル◆コミ
ュニケーション、　１９７９年、第５９４頁ＣＰ、　Ｊ
、　Ｎｌｇｒｅｙ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、Ｃ，Ｓ、。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　　１９７９．５９４　
］　＋　　ジャーチル・工レフトロケミカル・ソサイア
ティ、　１９８１年、第１６５１頁（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１９８１．１８５１）、
および、特開昭５６−１３６４６９号、同５７−１２１
１８８号、同５９−３８７０号、同５９−３８７２号、
同５９−３８７３号、同５９−１９６５６８号、同５９
−１９８５７３号、同５９−２０３３８８号、同５９−
２０３３６９号等公報をその一部としてあげることがで
きる。

また、アニリンを電解酸化重合して得られるポリアニリ
ンを水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用い
る提案もすでになされている〔エイ・ジー・マ・ツクダ
イア−ミド等、ポリマー壷プレブリンツ、第２５巻、第
２号、第２４８頁（１９８４年）＜　Ａ、　Ｇ、　Ｍａ
ｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｔ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐ
ｒｅｐｒｌｎｔｓ。

２５、　Ｎｏ、２．２４８　（１９８４）＞、佐々木等
、電気化学協会第５０回大会要旨集、　　１２３　（１
９８３）　、電気化学協会第５１回大会要旨集、　　２
２ｇ　（１９８４）　）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、アニリン系化合物の酸化重合体は、生成時にあ
る程度酸化された状態で得られるため、そのままもしく
はアルカリ処理して電池の正極に用いると、ドーピング
レベルが５０ｍｏρ％以下であり、従って高エネルギー
密度電池を得ることは困難であった。また、このような
アニリン系化合物の酸化重合体を正極に用いたポリマー
電池では、低自己放電、商売・放電効率および長サイク
ル寿命を同時に満足するものも得られていなかった。

従って、本発明は、高エネルギー密度、低自己放電、商
売・放電効率および長サイクル寿命を同時に満足する二
次電池の運転方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する二
次電池を得るべく鋭意検討した結果、予め化学的に還元
された下記の一般式（１）で表わされる構造の物質を５
０ｍｏｒ％以上含有するポリアニリン系化合物を正極に
、リチウム金属またはその合金を負極に用い、電解液の
溶媒がプロピレンカーボネート（以下ＰＣという）と１
，２−ジメトキシエタン−（以下ＤＭＥという）の混合
溶媒であり、かつ該電解液中の電解質濃度が充電終了時
に３ｗｏΩ／ｇ以上で、充電終了時に１．５　ｍｏρ／
Ω以下である二次電池の運転方法において、充電終止電
圧が４．５Ｖ以下、放電終止電圧が１．５Ｖ以上の範囲
内で行なうことにより、前記した４つの電池性能を同時
に満足することができることを見出し本発明に到達した
。

〔但し、Ｒ１−Ｒ４は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜１０ケのアルキル基、または炭素
数が１〜１０ケのアルコキシ基を示す。〕 ［発明の具体的構成および作用］ 以下本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるポリアニリン系化合物は、一
般式（２）で表わされるアニリン系化合物を酸化重合し
て得られる。

〔但し、Ｒ、Ｒ２、ＲｓおよびＲ４は異なっていても同
一でもよく、水素原子、炭素数が１〜１０ケのアルキル
基、または炭素数が１〜１０ケのアルコキシ基を示す。

〕 前記一般式（２）で表わされるアニリン系化合物の代表
例としては、アニリン、オルトまたはメタトルイジン、
キシリジン、オルトまたはメタアニシジン、２．５　−
ジメトキシアニリン、２，５　−ジェトキシアニリン、
３，５　−ジメトキシアニリン、２．６−ジメトキシア
ニリン等があげられるが、エネルギー密度の良好な二次
電池を得る点からは、アニリンの使用が好ましい。

上記アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的重合
または化学的重合のいずれの方法でも製造することがで
きる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われるが、そのためには例えば２
〜２０ｍＡ／ｃｄの電流密度が用いられ、多くは１０〜
３００ボルトの電圧が印加される。

重合は好ましくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の
存在下で行われ、そのためには水または極性有機溶剤が
使用できる。水と混合しうる溶剤を使用するときは少量
の水を添加してもよい。優れた有機溶剤は、アルコール
、エーテル例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドン等である。

重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニオ
ンとしてＢ　Ｆ　　−、Ａｓ　Ｆ　４−　。

有する塩を意味する。得られる酸化重合体は、対応する
アニオンにより錯化合物になっている。

これらの塩は、カチオンとして例えば４級アンモニウム
カチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンまた
はカチウムカチオンを含有する。。

この種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象で
はない。

アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合方法で製造
するには、例えば、アニリン系化合物を強酸水溶液中で
無機の過酸化物により、重合させることができる。この
方法によると、アニリン系化合物の酸化重合体が微粉末
状で得られる。これらの方法においてもアニオンが存在
するので、アニリン系化合物の酸化重合体は対応するア
ニオンにより錯化合物になっている。

アニリン系化合物の酸化重合体を化学的に製造する場合
に用いられる無機過酸化物は、強酸水溶液に溶解するも
のであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム−
Ｆｅ　　（ＩＩ）イオンレドックス系、過酸化水素−Ｆ
ｅ　　（ＩＩ）イオンレドックス系、重クロム酸カリウ
ム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム等があげ
られるが、電池性能の良好な二次電池を得る点からは、
過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム−Ｆｅ　　（
ＩＩ）イオンレドックス系、過酸化水素−Ｆｅ　　（Ｉ
Ｉ）イオンレドックス系が好ましい。

アニリン系化合物の酸化重合体は、そのまま還元剤によ
って化学的に還元してもよいが、予め酸化重合体を塩基
により補償してから化学的に還元することが好ましい。

この補償に使用する塩基としては、アンモニア水や炭素
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンのよう
な有機塩基を用いることができるが、これらの中でもア
ンモニア水が好ましい。

塩基で補償して得られるポリアニリン系化合物は、ポリ
アニリンを例にとれば下式（３）のエメラルディン構造
を多く含有する。

このように塩基で補償されたアニリン系化合物の酸化重
合体を還元剤で還元する方法は特に制限されないが、一
般には還元剤の溶液にアニリン系化合物の酸化重合体を
浸し、撹拌もしくは超音波振動する方法が採用される。

還元剤の溶液は、均一系でも不均一系であってもよい。

還元剤としては、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニ
ルヒドラジン等のヒドラジン類、水素化リチウムアンモ
ニウム、水酸化ホウ素ナトリウム等の水素化金属類およ
びメルカプタン等があげられる。これら還元剤のうちで
好ましいものは、ヒドラジン類、特に好ましくはフェニ
ルヒドラジンがあげられる。還元剤は、通常溶剤に溶解
して使用される。使用される溶剤としては、例えば水、
ジエチルエーテルのごときエーテル類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等のごときアルコール類があげら
れる。

還元剤の使用量は特に限定されないが、一般にはアニリ
ン系化合物の酸化重合体の含む窒素１原子に対して１原
子の水素を与える世態上に使用されるが、好ましくは酸
化重合体の含む窒素原子の１．５〜３倍原子量であるよ
うに使用される。還元反応に要する時間は、通常数十分
乃至数時間であり、特に限定は無い。還元反応は、室温
でも充分速やかに進行するので、特に加熱を要しないが
、必要に応じて加熱下に還元反応を行なってもよい。

還元反応終了後、還元されたアニリン系化合物の酸化重
合体は、還元剤の溶液と同種の溶剤で充分に洗浄し、還
元剤を除去した後に乾燥させる。このようにして得られ
た還元されたアニリン系化合物の酸化重合体は、通常、
酸化されやすい状態にあるので、これら一連の還元処理
は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

還元されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリンを例
にとれば下式（４）で示されるルイコエメラルディン構
造をより多く含有する。

本発明で用いられる還元処理されたポリアニリン系化合
物は一般式（１）の構造の物質を５０ｍ０Ω％以上、好
ましくは８５ｍｏΩ％以上、特に好ましくは７５ｍｏＲ
％以上含有したものが用いられる。

正極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、ア
ニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈
する酸化重合体が形成される。陽極が平らな形状ならば
、酸化重合体の平らな層が形成される。アニリン系化合
物の酸化重合体微粉末の製法を利用するときは、この微
粉末を既知方法により加圧および加熱下に成形体に圧縮
成形することができる。多くの場合、室温〜３００℃の
温度および５０〜１５０バールの圧力が用いられる。こ
の既知方法によれば、任意の形の成形体を得ることがで
きる。即ち、例えば薄膜、板または立体形態の成形物が
用いられる。

還元されたポリアニリン系化合物に当該業者によく知ら
れているように他の適当な導電材料、例えばカーボンブ
ラック、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素
繊維等を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化Ｅ
ＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明で用いられる二次電池の負極はリチウム金属また
はその合金である。リチウム金属合金の具体例としては
ＬｌとＡ、Ｑ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ。

Ｃｄ、Ｓｎから選ばれた少なくとも１種の金属との合金
である。これらの合金は化学的、電気化学的および物理
的方法のいずれの方法で製造されたものでも一向に差し
支えない。また、合金の組成については特に制限は無く
、いかなる組成のものも用いることができる。

本発明で用いられる二次電池の電解液の溶媒はプロピレ
ンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒
から成るものであって、その混合割合については特に制
限はないが通常プロピレンカーボネートの容積割合が２
０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは
４０〜６０％である。

本発明の二次電池の電解液に用いられる支持電解質の代
表的なカチオン成分としては、例えばポーリングの電気
陰性度値が１，６を越えない金属＋ の金属陽イオンかまたは一般式がＲ４−ｘＭＨｘまたは
Ｒ３Ｅ＋　（但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基
、またはアリール基、ＭはＮ、ＰまたはＡＳ原子、Ｅは
ＯまたはＳ原子、Ｘは０から４までの整数）で表わされ
る有機陽イオンかあげられる。また、支持電解質の代表
的なアニオン成分としては、例えばＣ，９０＋、ｐｐ６
−。

ＡＳ　Ｆ　　−、ＡＳ　Ｆ　　−，５０３ＣＦ３−。

ＢＦ　　″、およびＢＨ３−（但し、Ｒは炭素数が１〜
１０のアルキル基、またはアリール基）等かあげられる
。

支持電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６　。

Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆ　　、　　Ｌｉ　ＣＮ　Ｏ、Ｌｉ　Ａｓ
　Ｆ　ｅ　　。

ＣＦ　　Ｓｏ　　Ｌｉ　、　　Ｌｉ　ＢＦ　　、　　Ｌ
ｉ　Ｂ　（Ｂｕ）４　。

Ｌｉ　Ｂ　（Ｅｔ）２　（Ｂｕ）２．Ｎａ　ＰＦ６゜Ｎ
ａ　ＢＦ　　、　ＮａＡｓ　Ｆ　　、　Ｎａ　Ｂ　（Ｂ
ｕ）４　　。

ＫＢ　（Ｂｕ）　　、ＫＡｓ　Ｆａなどをあげることか
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

これらの支持電解質は一種類または二種類以上を混合し
て使用してもよい。好ましい支持電解質としてはＬ　ｉ
Ｃ！Ｉ　Ｏ、Ｌ　ｉＡｓ　Ｆ　ｅ　。

Ｌｉ　ＢＦ　　およびＬＩＰＦ６が、特に好ましいもの
としてはＬＩＰＦ　　及びＬｉ　Ａｓ　Ｆ６をあげるに とが出来る。

用いる電解液の量は電解液中の電解質濃度が放電終了時
に３ｍｏ（１／ＩＩ以上で、充電終了時に１．５ＩＩｏ
（１／１以下になる量が好ましく、放電終了時に３．５
　ｍｏΩ／Ω以上、充電終了時に１ｍｏΩ／Ω以下にな
る量が特に好ましい。但し、本発明で用いる濃度の単位
ｍｏ１／（ｌとはＩＩＯρ／１−溶媒である。

また、温度、支持電解質の種類および有機溶媒の種類等
によって異なるので一概には規定することはできないが
、一般には０．５〜ｌＯｍｏ＃／Ｒの範囲内であること
が好ましい。電解液は均−系でも不均一系でもよい。

本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物にド
ープされるドーパントの量は、酸化重合体の繰り返し単
位１　ｍｏｌに対して、３０〜１００　ｍｏ１％であり
、好ましくは４０〜１００　ｆｆｌｏｎ％である。

本発明の特徴は前記した構成要素からなる二次電池を４
．５Ｖと１．５Ｖの電圧範囲内、好ましくは４．３ｖと
１．７ｖの電圧範囲内、特に好ましくは４．１ｖ〜１．
９ｖの電圧範囲内で運転することである。この電圧範囲
内であれば定電流法、定電圧法、電流パルス法、および
電圧パルス法のいずれの充電方法でも用いることが可能
である。

電圧範囲を４．５Ｖ以上または１．５Ｖ以下にすると、
電解液の分解および／または電解液と電極活物質との反
応が起り、電池性能に悪い影響を与えるので好ましくな
い。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の二次電池において用いられる電極のある
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ く製造および還元処理〉 ガラス容器に、予め脱酸素した蒸留水、ＨＢＦ４、アニ
リンを加え、ＨＢＦ４の濃度が１．５モル、アニリンの
濃度が０゜３５モルになるように調製した。水溶液中に
２ｃｍの間隔で各々６ｃＪの２つの白金電極を装入した
後、撹拌下に電気量１２０アンペア・秒で電解した。こ
の際、陽極板上に濃緑色の酸化重合体が析出した。被覆
された陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで風乾
後、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを白金板か
ら剥離した。この剥離したアニリンの酸化重合体を２８
％のアンモニア水の中に浸漬して一夜放置した後、アン
モニア水を除去し、過剰の蒸留水で洗い、８０℃で真空
乾燥した。得られた赤紫色のフィルムを窒素雰囲気下で
、ブエニルヒドラジン１ｇを溶解したジエチルエーテル
溶液ｔｏｃｃ中に浸漬し、１時間超音波振動させた。そ
の後、ジエチルエーテル溶液を除去し、窒素雰囲気下で
ン戸液が着色しなくなるまでジエチルエーテルで洗浄し
、８０℃で真空乾燥した。

得られた灰色フィルム元素分析値は、Ｃ＋Ｈ＋Ｎの重量
％が９９．８ｇであり、組成比がＣ：Ｈ：Ｎ　−８，０
０：　５，０７　：　０．９９であり、実質的に下式（
５）のようなアニリン酸化重合体が完全に還元された状
態であることを示していた。

〈電池実験〉 前記の方法で得られた還元されたポリアニリンおよび膜
状Ｌ１金属から、それぞれ直径２０關の円板を切り抜い
て、それぞれ正極および負極の活物質として、電池を構
成した。

第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定
用電池セルの縦断面概略図であり、１は負極用白金リー
ド線、２は直径２０關、８０メツシユの負極用白金網集
電体、３は直径２０ｍｍの円板状負極、４は直径２０ｍ
ｍの円形の多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充
分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ｍｍの円板
状正極、６は直径２０ｍｍ。

８０メツシユの正極用白金網集電体、７は正極リード線
、８はねじ込み式ポリテトラフルオロエチレン製容器を
示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６を容器８の凹部の下
部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電体６の上に
重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４を重ね、
電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、さらにその
上に負極用白金網集電体２を載置し、容器８を締めつけ
て電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比が１
：１の混合溶媒に溶解したＬｉ　ＰＦ６の４ｍｏＤ／（
ｌ溶液０．７ｃｃを用いた。

このようにして作製した電池を用いて、１．５ｍ　Ａ　
／　ａａの定電流密度で電池電圧が４．ＯＶになるまで
充電し、充電後５分間のレスト時間を置いた後、２．０
　ｍＡ／ｃＪの定電流密度で電池電圧が２．ＯＶになる
まで充電した。放電後５分間のレスト時間を置いた後、
前記したと同じ条件で充電した。

この充・放電の繰り返し試験の結果、サイクル数１３回
目で最大の放電容量が得られ、この時の活物質単位重量
当りのエネルギー密度は２８７Ｗ・ｈｒ／ｋｇであった
。また、放電容量が最大放電客足の１／２になるまでの
サイクル寿命は７１５回で、サイクル数５０回目での１
週間後の自己放電率は６．３％であった。

実施例　２〜４　、　比較例　１〜３ 充電終止電圧および放電終止電圧を、種々変えた他は、
実施例１と同じにして電池特性を測定した。結果を第１
表に一括して示す。

第　　１　　表 実施例　５〜７ 電解液を種々変えた他は、実施例１と同じにして電池特
性を測定した。結果を第２表に一括して示す。

（以下余白） 実施例　８〜１０ アニリンの代りに種々なアニリン系化合物を用いて、実
施例１と同じ方法により重合および還元処理したポリア
ニリン系化合物を得た。これら還元ポリアニリン系化合
物に用いた以外は、実施例１と同じにして電池特性を測
定した。結果を第３表に一括して示す。

（以下余白） 実施例　１０〜１２ 負極としてＬ１金属の代りに種々なＬ１合金を用いた他
は、実施例１と同じにして電池特性を測定した。結果を
第４表に一括して示す。

第　　４　　表 ■ 実施例　１３ くアニリン酸化重合体の製造および還元処理〉予め脱酸
素した蒸留水４００　ｍｌと４２％ＨＢ　Ｆ　４を水溶
液１００　ｍｌを１ｇの三つロフラスコに入れ、撹　　
（拌下約１時間、窒素ガスをバブリングさせた。その後
、系内を窒素雰囲気にし、温度計、コンデンサーを取り
付け、温水で溶液温度を４０℃にした。　　　（これに
アニリン２０ｇを加えた。このアニリン水溶　　〕夜に
、撹拌下、過硫酸アンモニウム４８ｇを１規定のＨＢＦ
４水洛液２００　ｍｌに溶かした溶液を約２時間かけて
滴下し、その後４０℃で３時間反応させた。

反応終了後、濃緑色の反応液をン濾過した。得られた濃
緑色のアニリン酸化重合体を２８％アンモニア水５００
　ｍｌ中で１時間撹拌した後、濾過し、次い？’２００
　ｍｌの蒸留水で繰り返し３回洗浄し、その後、）０℃
で１５時間真空乾燥した。得られた赤紫色粉末よ１８ｇ
であった。この赤紫色粉末１．５ｇを窒素雰弔振下にフ
ェニルヒドラジン３ｇのジエチルニー升ル溶液５０ｃｃ
中に添加し、室温で１時間撹拌後、戸別し、ジエチルエ
ーテルで１戸液が無色になるまＣ洗浄し、その後、８０
℃で１５時間真空乾燥した。

得られた灰色粉末の元素分析値は、Ｃ＋Ｈ十Ｎ９重量％
が９９．１８であり、組成比がＣ：Ｈ：Ｎ−、，００：
　５．０１　：　０．９８であった。

ぐ電池実験〉 前記の方法で得られた還元されたポリアニリン）粉末か
ら作製した直径２ｈａの円板（１００ｋｇ／ｃＪ。

Ｕ圧真空成型５分間、１０％のカーボンブラックを含む
）を正極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で
電池実験を行った。その結果、最大のエネルギー密度は
２９７　Ｗ−ｈｒ／　ｋｇ、サイクル寿命は７１２回及
び自己放電率は５．６％であった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の二次電池の運転方法によっ
て、高いエネルギー密度で、充・放電効率が高く、サイ
クル寿命が良く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の
平坦性が良好な電池性能が得られる。したがって軽量、
小型な二次電池により優れた性能が発揮されるので、ポ
ータプル機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力
貯蔵用バッテリーとして最適である。

【図面の簡単な説明】

１・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極 ６・・・正極用白金網集電体 ７・・・正極リード線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、負極がリチウム金属またはその合金、正極が下記の
   一般式で表わされる構造の物質を５０ｍｏｌ％以上含有
   する還元型のポリアニリン系化合物、電解液の溶媒がプ
   ロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの混
   合溶媒からなり、かつ該電解液中の電解質濃度が放電終
   了時に３ｍｏｌ／ｌ以上で、充電終了時に１．５ｍｏｌ
   ／ｌ以下である二次電池の運転方法において、充電終止
   電圧が４．５Ｖ以下、放電終止電圧が１．５Ｖ以上の範
   囲内で行なうことを特徴とする二次電池の運転方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ く、水素原子、炭素数が１〜１０ケのアルキル基、また
   は炭素数が１〜１０ケのアルコキシ基を示す。〕