CN1013422B - 非水溶液二次电池 - Google Patents
非水溶液二次电池Info
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Abstract
一种非水二次电池，其正电极由式(1)和式(2)代表的苯胺化合物经氧化聚合而得的聚合物或其还原产物组成，负电极由(i)碱金属，(ii)碱金属合金，(iii)电导聚合物或(iv)电导聚合物与碱金属或碱金属合金的复合体所组成，电解液是由选自Li、As、F6、Li、BF4、Li、PF6的支持电解质和溶剂组成。
Description
本发明涉及能量密度高、自放电率低、周期寿命长和充电-放电效率（库仑效率）高的非水溶液型二次电池。
具有聚合物（其主链上含有共轭双键）电极的聚合物电池是公知的能量密度高的二次电池。关于二次电池已有许多报道，例如，P.J.Nigrey等人在J.Chem，Soc.Chem.Commun.，1979，594上刊载的文章;以及在《电化学会志》上刊载的文章（1981，1651）;日本未审查专利公开第56-136，469，57-121，168，59-3870，59-3872，59-3873，59-196，566，196573，59-203，368，和59-203，369号。
有人建议使用通过苯胺电解氧化聚合而制得的聚苯胺作为水溶液型或非水溶剂型电池的电极[A.G.MacDiarmid等人，Polymer Preprints，25，No.2.，248（1984），Sasaki et al，电化学协会第五十届大会讲稿，123（1983）以及Sasaki et al，电化学协会第五十一届大会讲稿，228（1984）]。
然而，已知聚合物电池中，没有一种能够同时满足下列全部要求：（ⅰ）高能量密度，（ⅱ）低自放电率，（ⅲ）高充电-放电效率，以及（ⅳ）长周期寿命。
因此，本发明的主要目的是提供一种非水溶液二次电池，该电池的电极性能能够同时满足上述（ⅰ），（ⅱ），（ⅲ）和（ⅳ）各项要求。
更具体地说，本发明提供了这样一种非水溶液二次电池，其中构成正极的聚合物可通过氧化聚合至少一种选自下列式（1）和（2）的苯胺化合物，
（式中R1和R2代表C1-5烷基或C1-5烷氧基，而X和Y为0，1或2），
构成电池正极的还可以是该聚合物的还原产物，电池的负极由（ⅰ）碱金属，（ⅱ）碱金属合金，（ⅲ）电导性聚合物或（ⅳ）电导性聚合物与碱金属或碱金属合金的复合体所构成，电池中的电解溶液含有选自LiAsF6，LiBF4和LiPF6之类的支持电解质和溶剂，其中若支持电解质为LiAsF6或LiPF6的话，则须选用由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的混合溶剂或者由至少一种选自四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷的化合物与至少一种选自碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的化合物所组成的混合溶剂，而当支持电解质为LiBF4时，则应选用含有（a）碳酸亚丙酯，（b）碳酸亚乙酯和（c）至少一种选自四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷的化合物之混合溶剂。
图1为用于测定本发明-实施方案中二次电池特性的电池组电池截面的示意图。
下面对本发明进行详细描述。
用于本发明二次电池正极的聚合物可通过氧化聚合至少一种选自下列式（1）和（2）所示的苯胺化合而制得：
式中R1和R2代表C1-5烷基或C1-5烷氧基，而X和Y为0，1或2。
作为通式（1）或（2）所示的苯胺化合物，可被提到的实例有：苯胺，2-甲基苯胺，2，5-二甲苯胺，2-甲氧基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，邻亚苯基二胺和3-甲基-1，2-二氨基苯。其中以苯胺和邻亚苯基二胺为佳，并且尤以苯胺为佳。
这种苯胺化合物的聚合可通过电化学聚合或化学聚合来完成。
若采用电化学聚合法，可采用阳极氧化进行苯胺化合物的聚合，例如，在多数情况下，使用0.1-20m A/cm的电流密度和1-300伏的电压。聚合以在能够溶解苯胺化合物的液体存在下进行为佳，作为这种液体，可以是水或极性有机溶剂。若使用可与水溶混的溶剂，可加入少量水。作为优选的有机溶剂，可被提及的有醇，醚如二恶烷和四氢呋喃，丙酮，乙腈，苄腈，二甲基甲酰胺，以及N-甲基吡咯烷酮。
聚合可在支持电解质存在下进行。这里所说的支持电解质是指含有BF- 4，As F- 4，As F- 6，SbF- 6，Sb Cl- 6，PF- 6，Cl O- 4，HSO- 4，SO2- 4或基团
作为阴离子的盐。
该盐中所含有的阳离子为质子（H+），季铵离子，锂离子，钠离子或钾离子。支持电解质的用量一般须使得聚合物中含有10-100（摩尔）%上述阴离子。
若采用化学方法制备聚合物，举例来说，可选用强酸如盐酸和无机过氧化物如过硫酸钾在水溶液中完成苯胺化合物的聚合过程。按照这种方法，所获得的聚合物呈细粉状。由于在化学方法中使用了盐，因而回收得到的聚合物以其与相应的阴离子形成的配位化合物的形式存在。
在使用苯胺化合物通过化学方法制备氧化聚合物过程中所用的无机过氧化物并非至关重要，只要能够溶于强酸水溶液即可。举例来说，可选用过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢，以及过硫酸铵/Fe（Ⅱ）离子氧化还原（引发）系统，过氧化氢/Fe（Ⅱ）离子氧化还原（引发）系统，重铬酸钾，高锰酸钾和铬酸钠。为了获得性能良好的二次电池，作为无机过氧化物，以使用过硫酸铵，过硫酸铵/Fe（Ⅱ）离子氧化还原（引发）系统以及过氧化氢/Fe（Ⅱ）离子氧化还原系统为佳。
最好采用碱对聚合产生的配位聚合物进行预处理。从而脱除其中的杂质。作为碱，可使用的无机碱有氨水，碳酸钠，氢氧化钾和氢氧化钠，可使用的有机碱有低级脂族胺如三乙胺，其中以氨水为佳。
另一种去掺杂或消除质子化的方法包括在100-300℃下进行的热处理方法和电化学方法。最好是在碱处理之前或之后经洗涤和用有机溶剂萃取来脱除低分子量馏分。然而，即使不采用这一处理步骤，也不会出现不利的情况。经过去掺杂和消除质子化的苯胺化合物如经过去掺杂和消除了质子化的聚苯胺具有许多下列式（3）所示的翠绿亚胺结构：
经过去掺杂和消除了质子化的聚苯胺化合物最好是经过还原。还原方法种类并不特别重要，一般所采用的方法是将苯胺化合物的氧化聚合物浸渍在还原剂溶液中，同时搅拌该溶液或使其受到超声振荡。还原剂溶液可以是均相的或非均相的。
作为还原剂，可被提及的有肼类如肼，水合肼和苯肼，金属氢化物如氢化铝锂和硼氢化钠，以及硫醇。以肼类，特别是以肼，水合肼和苯肼为佳。还原剂一般是以处于溶剂中的溶液形式使用。作为溶剂，可以使用水，醚类如二乙醚，和醇类如甲醇和乙醇。
还原剂的用量并非至关重要，不过，还原剂的用量一般应大于含于苯胺化合物氧化聚合物中每一个氮原子提供有一个氢原子的相应用量。还原剂的用量以氧化聚合物中每一个氮原子能提供1.5-3个氢原子为最好。还原反应所需时间为数十分钟至数小时，长短并不特别重要。即使在室温下，还原反应也可迅速进行，不过还原反应可在加热下进行。经过还原反应，可选用与用于还原剂溶液的相同溶剂洗涤被还原了的苯胺化合物的氧化聚合物，从而脱除还原剂，然后干燥聚合物。由于被还原了的苯胺化合物的氧化聚合物一般处于易被氧化状态，因而一系列的还原处理最好在惰性气氛下操作进行。
被还原了的聚合物，例如，被还原了的苯胺，具有下式（4）所示的许多无色翠绿亚胺结构：
用于本发明的还原聚合物至少含有50%（摩尔）通式（4）所示的物质，以至少含65%（摩尔）为佳，尤其是以至少含75%（重量）为佳。
去杂质或去质子化的聚合物最好是在其与质子酸再次络合后使用。
采用氧化剂氧化式（3）所示翠绿亚胺结构将其转化为式（5）的苯胺黑结构或式（6）的过苯胺黑结构，然后用质子酸络合这一结构可产生一产物，该产物也可使用。
络合方法的种类并不特别重要，但是一般说来，在所采用的方法中须使聚合物与含有阴离子且其PH值低于3的酸性水溶液接触。
作为络合剂，可被提到的有囟化氢如HCl，HF和HBr，Ⅲa族元素囟化物的质子酸如HBF4，Va族元素囟化物的质子酸如HPF，高氯酸如HClO4，以及H2SO4和HNO3。任何能够络合聚合物的质子酸均可无限制地加以利用。其中以HBF4，HPF6，和HClO4为佳，而其中又尤以HBF4和HPF6为佳。质子酸中的阴离子可以与本发明二
次电池中电解液的阴离子有所不同，不过，质子酸中的阴离子以与电解液中的阴离子相同为佳。
可在聚合物电极形成之前或之后进行上述碱处理，有机溶剂洗涤，还原处理，氧化及用质子酸进行的络合处理。
可采用各种方法获取用作电极的模塑制品。若要进行苯胺化合物的阴极氧化，则须使聚合物与阴离子络合，便可获得以待用电极形式存在的聚合物。若正极呈平板状，则须使聚合物呈片层状。若采用制备聚合物细粉的方法，可按照已知步骤在加压加热条件下将细粉压缩模塑为制品。在多数情况下，所选用的温度和压力范围分别为室温-300℃和10-10000kg/cm2。按照这一已知的制备阴离子络合聚合物方法，可制备具备任意选择形状的模塑制品。也就是说，可以使用膜状或片状或具有三维外形的模塑制品。
用于本发明二次电池的负极由下列物质所构成：（ⅰ）碱金属，（ⅱ）碱金属合金，（ⅲ）电导性聚合物或（ⅳ）碱金属或碱金属合金/电导性聚合物复合体。
作为碱金属（ⅰ），可被提到的有Li，Na和K而作为可被提及的碱金属合金（ⅱ）有Li/Al合金，Li/Hg合金，Li/Zn合金，Li/Cd合金，Li/Sn合金和Li/Pb合金，至少由3种金属（包括用于上述合金的碱金属在内）组成的合金如Li/Al/Mg合金，Li/Al/Sn合金，Li/Al/Pb合金，Li/Al/Zn合金，Li/Al/Hg合金，Li/Pb/La合金和Li/Pb/In合金。
这些合金可按照电化学方法或化学方法制备。
作为电导性聚合物（ⅲ），可被提及的有聚吡咯，聚吡咯衍生物，聚噻吩，聚噻吩衍生物，聚喹啉，聚苊，聚对亚苯基，聚对亚苯基衍生物和聚乙炔。作为碱金属或碱金属合金/电导性聚合物复合体（ⅳ），可被提及的有上述碱金属合金与上述电导性聚合物所形成的复合体，例如聚对亚苯基
或聚乙炔。
在这些形成负极的物质中，以聚乙炔，聚对亚苯基，Li金属，Li/Al合金，Li/Al/Mg合金，Li/Pb合金，Li/Pb/La合金Li/Pb/In合金，以Li/Al合金与聚苊或聚对亚苯基所形成的复合体为佳。这里所说的复合体是指由碱金属或碱金属合金与电导性聚合物形成的均相混合物，由碱金属或碱金属合金属电导性聚合物所构成的层压板，通过用其它组分改性作为基底所获得的改性产物。
正如本领域技术人员所熟知和那样，可在用于本发明二次电池电极中的苯胺化合物聚合物、导电生聚合物、以及层间化合物中加入其它适宜的电导性材料如炭黑，乙炔黑，金属粉末，金属纤维，和碳纤维。
此外，使用热塑性树脂如聚乙烯，改性聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物（EPDM）或磺化EPDM可使本发明二次电池的电极得到增强。
本发明的二次电池所用的电解液含有至少一种选自LiPF6，LiAss F6和Li/BF6的物质作为支持电解质，并且（ⅰ）当所选用的支持电解质为Li/As F6或Li PF6时，则须选用由至少一种选自碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的化合物与至少一种选自四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷的化合物所组成的混合溶剂，或（ⅱ）当所用的支持电解质为Li BF4时，则须选用含有碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯和至少一种选自四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷的化合物的混合溶剂。
电解液用量及支持电解质浓度的选择须使得在放电终止时的支持电解质浓度至少为2摩尔/升，以至少为3摩尔/升为佳，而在充电终止时的支持电解质浓度不超过2.0摩尔/升，以不超过1.5摩尔/升为佳。放电终止时刻的支持电解质浓度上限并不特别重要，但是该浓度以低于饱和浓度为佳。应该注意，这里所用的浓度单位摩尔/升是指摩尔/升溶剂。
混合溶剂中各组分的混合比例的选择最好是须使得其中每一溶剂的含
量至少为10%（体积），尤其是至少为20%（体积）。
通过选用上述用量范围的支持电解质和混合溶剂，可大大减少电解液的用量并可显著地增大电池的能量密度，因此，本发明非常具有工业价值。
有待掺杂在本发明非水二次电池的聚合物中的掺杂剂用量为氧化聚合物中每氮原子0.2-1，5摩尔，以0.3-0.8摩尔为佳。
在测定电解电量的同时，可自由控制掺杂剂的量。可在恒定电流，恒定电压或电流与电压均改变的条件下进行掺杂过程。
本发明非水二次电池的工作电压范围以4.5-1.5V为佳，尤其是以4.3-1.7V为佳，更为特殊地是以4.1-1.9V为佳。若工作电压处于上述范围之内，则任何诸如恒电流，恒电压，电流脉冲和电压脉冲之类的充电方法均可采用。
若电压范围超过4.5V或低于1.5V，便会使电解液分解和/或电解液与电极活性物质反应并会给电池性能带来不利的影响。
在本发明中，可按照需要使用由合成树脂如聚乙烯或聚丙烯构成的多空孔膜或由天然纤维纸构成的分离器。
用于本发明二次电池的某些电极与氧或水反应，降低电池的性能，因此，最好是将电池密封起来以保持基本上无氧和无水状态。
本发明的二次电池具有高能量密度，高充电一放电效率，长周期寿命，低自放电率，且在放电时具有良好的电压电平。此外，由于本发明二次电池的重量轻，体积小，能量密度高，因而本发明的电池宜于用在便携式仪器，电动车，和汽车上，并可用作蓄电池。
参照下列实施例和对比实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
（制备聚苯胺电极）
一个容积为一升的三颈烧瓶，预先排除其中的氧气，然后加入400ml蒸馏水，和100ml含有42%（重量）HBF4的水溶液，在搅拌下，用氮气在该混合物中鼓泡约1小时。经过氮气置换后，将温度计与冷凝器连接在烧瓶上，用水与冰冷却烧瓶使溶液温度为15℃。然后，加入20g苯胺，待其溶解后，一次加入22g过硫酸铵。在保持烧瓶内温度低于25℃的同时，边搅拌边进行反应5小时，反应终止后，滤出绿棕色反应液，回收得到的固体经真空干燥得到15g深绿色产物。
向1g该产物中加入100ml丙酮，于室温下搅拌该混合物3小时，过滤该浆液并回收固体。然后，向固体中加100ml丙酮并采用与上述同样的方法处理该混合物。将该操作重复进行三次后，滤液基本上变上无色。用氨水处理所获得的聚苯胺可得到具有上述式（3）所示翠绿亚胺结构的聚苯胺粉末。向此聚苯胺粉末中加入10%（重量）聚四氟乙烯和10%（重量）炭黑，于室温和500kg/cm2的压力下加压模塑该混合物便可得到电极。
（制备薄膜状乙炔高聚物）
在一容积为500ml的玻璃反应器中，在氮气氛中，将1.7ml叔丁醇钛溶于30ml茴香醚中，边搅拌边加入2.7ml三乙基铝，可制得-催化剂溶液。
用液氮冷却该反应混合物，用真空泵排除系统中的氮气。然后，将反应溶液冷却至-78℃，在一大气压的压力下，将精制乙炔气吹入保持静止的催化剂溶液中。
立刻，在催化剂溶液的表面发生了聚合反应，形成了薄膜状乙炔高聚物。导入乙炔后经过30分钟，排出反应容器中的乙炔气体以便终止聚合反应。在氮气氛中，用注射器移出催化剂溶液，在将温度保持在-78℃的同时，用100ml甲苯反复洗涤产物5次。被甲苯溶涨的膜状乙炔高聚物为其
中纤丝彼此相互致密缠结的均匀溶涨的薄膜状产物。然后，减压干燥该溶涨产物，可得到具有金属光泽、紫红色的，厚度为180μm和顺式含量为98%的薄膜状乙炔高聚物。该薄膜状乙炔高聚物的堆积密度为0.30g/cc，电导率（直流电四端法）为3.2×10-19.Ω-1.cm-1（20℃）。
（电池性能试验）
示于图1中的测定特性的电池组电池是用按上述方法得到的聚苯胺电极（直径为20mm的圆片）和作为正负电极活性物质的直径为20mm的圆片（用上述薄膜状乙炔高聚物充压制得）构成。比较特别的是，正电极有-铂网集电器6（直径为20mm，筛孔为80目）置于螺旋容器8凸出部分的底部，螺旋容器8由聚四氟乙烯制成;直径为20mm的圆片形正电极5置于铂网集电器6上;直径为20mm的多孔聚丙烯圆隔片4置于正电极5上。将此装置用电解液浸渍，将直径为20mm的圆片形负电极3堆积在此装置上，负电极的铂网集电器2（直径20mm，筛孔为80目）置于负电极3上。容器用夹具夹紧构成电池。参考号1为负电极铂导出线，参考号7为正电极导出线。
电解液用0.7ml的4摩尔/升Li PF6于碳酸亚丙酯（PC）和1，2-二甲氧乙烷（DME）（体积比＝1/1）混合溶剂中的溶液，按一般方法蒸馏和脱水。
将这样构成的电池在恒定流密度为2.5mA/cm和氩气环境中充电，所采用的电量使正负电极的掺杂量分别为45（摩尔）%和6（摩尔）%。充电终止时电解液中的Li PF6浓度为0.7摩尔/升。一旦充电终止，便在恒定电流密度为2.5mA/cm2条件下放电，当电池电压降至1.0V时，又在上述条件下充电。如此重复地进行充电和放电，充放电频数（循环次数）至充放电效率减至50%时为648。
在第5次循环时能量密度为110W.hr/kg（按电极活性物质和电解液计算）。最大充电放电效率为100%。当以充电状态放置7.5小时后，自放电率为1.9%。
实施例2
将实施例1获得的具有翠绿亚胺结构的聚苯胺粉末浸渍于肼水溶液中进行还原反应，形成式（4）所示结构的无色翠绿亚胺。向该无色翠绿亚胺中添加10%（重量）聚四氟乙烯和10%（重量）炭黑，于室温和500kg/cm2压力下压缩模塑该混合物从而形成电极。
采用与实施例1相同的方法进行电池性能试验，不同的是以如此形成的电极作为正极，Li/Al合金（重量比＝94/6）用作负极，采用0.6ml Li PF6的浓度为4.5mol/l[于PC+DME中，PC/DME体积比＝60/40]的溶液作为电解液。
实施例3
将实施例1中得到的有翠绿亚胺结构的聚苯胺粉末浸入pH值为1的HBF4的水溶液中，以使聚苯胺和HBF4生成配合物（质子化）。按实施例2所述的方法（除用配位的聚苯胺作正电极外）进行电池性能试验。
实施例4
将实施例1所述的方法（除用乙炔高聚物和Al（重量比1∶1）复合体构成电池的负电极外]进行电池性能试验。
实施例5
除了使用构成电池的电解液为0.7ml的在PC和碳酸亚乙酯（EC）（体积比为1∶1）混合溶剂中溶有3摩尔/升Li As F6的溶液、充电和放电时的电流密度改为1.0mA/cm2外，按实施例1所述的方法进行电池性能试验。
对比实施例1
除用3摩尔/升Li As F6于PC中的溶作为电解液构成电池外，按实施例1所述的方法进行电池性能试验。
对比实施例2
除用3摩尔/升Li As F6于PC中的溶液作为电解液构成电池外，按实施例5的方法进行电池性能试验。此种电池不能工作。
实施例6
除使用如实施例2中相同的正负电极和0.8ml的在（PC+EC）中溶有2.5摩尔/升Li As F6的溶液（PC/EC体积比＝1/2）作为电解液构成电池外，按实施例5所述的方法进行电池性能试验。
实施例7
除用乙炔高聚物和Al（重量比＝1/1）复合体作为负电极构成电池外，按实施例5所述的方法进行电池性能试验。
实施例8
除使用0.8ml的在（PC+EC）（体积比＝1/1）混合溶剂中溶有3.5摩尔/升Li PF6的溶液作为电解液、充电和放电时的电流密度改
为1.0mA/cm2外，按实施例1所述的方法进行电池性能试验。注：自放电率的测定是在放置100小时以后。
对比实施例3
除用在PC中溶有3摩尔/升Li As F6的溶液作为电解液构成电池外，按实施例8所述方法进行电池性能试验。
对比实施例4
除用在PC中溶有3摩尔/升Li As F6的溶液作为电解液构成电池外，按实施例8所述的方法进行电池性能试验。此种电池不能工作。
实施例9
除用如实施例2中相同的正负电极和用0.9ml的在（PC+EC）（PC/EC体积比为1/2）混合溶剂中溶有3.0摩尔/升Li As F6的溶液作为电解液构成电池外，按实施例8所述的方法进行电池性能试验。
实施例10
除用乙炔高聚物和Al（重量比＝1/1）复合体作为负电极构成电池外，按实施例8所述的方法进行电池性能试验。
实施例11
除用如实施例2中所用的正负电极和0.8ml的在（PC+EC）（体积比＝1/2）混合溶剂中溶有3.5摩尔/升Li As F6的溶液作为电解液构成电池外，按实施例1所述的方法进行电池性能试验。注：在电流密度为0.5mA/cm2、采用正负电极的掺杂量分别为50（摩尔）%和6（摩
尔）%时的电量进行充电，电流密度为1.0mA/cm2时进行放电。自放电率的测定是在放置100小时后。
对比实施例5
除用在PC中溶有3摩尔/升Li As F6的溶液作为电解液构成电池外，按实施例11中所述的方法进行电池性能试验。
实施例12
除用Li/Al（Li/Al重量比＝94/6）合金作为负电极和用0.9ml的在（PC+EC+DME）（PC/EC/DME体积比＝1/1/1）混合溶剂中溶有3.0摩尔/升Li PF6的溶液作为电解液外，按实施例11所述的方法进行电池性能试验。
实施例13
除用乙炔高聚物和Al（重量比＝1/1）的复合体作为负电极构成电池外，按实施例11所述的方法进行电池性能试验。
实施例14
除用0.6ml的在（PC+EC）（体积比＝1/1）混合溶剂中溶有4摩尔/升Li As F6的溶液作为电解液构成电池和充放电时间的电流密度改为0.5mA/cm2外，按实施例1中所述方法进行电池性能试验。
对比实施例6
除用3.0摩尔/升Li As F6于PC中的溶液作为电解液构成电池外，按实施例14中所述的方法进行电池性能试验。
实施例15
除使用与实施例2中相同的正负电极和0.8ml的3.5摩尔/升Li As F6于（EC+THF）（EC/THF体积比＝2/3）混合溶剂中的溶液作为电解液构成电池外，按实施例14中所述方法进行电池性能试验。
实施例16
除用乙炔高聚物和Al（重量比＝1/1）复合体作为负电极构成电池外，按实施例15中所述的方法进行电池性能试验。
实施例17
除用0.7ml的在（PC+EC+DME）（体积比＝1/1/2）混合溶剂中溶有4.0摩尔/升Li BF4的溶液作为电解液构成电池和充放电时间的电流密度改为1.0mA/cm2外，按实施例1所述的方法进行电池性能试验。注：自放电率的测定是在放置100小时后。
对比实施例7
除用4.0摩尔/升Li As F6于PC中的溶液作为电解液构成电池外，按实施例17中所述方法进行电池性能试验。
对比实施例8
除用3.0摩尔/升Li BF4于（PC+DME）（体积比＝1/1）混合溶剂中的溶液作为电解液构成电池外，按实施例17中所述方法进行电池性能试验。
实施例18
除用与实施例2中相同的正负电极和0.6ml的4.5摩尔/升Li BF4于（PC+EC+DME）（PC/EC/DME的体积比＝1/1/1）混合溶剂中的溶液作为电解液构成电池外，按实施例17中所述方法进行电池性能试验。
实施例19
除用乙炔高聚物和Al（重量比＝1/1）复合体作为负电极外，按实施例17中所述的方法进行电池性能试验。
现将实施例1至19和对比实施例1至8的试验结果示于表1中。
表1（A）
实施 支持电 溶剂（体积%）
正电极 负电极
例号 解质 PC EC THF DME
实施例 聚苯胺 聚乙炔 LiPF650 - - 50
1
实施例 还原聚苯胺 Li-Al合金 LiPF660 - - 40
2
实施例 质子化聚苯 Li-Al合金 LiPF660 - - 40
3 胺
实施例 聚苯胺 聚乙炔/ LiPF650 - - 50
4 Al复合体
实施例 聚苯胺 聚乙炔 LiASF650 50 - -
5
对比实 聚苯胺 聚乙炔 LiASF6100 - - -
施例1
实施例 还原聚苯胺 Li-Al合金 LiAsF633 67 - -
6
实施例 聚苯胺 聚乙炔/ LiAsF650 50 - -
7 Al复合体
实施例 聚苯胺 聚乙炔 LiPF650 50 - -
8
对比实 聚苯胺 聚乙炔 LiPF6100 - - -
施例3
表1（A续）
电解液中支持电 电流密度 循环重 能量密 最大充 自放
解质浓度 （mA/cm2） 复（次 度 放电效 电率
数） 率（%） （%）
充电完毕 放电完毕
充电 放电 （w.hr/
（mol/l） （mol/l） kg）
0.7 4.0 2.5 2.5 648 110 100 1.9
0.8 4.5 2.5 2.5 789 135 100 2.5
0.8 4.5 2.5 2.5 737 130 100 4.3
0.7 4.0 2.5 2.5 737 113 100 4.6
0.6 3.0 1.0 1.0 652 110 100 1.0
0.6 3.0 1.0 1.0 85 110 80 7.8
0.5 2.5 1.0 1.0 791 140 100 0.8
0.6 3.0 1.0 1.0 748 114 100 3.5
0.8 3.5 1.0 1.0 657 120 100 1.2＊1
0.8 3.0 1.0 1.0 90 110 80 9.1＊1
表1（B）
实施 支持电 溶剂（体积%）
正电极 负电极
例号 解质 PC EC THF DME
实施例 还原聚苯胺 Li-Al LiPF633 67 - -
9 合金
实施例 聚苯胺 聚乙炔/ LiPF650 50 - -
10 Al复合体
实施例 还原聚苯胺 聚乙炔 LiPF625 25 - 50
11
对比实 ″ ″ LiPF6100 - - -
施例5
实施例 ″ Li-Al LiPF633 33 - 33
12 合金
实施例 ″ 聚乙炔/ LiPF625 25 - 50
13 Al复合体
实施例 聚苯胺 聚乙炔 LiAsF650 - 50 -
14
对比实 ″ ″ LiAsF6100 - - -
施例6
实施例 还原聚苯胺 Li-Al LiAsF6- 40 60 -
15 合金
表1（B续）
电解液中支持电 电流密度 循环重 能量密 最大充 自放
解质浓度 复（次 度 放电效 电率
充电完毕 放电完毕 数） （w.hr/ 率（%） （%）
（mol/l） （mol/l） kg）
0.7 3.0 1.0 1.0 797 143 100 0.9＊1
0.8 3.5 1.0 1.0 752 135 100 2.8＊1
0.6 3.5 0.5 1.0 630 120 100 1.4＊1
0.6 3.0 0.5 1.0 90 80 100 10.4＊1
0.5 3.0 0.5 1.0 750 140 100 0.8＊1
0.6 3.5 0.5 1.0 752 135 100 1.8＊1
0.7 4.0 0.5 0.5 657 115 100 0.9
0.6 3.0 0.5 0.5 92 110 85 7.3
0.6 3.5 0.5 0.5 794 140 100 0.8
表1（C）
实施 支持电 溶剂（体积%）
正电极 负电极
例号 解质 PC EC THF DME
实施例 还原聚苯胺 聚乙炔/ LiAsF6- 40 60 -
16 Al复合体
实施例 聚苯胺 聚乙炔 LiAsF625 25 - -
17
对比实 ″ ″ LiBF6100 - - -
施例7
对比实 ″ ″ LiBF450 - - 50
施例8
实施例 还原聚苯胺 Li-Al LiBF433 33 - 33
18 合金
实施例 聚苯胺 聚乙炔/ LiBF425 25 - 50
19 Al复合体
注：在以“＊1”标记的实施例中，放置100小时后测定;在其它实施例中放置75小时后测定。
表1（C续）
电解液中支持电 电流密度 循环重 能量密 最大充 自放
解质浓度 （mA/cm2） 复（次 度 放电效 电率
充电完毕 放电完毕 数） （W.nr/ 率（%） （%）
充电 放电 kg）
（mol/l） （mol/l）
0.6 3.5 0.5 0.5 748 120 100 1.2
0.8 4.0 1.0 1.0 659 125 100 1.2＊1
0.8 4.0 1.0 1.0 136 90 90 9.1＊1
0.8 4.0 1.0 1.0 354 110 98 8.7＊1
0.7 4.5 1.0 1.0 764 140 100 0.8＊1
0.8 4.0 1.0 1.0 755 135 100 2.4
实施例20
在一玻璃容器中盛入蒸馏水（预先除去其中的氧）、HBF4和苯胺，使HBF4的浓度为1.5摩尔/升、苯胺的浓度为0.35摩尔/升，将两个表面积为6cm的铂电极置于此水溶液中，间隔为2cm，以120安培·秒的电量在搅动下进行电解。在正电极上沉积了浓绿色的氧化聚合物。将有沉积物覆盖的正电极用蒸馏水洗涤三次，风干。从铂片上剥下所形成的苯胺氧化聚合物薄膜，侵入28%的氨水中，放置过夜，除掉氨水。用过量蒸馏水洗涤聚合物，在80℃下真空干燥。将所得到的红棕色薄膜侵入1克苯肼于10毫升乙醚的溶液中（以氮气保护），然后用超声波振荡1小时。除去乙醚，在氮气氛中以乙醚洗涤薄膜直至滤液变为无色为止。将洗过的薄膜于80℃下进行真空干燥。
将所得的厌色薄膜进行元素分析，从结果可知，其C，H和N的总含量为99.88（重量）%，C/H/N的比为6.00/5.07/0.99。因此，可以断定，主要以式（5）代表的苯胺氧化聚合物是完全处于还原态的：
除了将以上法得到的还原聚苯胺用作正电极并将Li膜用作负电极外，按实施例1所述的方法结构成电池。所用的电解液也与实施例1中使用的相同。
将这样构成的电池以1.5mA/cm2的恒定电流密度充电，直至电池的电压升至4.0V，休息5分钟后，以2.0mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电池的电压下降至2.0V。休息5分钟后，再用与上相同的条件充电。充电和放电如此重复进行，在第13次循环时得到最大放电容量。此次循环时，
能量密度为287W.hr/kg（按活性物质的单位重量计）。放电容量下降至最大电容量的1/2水平时的循环次数为715。在第50次循环时，一周以后的自放电率为6.3%。
实施例21至23
除充电停止电压和放电停止电压改变（示于表2中）外，按实施例20所述的方法测定电池特性。
实施例24至26
除电解液的种类改变（示于表2中）外，按实施例20所述的方法测定电池特性。
实施例27至29
除用各种苯胺化合物代替苯胺外，按实施例20所述的方法进行聚合和还原反应制得了聚苯胺化合物。除用这些还原聚苯胺化合物构成电池外，按实施例20所述的方法测定电池特性。
实施例30至32
除用各种Li合金代替金属Li用作负电极外，按实施例20所述的方法测定电池特性。
实施例33
（苯胺氧化聚合物的制备和还原处理）
在1升容量的三颈瓶中加入400ml蒸馏水（预先除去氧）、100ml42%的HBF4水溶液，在溶液中鼓入氮气泡（同时搅拌）1小时，此时三颈瓶内以氮气置换。将温度计和冷凝管连接于三颈瓶上，溶液温度调至
40℃，然后在此溶液中加入20g苯胺，再滴加46g过硫酸铵于200ml 1N HBF4水溶液中的溶液到苯胺水溶液，为时约2小时。在40℃下进行还原反应3小时。
反应终止后，滤出浓绿色反应液。将得到的浓绿色苯胺氧化聚合物在500ml氨水（28%）中搅拌1小时。将此液体过滤，收得的固体以200ml蒸馏水反复洗三次，并于80℃下真空干燥5小时，得到18g红紫色粉状物。将1.5g红紫色粉状物加入50ml的3g苯肼于乙醚中的溶液，在室温下搅拌1小时。过滤液体，收得的固体以乙醚洗涤直至滤液无色为止，然后将固体在80℃下真空干燥15小时。
元素分析结果表明，其C，H，N的总含量为99.18（重量）%，C/H/N的比为6.00/5.01/0.98。
（电池性能试验）
除20mm直径的园片是按上述方法由聚苯胺粉末制得（聚苯胺粉末含10%炭黑，在100kg/cm压力下进行加压真空模塑5分钟）用作正电极外，按实施例20所述方法进行电池性能试验。试验结果表明，其最大能量密度为297w.hr/kg，循环次数为712，自放电率为5.6%。
现将实施例20至33的试验结果于表2。
表2（A）
实施 支持电 溶剂（体积%）
正电极 负电极
例号 解质 PC EC THF DME
实施例 还原聚苯胺 Li LiPF650 - - 50
20
实施例 ″ Li LiPF650 - - 50
21
实施例 ″ Li LiPF650 - - 50
22
实施例 ″ Li LiPF650 - - 50
23
实施例 ″ Li LiBF450 - - 50
24
实施例 ″ Li LiPF633 - - 67
25
实施例 ″ Li LiAsF667 - - 33
26
实施例 还原聚-2-甲 Li LiPF650 - - 50
27 苯胺
实施例 还原聚2，6- Li LiPF650 - - 50
28 二甲苯胺
表2（A续）
电解液中支持电解质浓度 循环重 能量密 最大充 自放
复（次 度 放电效 电率
充电完毕 放电完毕 （w.hr/
数） kg） 率（%） （%）
（mol/l） （mol/l）
4.0 2.0 715 289 100 6.3
4.2 2.0 656 312 100 6.2
4.0 1.5 615 301 100 8.3
4.5 2.0 660 320 100 7.5
4.0 2.0 711 302 100 6.8
4.0 2.0 709 279 100 7.2
4.0 2.0 710 280 100 8.0
4.0 2.0 539 289 100 10.3
4.0 2.0 622 270 100 9.7
表2（B）
实施 支持电 溶剂（体积%）
正电极 负电极
例号 解质
PC EC THF DME
实施例 还原聚-2 Li LiPF650 - - 50
29 一甲氧基苯
胺
实施例 还原聚苯胺 Li-Al（94/6wt.%） LiPF650 - - 50
30 合金
实施例 ″ Li-Al-Mg（7/80.5/ LiPF650 - - 50
31 2.5wt.%） 合金
实施例 ″ Li-Al（50/50wt.%） LiPF650 - - 50
32 合金
实施例 ″ Li LiPF650 - - 50
33
表2（B续）
电解液中支持电解质浓度 循环重 能量 最大充 自放
复（次 密度 放电效 电率
充电完毕 放电完毕 数） （w.hr/ 率（%） （%）
（mol/l） （mol/l） kg）
4.0 2.0 558 296 100 12.7
4.0 2.0 621 304 100 4.9
4.0 2.0 659 300 100 7.8
4.0 2.0 734 287 100 8.3
4.0 2.0 712 297 100 5.6
Claims (15)
1、一种非水二次电池，该电池包括由苯胺化合物的聚合物构成的一正电极、负电极以及由选自Li As F6、Li BF4和Li PF6的支持电解质与包含碳酸亚丙酯和醚基溶剂在内的溶剂所组成的电解溶液，其特征在于该正电极为由至少一种选自下列式(1)和(2)所示苯胺化合物经氧化聚合物而成的聚合物的碱处理产物或此类聚合物的还原产物所组成，
其中R1和R2代表具有1-5个碳原子的烷基或具有1-5个碳原子的烷氧基，
X和Y为0，1或2，
该负电极由(ⅰ)碱金属、(ⅱ)碱金属合金、(ⅲ)电导聚合物、(ⅳ)电导聚合物与一碱金属或一碱金属合金形成的复合体；当支持电解质为Li As F6或Li PF6时，则溶剂为由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的混合溶剂或者由至少一种选自四氢呋喃和1，
2-二甲氧基乙烷的化合物与至少一种选自碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的化合物所组成的混合溶剂，当支持电解质为Li BF4时，则溶剂为由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯与至少一种选自四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷的化合物所组成的混合溶剂。
2、如权利要求1所述的非水二次电池，其中的电解液为包括LiAsF6和碳酸亚丙酯与四氢呋喃组成的混合溶剂。
3、如权利要求1所述的非水二次电池，其中的电解液为包括LiAsF6和碳酸亚乙酯与四氢呋喃所组成的混合溶剂。
4、如权利要求1所述的非水二次电池，其中的电解液为包括LiAsF6和碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯混合溶剂。
5、如权利要求1所述的非水二次电池，其中的电解液为包括LiPF6和碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/1，2-二甲氧乙烷混合溶剂。
6、如权利要求1所述的非水二次电池，其中的电解液为包括LiPF6和碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯混合溶剂。
7、如权利要求1所述的非水二次电池，其中的电解液为包括LiPF6和碳酸亚丙酯/1，2-二甲氧乙烷。
8、如权利要求1所述的非水二次电池，其中的电解液为包括LiBF4和碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/1，2-二甲氧乙烷混合溶剂。
9、如权利要求1所述的非水二次电池，其中的混合溶剂的每一溶剂组分的体积至少是混合溶剂体积的10%。
10、如权利要求1所述的非水二次电池，其中的锂类浓度在放电终止时为2摩尔/升，在充电终止时不高于2摩尔/升。
11、如权利要求10所述的非水二次电池，其中的锂盐是LiBF4。
12、如权利要求10所述的非水二次电池，其中的锂盐是LiPF6。
13、如权利要求1所述的非水二次电池，其中充电终止电压不高于4.5V，放电终止电压至少为1.5V。
14、如权利要求1所述的非水二次电池，其中正电极由苯胺氧化聚合所得到的聚合物的碱处理产物所组成。
15、如权利要求1所述的非水二次电池，其中正电极由苯胺氧化聚合所得到的聚合物的还原产物所组成。
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