CN1009043B - 二次电池 - Google Patents

二次电池

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Abstract

本发明涉及非水二次电池，该电池具有一个苯胺或苯胺衍生物聚合物做的正电极，有一个用以下材料做的负电极：(i)碱金属；(ii)碱金属合金；(iii)导电的聚合物；(iV)碱金属或碱金属合金与导电聚合物的复合材料。苯胺或苯胺衍生物的聚合物是由掺杂聚合物转化成无掺杂状态而形成的，而掺杂聚合物是通过氧化聚合得到的。

Description

本发明涉及高性能的无水二次电池，该电池具有高能量密度，优良的充放电可逆性，较低的自放电比和优良的热稳定性。
所谓聚合物电池，它包括一个电极，该电极是由在主链上具有共轭双键的聚合物组成，因而把该电池认为是具有高能密度的二次电池。关于二次电池的报道已发表很多了，例如，由P.J.Nigrey等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1979，594，J.Electrochem.Soc.，1981，1651，和日本未审查的专利公开：56-136，469号，57-121，168号，59-3，870号，59-3，872号，59-3，873号，59-196，566号，59-196，573号，59-203，368号和59，203，369号。
由苯胺的电解氧化聚合而获得的聚苯胺，它是一种共轭聚合物，它用作为水溶液型或非水溶剂型电池的电极已经提出了。（A.G.Mac    Diarmid等人，Polymer    Preprints，25，No.2，248（1984），SaSaki等 人，在电化学协会第五十届年会上的讲话，123（1983）和SaSaki等人，在电化学协会第五十一届年会上的讲话，228（1984））。
苯胺或苯胺衍生物的聚合物通常是由电化学聚合或化学聚合来制备的。在所有情况下，由于聚合是由氧化反应来完成的，所以这种方法称作“氧化聚合方法”，并且按照该方法获得的苯胺或苯胺衍生物的聚合物由质子酸而被质子化，另外，所获得的聚合物是处于掺杂剂掺杂的状态，它基于重复单元的几种比数的摩尔百分比的数量掺杂。
为了把按本方法获得的苯胺或苯胺衍生物的聚合物用作活性电极材料，所获得的聚合物在低压下干燥，聚合物用水洗去杂质并在低压下干燥，或者用一种有机溶剂清洗聚合物，这些方法可结合着使用。
在无水二次电池中，由上述氧化聚合方法和由上述方法处理而制备的苯胺或苯胺衍生物聚合物可用作正极，碱金属，碱金属合金，导电聚合物，导电聚合物复合材料用作为负极，那么难以获得象低自放电比或高能量密度那样的优良电池特性，这种二次电池的特性不能认为是划时代的，也不能认为比已知镍/镉电池或铅电池的特性更好。
美国专利No.4629540介绍了一种其中正电极由苯胺聚合物构成、负电极由碱金属、碱金属合金或导电聚合物构成的无水二次电池。在此电池中，苯胺聚合物活性物质在电池工作期间在掺杂态与未掺杂态之间循环。但是该电池在周期寿命与自放电比方法仍不能令人满意。
本发明的主要目的是提供一种具有低自放电比，大电容量，优良的充放电可逆性，高能量密度和热稳定性优良的高性能无水二次电池。
本发明制得的无水二次电池包括由苯胺或苯胺衍生物聚合物组成的正极和由碱金属、碱金属合金、导电聚合物，或碱金属、或碱金属合金/导电聚合物复合材料组成的负极，其中苯胺或苯胺衍生物聚合物是将掺杂聚合物（由氧化聚合获得）转变为无掺杂状态而形成的。
附图1，示出了按照本发明的一个实施例即用于密封盖的二次电池的实验用玻璃电池单元的横截面的示意图。
附图2，示出了按照本发明的一个实施例即用于测量二次电池特性的电池组电池的截面示意图。
用作为本发明二次电池正极的苯胺或苯胺衍生物的聚合物是由按下列通式（1）或（2）示出的化合物氧化聚合而获得的，聚合物可以是均聚物或共聚物：
Figure 86105275_IMG2
其中R1～R6分别表示氢原子，或具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基;X和Y分别代表氢原子或苯基。
由通式（1）和（2）表示的苯胺化合物的典型例子，可以是，苯胺，2-甲基苯胺，2，5-二甲基苯胺，2-甲氧苯胺，2，5-二甲氧苯胺，0-苯二胺，3-甲基-1，2-二氨基苯，二苯胺和三苯胺。由通式（1）和（2）示出的这些苯胺化合物，最好是用苯胺，0-苯二胺和三苯胺，而苯胺最好。共聚物包括由通式（1）或（2）所示出的化合物衍生的至少50摩尔百分比单元。作为共聚物单体，还有苯、噻吩和吡咯。
苯胺聚合物可以按照电化学氧化聚合方法制备或是化学氧化聚合方法制备。
电化学聚合方法的一个例子已公开在日本化学协会杂志，No.11，1801页（1984）上，按照电化学氧化聚合方法，苯胺或它的衍生物的聚合是由阳极氧化来完成的，为了这阳极氧化，采用的电流密度约0.01到50mA/cm2，最好是2到20mA/cm2，并且采用的电场电压为1到300伏，最好是10到300伏。聚合是在有辅助液体的情况下完成的，在辅助液体中苯胺或它的衍生物是可溶的。可以应用水或极性有机溶剂。当应用溶水溶剂时，可以掺入少量的水。作为可望获得好效果的溶剂，可提出下列一些，乙醇，乙醚（例如，二噁烷和四氢呋喃），丙酮、乙腈，N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
聚合是在有配合剂的情况下进行的，所用配合剂意指是一种盐，它包含下列一组中的一种阴离子：BF- 4，AsF- 4，ASF- 6，SbF- 6，SbCl- 6，PF- 6，ClO- 4，HSO- 4，SO-2 4，Cl- 1，Br-或F-。所获得的聚苯胺化合物是处于用对应的阴离子掺杂的状态（配合化合物）。
该盐包括如下一种阳离子：质子，季铵阳离子，锂离子，钠离子或钾离子。
化学聚合方法的例子由A..G.Green和A.E.Woodhead，在J.Chem.Soc.2388（1910）上公开了。按照化学聚合方法，氧化聚合是用氧化强酸或用强酸与在含苯胺或它的衍生物的水溶液中的无机氧化剂的混合制剂来完成的。按照该聚合（氧化聚合物）所获得的聚合物是呈粉末的形式。因此，获得的粉末聚合物可以在应用之前分离，然后干燥。在这个方法中，由于还存在阴离子，聚苯胺化合物处于用对应的阴离子掺杂的状态（配合化合物）。
用于化学氧化聚合方法中的无机氧化剂不是特别关键，只要无机氧化剂在强酸水溶液中是可溶的。典型例子是过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢，过硫酸铵/铁（Ⅱ）离子氧化还原系统，过氧化氢/铁（Ⅱ）离子氧化还原系统，重铬酸钾，高锰酸钾和氯酸钠。为了获得具有优良电池特性的二次电池，最好选用过硫酸铵，过硫酸铵/铁（Ⅱ）离子氧化还原系统和过氧化氢/铁（Ⅱ）离子氧化还原系统。
在每个聚合方法中，其它的添加剂，如：碳黑，聚四氟乙烯粉末，聚乙二醇和聚乙烯可掺进聚合电解质。
由氧化聚合获得的掺杂聚合物被转化成无掺杂状态。引起该转变的方法，可以有下列方法（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ），和它们的结合。
（ⅰ）聚合物用碱的水溶液处理。
（ⅱ）聚合物被电化还原。
（ⅲ）聚合物在100到300℃的温度下进行热处理。
方法（ⅰ）和（ⅲ），方法（ⅱ）和（ⅰ）的结合和方法（ⅰ）和（ⅲ）的结合最好优先选用，尤其要选用方法（ⅰ）、方法（ⅰ）和（ⅲ）的结合。
现在逐一描述将掺杂聚合物转化成非掺杂聚合物的方法。
首先，描述碱处理方法（1）按照氧化聚合方法获得的苯胺或苯胺衍生物的聚合物由质子酸而质子化，并且通常所获得的聚合物通常处于含有电解质、在聚合液体中的氧化剂和添化剂、在电解液中的杂质、由聚合形成的副产品以及低聚物等的状态。用碱处理，聚合物被转化成非掺杂状态并且还能去除这些杂质，副产品以及类似的产物。
碱处理方法，还要提及的是聚合物用碱的水溶液直接的洗涤数次或经常水洗，并且碱洗和水洗交替重复数次，而最终聚合物再用水洗涤。水洗的处理直到洗涤水的pH值为5到9，最好是6到8。
碱的水溶液的种类并不是关键，而只要pH值超过12，但是为了增加处理的效率，最好选用具有较高pH值的水溶液。
作为碱类，或是应用无机碱或是应用有机碱，只要它们在水中是可溶的。可是，最好应用通用碱类，例如，所提到的碱金属氢氧化物如：KOH和NaOH，碱土金属氢氧化物如Mg（OH）2和Ca（OH）2，氨和胺如：三乙胺和三丁胺。最好选用KOH，NaOH和氨的水溶液，氨水尤其应选用因为，剩碱或中和盐可简单的由在中和处理后的水洗涤处理和由在低压下聚合物的干燥处理而除去。
聚合物碱处理的次数取决于所处理的聚合物的数量或形状，聚合制备方法，处理液的浓度和数量及处理器的尺寸和形状。然而，洗涤通常可进行一次到几次。
在聚合物的碱处理时，充分的效应只有通过把聚合物浸在碱的水溶液中才能获得，但是为了迅速和有效的完成洗涤，可采用的方法是，碱的水溶液是循环的或聚合物浸于碱的水溶液中，整个系统是搅拌的，在该方法中提供外能如超声振动。碱处理时间取决于聚合物的数量和形状，处理溶液的浓度和数量，和处理器的尺寸和形状以及碱处理的次数，并且，碱处理时间不能简单的确定。
关于苯胺或苯胺衍生物的聚合物的电化还原方法，如果聚合物是由电化聚合方法获得的，可提出的方法是：方法（1），在聚合物放入用于电解聚合的液体中时，该聚合物被电化还原;方法（2），聚合物转移到另一种电解液中，该电解液如：含离子导电电解质的中性或酸性溶液，例如：包含HCl，HBF4，HClO4，HPF6，KPF6，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiCl，KCl，NaCl，KPF6，LiSO3CF3，NH4ClO4，BuNClO4，Bu4NBF4或Me4NPF6的水溶液或非水溶液，其中聚合物是电化还原的;方法（3），所获得的聚合物是粉末或由聚合基质中分离出来的，该聚合物被模压成电极的形状并且把聚合物连接到模压后的收集器的部件上，电化还原是在离子导电的电解液中完成的;方法（4），聚合物不模压，收集器的基片被插入具有小于聚合物比重的特制比重的电解质中，使得 聚合物与基片接触来实现电化还原。
对于按照化学聚合方法获得的苯胺或苯胺衍生物的聚合物的电化还原，在上述的用于还原由电化聚合方法获得的聚合物的诸方法中，可采用方法（3）和（4）。
用于电化还原苯胺或苯胺衍生物的聚合物电解液溶剂，可应用含水或非水溶剂，例如，用作为本发明的无水二次电池的电解液的溶剂中特别提到的溶剂。
现描述将聚合物转化成无掺杂状态的热处理方法，用于聚合物热处理的温度是100～300℃，如果热处理温度低于100℃，就不能获得具有长循环寿命和低自放电比的二次电池。如果热处理温度高于300℃，苯胺型氧化聚合物在某种程度上会变质，因此，获得具有优良性能的二次电池是困难的。
热处理可以在空气中进行，但最好是在惰性气体气氛中，如：氮气或氩气中，而尤以在真空中为最佳。
热处理时间取决于苯胺型氧化聚合物的种类和热处理温度，并且不能简单确定，但热处理最好是进行5～20小时。
将聚合物转变成无掺杂状态的上述方法（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）中的至少两个可以结合起来。作为这种结合的最佳例子，所提到的两个方法为：按照方法（ⅱ）进行的电化还原，然后按照方法（ⅰ）进行的碱处理;和按照方法（ⅰ）进行的碱处理，然后按照方法（ⅲ）进行热处理。尤其要优先选用后种方法。
最好将由此获得的无掺杂聚合物用质子酸来配合。无掺杂的聚合物是可以直接用质子酸来配合的。但，最好在聚合物用质子酸配合的前后，除去溶于电解质的成分，其中电解质是指用于本发明的二次电池的电解质。用于除去溶于电解质的各成分的方法不是特别关键，可是通常，所应用的方法是把聚合物用电解质洗涤，还一个方法是把聚合物用有机溶剂洗涤，还有是应用有机溶剂提取法。
在应用电解质或有机溶剂洗涤方法中，搅拌与否、洗涤频率和洗涤时间不是特别关键，而只要洗涤达到电解质或有机溶剂不着色的程度，洗涤温度是在以用于洗涤的有机溶剂或在电解后中的有机溶剂的凝固点到其沸点的范围中。
应用有机溶剂的提取法，还可采用众所周知的索格利特提取法，提取条件不是特别关键，而是提取到不着色为止。可是，通常最好选用在惰性气体气氛下，如在氮气或氩气中进行提取。
用于洗涤聚合物的电解质的选取并不严格，例如下述用于本发明中的二次电池的电解质，就可用于洗涤聚合物。
用于聚合物的洗涤或提取的有机溶剂不是关键，而是可除去溶于本发明二次电池的电解质中的成分的任何有机溶剂都可应用，即，用于本发明二次电池的电解质的有机溶剂可用于洗涤或提取，或者，有机溶剂所具有的溶度参数与聚苯胺化合物的溶度参数接近，例如，如丙酮的羰基化合物、如乙腈的腈化合物，如二氯乙烷的氯化物、如乙酸的羧酸化合物和如N，N-二甲基甲酰胺的酰胺化合物，均可用于洗涤和提取。
用质子酸配合聚合物的方法并不是很严格，但是，通常采用的方法是把聚合物放入具有pH值小于3的酸性的溶液中浸渍或搅拌。
配合用的质子酸的阴离子，可以是：如Cl- 1，F-和Br-的卤素，如BF- 4的Ⅲa族元素的卤化物，如PF- 8和ASF- 6的Ⅴa族元素卤化物，和ClO- 4，HSO- 4和SO-2 4。它们中，最好选用Cl-，BF- 4和ClO- 4，并且BF- 4更要优先选用。这些阴离子可以是与用于电池的电解质的阴离子相同或不同，但是最好是用于配合的质子酸的阴离子是与电池的电解质中的阴离子相同。
转化成无掺杂状态的掺杂聚合物，或用质子酸配合的无掺杂聚合物可以是粉末、颗粒或薄膜，或可把聚合物模压成为电极的形式。
可用作为电极的模压体可按照许多方法来获得。例如，就粉末聚合物来说，模压体可由按公知方法模压粉末来获得。在许多情况下，所应用的温度是在室温到300℃的范围内和压力是在10到10，000Kg/cm2。
用于本发明二次电池的负极是由（1）碱金属，（2）碱金属合金，（3）导电聚合物，或（4）碱金属或碱金属合金/导电聚合物复合材料组成的。
作为碱金属（1），可以是Li、Na和K，并且作为碱金属合金（2），可以是Li/Al合金，Li/Hg合金，Li/Zn合金，Li/Cd合金，Li/Sn合金和Li/Pb合金，并且还有用于这些合金中的至少三个金属的合金，包括碱金属，如Li/Al/Mg，Li/Al/Sn，Li/Al/Pb，Li/Al/Zn和Li/Al/Hg。这些合金可按照电化学方法或化 学方法来制备，但最好选用按电化学方法制备的合金。作为导电聚合物（3），可以是，聚吡咯，聚吡咯衍生物，聚噻吩，聚噻吩衍生物，聚喹啉，多并苯，对聚苯，对聚苯衍生物和多炔。作为碱金属或碱金属合金/导电聚合物复合材料（4），可以是Li/Al合金的复合材料和如上述的导电聚合物的复合材料，如对聚苯或多炔。作为最佳例子，可以是多炔、对聚苯、Li/Al合金、Li/Al/Mg合金和一种Li/Al合金与对聚苯的复合材料。所谓复合材料在这里是指碱金属或碱金属合金的均匀混合物或层压品，或者由具有另一种成分的基质的改性成分形成的改进型产品。
苯胺或苯胺衍生物的聚合物和导电聚合物，可以用作为本发明二次电池的电极，可以同适当的导电材料混合，如，碳黑、乙炔黑，金属粉末，金属纤维或碳纤维，作为本技术领域中的普通专业人员是众所周知的。
而且，电极可用热塑型树脂来加强，如，聚乙烯，酸性聚乙烯，聚丙烯，聚（四氟乙烯），乙烯/丙烯/二烯三元共聚物（EPDM）或磺化EPDM。
本发明二次电池的电解液的支持电解质是碱金属盐。作为碱金属盐的碱金属可以是Li，Na和K，而最好选用Li。
作为支持电解质的阴离子成分的典型例子可以是，ClO- 4，PF- 6，AsF- 6，AsF- 4，SO3CF- 3，BF- 4，和BR- 4（R表示具有1～10个碳原子的烷基或具有6～10个碳原子的芳基）。
作为支持电解质的碱金属盐的特例，可以是LiPF6，LiSbF6，LiclO4，LiAsF6，CF3SO3Li，LiBF4，LiB（Bu）4，LiB（Et）2（Bu）2，NaPF6，NaBF4，NaAsF6，NaB（Bu）4，KB（Bu）4和KAsF6，而碱金属盐不只限于这些化合物，这些碱金属盐可单独的使用，或以两种或多种混合形式使用。
碱金属盐的浓度取决于：用于正极的聚合物的种类，负极的种类，充电条件，工作温度，支持电解质的种类和有机溶剂的种类，而浓度不能简单的确定，但是，通常最好选用浓度在0.5～10摩尔/升的碱金属盐（mole/l即为摩尔/升）。电解液可以是均匀的或不均匀的。
可单独或以混合物的形式用作为本发明二次电池电解液溶剂的有机溶剂，可以是：
烯化腈如：丁烯腈（在-51.1～120℃下呈液态），
三烷基硼酸如：硼酸三甲酯（CH3O）3B（在-29.3～67℃时呈液态），
四烃基硅酸如：硅酸四甲酯（CH3O4）Si（在121℃时沸腾），
硝基烷如：硝基甲烷CH3NO2（在-17～100.8℃时呈液态），
烷基腈如：乙腈CH3CN（在-45～81.6℃时呈液态），
二烃基酰胺如：二甲基甲酰胺HCON（CH3）2（在-60.48～149℃时呈液态），
内酰胺如：N-甲基吡咯烷酮，
Figure 86105275_IMG3
（在-16～202℃时呈液态），
一元羧酸酯如：乙酸乙酯（在-83.6～77.06℃时呈液态），
原酸酯如：三甲基原甲酸酯HC（OCH3）3（在103℃时沸腾），
内酯类如：r-丁内酯CH2-CH2-CH2-O-CO（在-42-206℃时呈液态），
二烃基碳酸酯如：二甲基碳酸酯OC（OCH3）2（在2～90℃时呈液态），
碳酸亚烃酯如：碳酸丙烯酯
Figure 86105275_IMG6
（在-48～242℃时呈液态），
单酯类如：二乙酯（在-116～34.5℃时呈液态），
聚醚类如：1，1-二甲氧基乙烷（在-113.2～64.5℃时呈液态）和1，2-二甲氧基乙烷（在-58～83℃时呈液态），
环醚类如：四氢呋喃（在-65～67℃时呈液态）和1，3-二氧戊环（在-95～78℃时呈液态），
硝基芳香烃类如：硝基苯（在5.7～210.8℃时呈液态），
芳香羧酸卤化物如：苯甲酰氯（在0～197℃时呈液态）和苯甲酰溴（在-24～218℃时呈液态）
芳族磺酸卤化物如：苯磺酰氯（在14.5～251℃时呈液态），
芳香膦酸二卤化物如：苯膦酰二氯（在258℃时沸腾），
芳族硫代磷酸二卤化物如：苯硫代磷酰二氯（在124℃，5mmHg下沸腾），
环砜如：环丁砜
Figure 86105275_IMG7
（在22℃时熔化）和3-甲基环丁砜（在-1℃时熔化），
烷基磺酸卤化物如：甲磺酰氯（在161℃时沸腾），
烷基羧酸卤化物如：乙酰氯（在112～50.9℃时呈液态），乙酰溴（在-96～76℃时呈液态）和丙酰氯（在-94～80℃时呈液态），
饱和杂环化合物如：四氢噻吩（在-96～121℃时呈液态）和3-甲基-2-噁唑烷酮（在15.9℃时熔化），
二烃基氨基磺酸卤化物如：二甲基氨磺酰氯（在80℃，16mmHg下沸腾），
烷基卤磺化物如：氯磺酸乙酯（在151℃时沸腾），
不饱和杂环羧酸化合物如：2-呋喃甲酰氯（在-2～173℃时呈液态），
5-节不饱和杂环化合物如：1-甲基吡咯（在114℃时沸腾），2，4-二甲基噻唑（在144℃时沸腾）和呋喃（在85.65～31.36℃时呈液态），
二羧酸酯和卤化物如：乙基乙二酰氯（在135℃时沸腾），
烷基磺酸卤化物/羧酸卤化物混合物如：氯磺化乙酰氯（在98℃，10mmHg下沸腾），
二烃基亚砜类如：二甲基亚砜（在18.4～189℃时呈液态），
二烃基亚硫酸酯类如：亚硫酸二甲酯（在-31.75～188.5℃时呈液态），
二烃基硫酸酯类如：硫酸二甲酯（在126℃时沸腾），
亚烷基亚硫酸酯类如：乙二醇亚硫酸酯（在-11～173℃时呈液态），和，
卤化烷烃类如：二氯甲烷（在-95～40℃时呈液态）和1，3-二氯丙烷，（在-99.5～120.4℃时呈液态）。
在这些有机溶剂中，最好选用环丁砜，丁烯腈，硝基苯，四氢呋喃，甲代四氢呋喃，1，3-二氧戊环，3-甲基-2-噁唑烷酮，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙酯，γ-丁内酯，乙二醇亚硫酸酯，亚硫酸二甲酯，二甲亚砜，1，1-二甲氧基乙烷和1，2-二甲氧基乙烷，而更应优先选用碳酸丙烯酯与1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂和环丁砜与1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂，因为，考虑到它们对于电池成分具有较大的化学钝性，和它们在宽的温度范围内呈液态，还因为它们使得更有效的应用正电极材料成为可能。
在本发明的二次电池中，在苯胺或苯胺衍生的聚合物中掺杂的掺杂剂的数量是在聚合物中每氮原子0.2～1.0摩尔，最好是0.2～0.8摩尔。
所掺杂的掺杂剂的量可由测量电解时的库仑流量来自由控制。掺杂可以在恒定电流或电压时进行，或是在电流和电压变化的条件下进行。
在本发明中，合成树脂如聚乙烯或聚丙烯或天然纤维纸的多孔膜可按需要用作为分离器。
用于本发明二次电池的某些电极会与氧或水起反应从而降低电池的性能。因此，最好把电池保持在无氧和无水的状态下。
本发明的无水二次电池与已知的Ni/Cd电池或铅电池相比较，其优点就在于它的能量密度高，充放电的可逆性好，自放电比很低和工作特性好。
本发明的无水二次电池与包括不变换到无掺杂状态的苯胺或苯胺衍生物的聚合物的正极的无水二次电池相比较，其优点就在于自放电比很低，电容量大和能量密度高。
此外，由于本发明二次电池具有重量轻和尺寸小，因此本发明二次电池很适合作为可移动设备，电车或汽车的电池，一或者作为大功率蓄电池。
现在，参照下列实例和比较例对本发明详细地加以描述。
例1
（聚苯胺的制备）
在含有浓度为0.2mole/l苯胺的100CC的1N-HBF4水溶液中，电解聚合是铂板表面恒定电流密度为1.0mA/cm2下进行的，其铂板具有15mm直径并且提供了具有0.5mm直径的引出线。具有相同直径的铂板用作为反电极，而Ag/AgCl电极用作为参考电极。
当电解聚合的库仑量达到20℃时，聚合停止。在铂板的两面上，获得了由深绿色纤维丝相互缠结而组成的9.5mg薄膜状聚苯胺。相对于Ag/AgCl参考电极，平均聚合电位是0.74V。
（聚苯胺的碱处理）
在铂板上由电解聚合获得的聚苯胺薄膜同铂板一起浸入蒸馏水中约30分钟，而包含在聚合物中的酸或类似物被洗去。然后，聚苯胺薄膜同铂板一起浸入具有28%重量百分比浓度的氨水中约1小时。在浸入氨水期间，提供约1分钟的超声振动。聚苯胺薄膜同铂板一起再放入蒸馏水中，并且上述操作重作两次。最后，聚苯胺薄膜同铂板一起用蒸馏水洗涤约1小时。洗涤水的pH值是7.2。然后，聚苯 胺在80℃，减压下干燥约4小时。
干燥后的聚苯胺重量是5.9mg，并且聚合物呈紫色。
（实验电池的结构）
图1示出了实验电池7的构形。当应用铂板作为收集器时，由上述方法在铂板上获得的聚苯胺被用作为正极3。由100mg合金粉末，其包含原子比为50/50的Li和Al）放置在镍网上，并且在约350℃下模压该粉末而成为具有15mm直径的模制体，被用作为负极4，镍线从镍网部分拿出形成负极的引线1。
在包含体积比为1/1的PC（碳酸丙烯酯）和DME（1，2-二甲氧基乙烷）的混合溶剂中的1mole/lLiBF4溶液用作为电解液5。
在图1所示出的实验电池中，参考数字2和6分别表示参考电极和玻璃密封盖。
（电池特性试验）
将装配成的电池以5mA/cm2的恒定电流密度放电直到电压减到2.0V，但是流动的电流很少。然后电池以相同的电流密度立刻充电直到电压上升到4.3V，并且上述操作在相同条件下重复。当操作重复4次时，充电量和放电量二者基本恒定，而且库仑量是3.22C。当按该值计算时，可以发现51（mole）%（（mole）%即为（摩尔）%）掺杂剂是基于聚苯胺的单体单元而组成的，它作为正电极参与了充放电。
当上述充-放电进一步重复时，充-放电效率几乎达到100%，并且在第200次循环时，库仑量将与第4次循环的充放电的库仑量相同。在第201次循环的充电以后，让电池系统处于开路720小时来鉴定自放电特性。在稳定以后的放电量是3.01C，并且在约1个月内自放电比是6.5%。在第200次循环时，在该电池中，正极的每单位重量电容量密度是151Ah/Kg，和能量密度是450Wh/Kg。
比较例1
（聚苯胺的处理）
如例1所述的相同方法，由电解聚合在铂板上获得的聚苯胺同铂板一起浸入蒸馏水中1小时，并在浸入期间超声洗涤约1分钟。所用蒸馏水是用新蒸馏水来代换，并且上述洗涤重复3次。最终的洗涤水的pH值是6.8。
然后，聚苯胺在80℃减压下干燥1小时，用蒸馏水再洗涤1小时。洗涤水的pH值是6.8，它不同于干燥处理之前的洗涤水的pH值。
然后，聚苯胺同铂板一起在80℃减压下干燥4小时。干燥后的聚苯胺量是9.0mg。
（电池特性试验）
应用如例1所述的相同电解液和实验电池和在例1中所述的相同条件下来检验电池特性。
在第一次放电时的库仑量是不同例1的并且是2.16℃。当以如例1所述的相同方法重复充-放电操作时，在第4次循环时，充电量和放电量达到基本恒定水平并且值是2.87℃。
所作的计算是基于下述假定而进行的：从9mg中减去相当于最初放电量的掺杂剂BF- 4的量而获得7.0mg，即，该聚苯胺的量，是聚苯胺的净重，发现上述的电量是相应于39mole%的掺杂水平的，当充-放电操作在相同条件下进一步重复时，充-放电效率几乎为100%，并且在第200次循环时的充-放电量是2.82C。
当在第201次循环时进行720小时的自放电试验时，稳定之后的放电量减到2.19℃，在约1个月内的自放电比是22%。
在第200次循环时，电极的每单位重量电容量密度是111Ah/Kg，并且能量密度是332Wh/Kg。
例2
（聚苯胺的制备）
对于含有0.22mole/l苯胺的100CC，1N-HCl水溶液，以相当于0.25mole/l的量添加（NH4）2S2O6，用磁性搅拌器搅拌来影响苯胺的化学聚合。所获得的聚苯胺是粉末。
（聚苯胺的碱处理）
按照上述方法获得的聚苯胺粉末放于蒸馏水中并搅拌洗涤约30分钟，然后，聚苯胺再放于1N-KOH水溶液中并搅拌洗涤约2小时，然后，聚合物用蒸馏水搅拌洗涤30分钟，所用蒸馏水用新蒸馏水代换并再洗涤15分钟。洗涤水的pH值是8.5。洗涤后的聚苯胺在80℃减压下干燥4小时。
（电池特性试验）
如例1，在包括有体积比为1/1的PC和DME的混合溶剂中含1mole/l的LiBF4的溶液，被用作为电解液。具有10mm直径的圆片是由在铂网上放置10mg所获得的聚苯胺和1.5mg乙炔黑的混合物，并且模压该混合物而获得，从而得到了用于例1的相同电池。以1.0mA/cm2的低电流密度放电直到电压到2.0V，但并不能获得实际电量。
在图2中示出的实验电池是由应用了压模片作为正极而构成。更具体地说，是把聚苯胺/乙炔黑混合物用作为正极12，并且用于压制混合物的铂网被用作为正极的收集器13。按照在T.Yamamoto和A.Yamamoto、Chem.Lett.，1977年，353，中公开的方法应用格利雅试剂由二溴苯合成的15mg对聚苯和1.5mg乙炔黑的混合物被用于负极10，放于镍网上的混合物用作为收集器9并且模压成具有10mm直径的圆片。用电解液浸渍的聚丙烯模片11放于正极12和负极10之间。引线8和14放于所获得的装配件上，而装配件包含构成电池的聚四氟乙烯容器15。
在充放电时的电流密度设置为1mA/cm2。首先，进行放电直到电池电压为2.0V，然后以相同的电流密度进行充电直到电池电压为4.5V。在相同条件下，重复充-放电操作。
在第5次循环时，充-放电量基本恒定并且其值是6.15C。该库仑量对应于作为正极的聚苯胺的58mole%的掺杂水平，并且也对应于作为负极的对聚苯的32（mole）%的掺杂水平。在第50次循环时，充-放电量与第5次循环时的充-放电量基本相同。在第51次循环时，进行720小时的自放电试验。在约1个月内的自放电比是10%。
在第50次循环时，该电池正极和负极（除碳黑以外）单位重量的能量密度是198Wh/Kg。
比较例2
（聚苯胺的处理）
由如例2所述的相同方法进行聚合获得的聚苯胺在蒸馏水中搅拌洗涤30分钟，并且所用蒸馏水用新蒸馏水代换，洗涤同样重复3次。然后，聚合物在80℃减压下干燥4小时，并且用含体积比为1/1的PC和DME的混合溶剂洗涤30分钟，并聚合物在80℃，减压下干燥2小时。
（电池特性试验）
具有10mm直径的圆片是把15mg按上述方法处理的聚苯胺和1.5mg碳黑的混合物放置在铂网上并且模压该混合物而获得的，并且作为与例1所用相同的电池内的正极。以1mA/cm2的恒定电流密度放电直到电压为2.0V。获得2.15C库仑量，然后测量聚苯胺的净重，发现聚苯胺净重13.3mg。在图2中示出的电池是由应用如例2一样的聚苯胺作为正极，并且以如图2所述的相同方法制备的15mg对聚苯和1.5mg碳黑混合物作成模压体来作为负极，并且检验电池的性能特性。
充-放电试验是在与例2所述相同的条件下进行的。并在第6次循环时获得基本上恒定的库仑量为5.81C。
该电量是相应于作为正极的聚苯胺41mole%的掺杂量，也相应于作为负极的对聚苯30mole%的掺杂量。
在第50次循环时，以单位重量正负极（除碳黑以外）由放电曲线确定的电池能量密度是165Wh/Kg。
当自放电试验在第51次循环时进行720小时时，发现在约1个月里自放电比是34%。
例3
制备含有1.5mole/1HBF4的0.22mole/1，2，5-二甲基苯胺的水溶液，在如例1所述的相同条件下电解聚合，在铂板表面获得聚（2，5-二甲基苯胺）。以如例1中所述的相同方法，碱洗所获得的聚（2，5-二甲基苯胺）并在减压下干燥。聚（2，5-二甲基苯胺）的重量是6.3mg。
应用该聚（2，5-二甲基苯胺）作为正极，压在铂网上的金属锂作为负极，并把含1mole/l的LiClO4的PC溶液作为电解液，在如图1示出的电池中检验电池的特性。
为充放电所设置的电压和电流密度与例1中的相同。
在该电池中，在第5次循环时，充-放电量基本达到恒定水平，此后充-放电几乎不变，并在第50次循环时的充-放电量是3.12C。单位重量正极的电池能量密度是410Wh/Kg。
当在第51次循环时进行720小时的自放电试验时，在约1个月内的自放电比是12%。
比较例3
由在与例3中所述的相同条件下进行聚合获得的聚（2，5-二甲基苯胺）洗涤后在减压下以如图1所述的相同方法干燥。应用该聚（2，5-二甲基苯胺）作为正极，金属锂Li作为反电极并把含1mole/l的LiClO4的PC溶液作为电解液，在如例3所述的相同条件下在如图1所示的电池中检验电池特性。
该电池在第50次循环时的充-放电量是2.70C，并且正电极单位重量的能量密度是302Wh/Kg。
当在第51次循环时进行720小时的自放电试验时，会发现在约1个月内的自放电比是27%。
例4
（聚苯胺的碱处理）
以如例1所述的相同方法制备的聚苯胺同铂板一起浸在蒸馏水中约30分钟，然后把薄膜聚苯胺同铂板一起浸于1NNaOH水溶液中约1小时，在浸于NaOH水溶液期间提供约1分钟的超声振动。
聚苯胺薄膜同铂板一起移入蒸馏水中并把上述操作重复两次。最后，聚苯胺薄膜同铂板一起用蒸馏水洗涤约1小时。洗涤水的pH值是7.4。然后聚苯胺薄膜在80℃减压下干燥4小时。
（电池特性试验）
具有如例1所述的相同结构的实验电池应用所处理的聚苯胺来构成。
所构成的电池以5mA/cm2的恒定电流密度放电直到电压为2.0V，但是实际上没有电流流动。然后，电池以相同的电流密度立即充电直到电池电压为4.3V。在相同条件下重复上述操作。
在第5次循环时，充电量和放电量基本恒定并且电量是3.187C，由这个值可以发现，50（mole）%掺杂剂能够充电和放电。
充-放电操作进一步重复，充-放电效率实际是100%。在第200次循环时的充-放电量与在第4次循环时的一样。
在第201次循环的充电操作以后，进行的放电试验，在持续720小时以后，放电量是2.96C，并且在约1个月内的自放电比是6.9%。
在第200次循环时，单位重量的正极电池的容量密度是147Ah/Kg，并且能量密度是440Wh/Kg。
例5
（聚苯胺的制备）
将一个玻璃容器中的氧气全部排掉，在该容器内装满蒸馏水，其中HBF4和苯胺，或HBF4和苯胺的溶液浓度分别调整到1.5摩/升和0.35摩/升。在水溶液中放置有两块表面积为6平方厘米的铂电极，这两块铂电极之间留有2厘米的距离。当电流速率为120安·秒时，由于搅动产生电解作用，在正电极上沉淀出一层浓绿色的聚合物。用蒸馏水洗涤被覆盖着的正电极三次，然后风干，最后从铂板上分离并形成聚苯胺薄膜。
（聚苯胺的强碱处理和热处理）
将分离的聚合物浸泡在浓度为28%的氨水溶液中，经过一个通霄时间后取出，再用蒸馏水将该聚合物洗涤三遍，继而在250℃的真空中干燥处理15个小时。
经以上步骤处理过的聚苯胺的元素分析值为：碳的重量占79.38%，氢的重量占5.1%，氮的重量占15.30%，而碳/氢/氮（C/H/N）的原子比是6.05/4.63/1.00。因此可以确定，该聚苯胺具有相当高的纯度。
（薄膜乙炔高分子聚合物的制备）
在一种氮气气氛下，向一个容积为500毫升的玻璃反应容器中装入1.7毫升的四丁基氧化钛液，和30毫升的甲氧基苯溶液，然后再添加入2.7毫升的三乙基铝，经过搅拌形成一种催化剂溶液。
利用液态氮将玻璃反应容器冷却，在容器中的氮气通过一个真空泵排出。这样，该容器可冷却到-78℃，当保持催化剂溶液不变时，在1个气压下提纯的乙炔气被吹入该反应容器中。
在催化剂溶液的表面立刻会产生聚合反应，并形成一种薄膜状乙炔高聚物。从产生乙炔的最初一刻起经过30分钟，把乙炔气体放掉使聚合作用停止。在氮气气氛里，用注射管放掉催化剂溶液并用100毫升经重新提纯的甲苯将所形成的聚合物洗涤5遍，整个洗涤过程保持温度仍为-78℃。用甲苯溶胀的薄膜乙炔高聚物是一种均匀膨胀的由许多细纤维组成的膜，这些细纤维密集地缠结在一起。将膨胀的膜在真空中干燥后得到一种具有金属光泽的红紫色薄膜状乙炔高聚物，厚度为180微米，顺式含量为98%，该薄膜乙炔高聚物的堆积密度是0.30克/立方厘米，按照直流四端网络法，当温度为20℃时，该高聚物的体电导率是10-9/欧姆·厘米。
（电池试验）
从处理过的聚苯胺薄膜和薄膜乙炔高聚物上各切出直径为20毫米的圆片，图2所示的电池结构中即是使用上述圆片作为正、负电极的活性物质。更准确地说，有一个正电极的铂网收集器13装在一个聚四氟乙烯容器15的凹槽下部，正电极12装在正电极的铂网收集器13上面，叠放在收集器13上的是一个多孔聚丙烯分离器11，里面充满了一种电解溶液。负电极10叠放在分离器11上面，而负电极的铂网收集器9则装在负电极10上。将聚四氟乙烯容器15夹紧构成一个电池。
在丙烯碳酸盐和1，2-二甲氧基乙烷（容积比＝1/1）的混合溶液中掺入1摩尔/升的LiPF6溶 剂作为电解液，对该溶液按常规通过蒸馏作用进行完全脱水处理。
在氩气气氛中，上述构造的电池在恒定电流（1.5毫安/平方厘米）条件下开始充电，这时所提供的电量即对应于正、负电极的掺杂量分别是50（摩尔）%和6（摩尔）%，充电过程完成后，在恒流（2.0毫安/平方厘米）条件下电池开始放电，而当电池的电动势降到1.0伏特时，在与上述同样的条件下重新开始充电过程。以这种方式，不断重复进行充放电。在充放电约重复1210次后，电池的充放电效率会降至70%。
在第五个重复周期里，能量密度为136瓦·时/公斤，而最大充放电效率是100%，当将电池维持在充电状态下持续63个小时，自放电比是1.8%。
例6
（聚苯胺的制备）
在一个容积为1升的三颈口烧瓶中装入400毫升的无氧蒸馏水和100毫升的42%HBF4含水溶剂，搅动溶液约1个小时，使溶液里布满氮气气泡，于是反应容器里面的气氛代之以氮气。将一个温度计和一个冷凝器放入瓶中，依靠热水的作用使溶液保持在49℃。然后，往溶液中加入20克苯胺，再将200立方厘米的1N HBF4水溶液中含有46克过硫酸铵溶液滴到苯胺水溶液中，边搅动边滴持续两小时以上。继而在49℃条件下让化学反应持续三小时。化学反应后，将具有浓绿色的反应混合液过滤，得到深绿色的聚苯胺。
（聚苯胺的强碱处理和热处理）
将聚苯胺浸泡在500毫升的含28%氨水的溶剂中，持续一通霄时间后取出，经过过滤，用200毫升的蒸馏水将该聚合物重复洗涤三次，然后在真空条件下，保持温度在250℃，将该聚合物干燥15个小时。
（电池试验）
电池试验方式基本和例5相同，所不同的是按上述方法获得的处理过的聚合物模压体（在100公斤/平方厘米下真空模压持续5分钟，含有10%的碳黑）用作电池的正极。充放电操作可重复约1081次后，充放电效率会降到70%。电池的能量密度是132瓦·时/公斤，而最大充放电效率是100%。如果将电池维持在充电状态下持续63个小时，自放电比是2.1%。
例7
电池试验方式和例5的说明相同，但是采用对聚苯来取代例5中作为负电极的乙炔高聚物，对聚苯的制备方法是参照日本Bull.Chem.Soc1978年512091号专利，在本例中用对聚苯膜压成直径为20毫米的圆片，模制压力为1吨/平方厘米，该圆片用作电池的负电极、充放电操作约进行1481次后，充放电效率会降低到70%，电池的能量密度为143瓦·时/公斤，最大充放电效率是100%。如果让电池持续充电63个小时，其自放电比是1.6%。
例8
电池试验方式与例5描述的基本相同，不同点在于不是用例5中作为负电极的乙炔高聚物作负电极，而是采用Li-Al合金（原子比＝1/1）作负电极，充放电操作约进行1018次后，充放电效率会降至70%，电池的能量密度是210瓦·时/公斤，最大充放电效率为100%，如果让电池持续充电状态63个小时，其自放电比是1.4%。
例9、例10及例4、例5的比较例
电池试验方式和例5描述的基本相同，所不同的是对用作正电极的聚苯胺的热处理温度与例5的相应数值有所改变，表1中列出了热处理温度，当充放电效率降低到70%时充放电操作的重复频率数（次数），和能量密度，最大充放电效率，表1还给出了持续充电63个小时后的自放电比值。
例11
将例5中所得到的聚苯胺经过蒸馏水洗涤，但不进行氨处理，洗涤后在250℃的真空条件下干燥处理15个小时，其元素分析值为：碳的重量占79.43%，氢的重量占5.10%，氮的重量占15.29%，而碳/氢/氮的原子比是6.06/4.64/1.00。
电池试验方式同例5一样，不过在本实施例中将处理后的聚合物作为正电极。充放电操作重复可进行981次后，充放电效率降低到70%。电池的能量密度是132瓦·时/公斤，最大充放电效率是100%，如果将电池持续充电63小时，其自放电比为2.5%。
例12
（聚苯胺的的制备，电化学还原及碱处理）
聚苯胺在铂极板上的制备采用例1所描述的方式，即由电解聚合反应实现。制备出的聚苯胺用蒸馏水洗涤30分钟，之后置于80℃的减压环境下干燥4个小时，再浸入1摩尔/升的LiBF4溶液中，该混合溶液中含有丙烯碳酸盐和1，2-二甲氧基乙烷，其体积比是1/1。如图1所示的电池中，在镍网 上压有金属锂，作为相反电极，而采用Li/Li+电极作为参考电极，放电过程是在恒流密度为0.5毫安/平方厘米的条件下完成，当聚苯胺电极与参考电极间的电动势变为2.0伏特时，放电周期停止，放电库仑量是2.43库仑。
将该聚苯胺用DME溶液洗涤，在80℃条件下干燥处理3小时，并测出聚苯胺的重量。已测出该聚苯胺的重量是8.1毫克，它的颜色变成浅绿色。
随后，把该聚苯胺和铂板一起浸泡在浓度为其重量的28%的氨水溶剂中约1小时，当浸渍时施加一分钟的超声振动，然后将薄膜聚苯胺和铂板一起转放入蒸馏水中，上述操作应重复进行两次，最后将聚苯胺和铂板一起用蒸馏水洗涤1小时。蒸馏水的pH（酸碱）值是7.2。洗涤后的聚苯胺放在80℃的减压环境中干燥处理4小时。干燥后的聚苯胺重量是5.6毫克，它的颜色是黄色。
（试验电池的结构）
图2表明了一种试验电池的结构，由上述方法处理的聚苯胺是从铂板上得到的，铂板作为收集器，而聚苯胺作为正电极。采用直径为15毫米的圆片作负电极，该圆片的制造方法是在镍板上放置100毫克的原子比为50/50的锂和铝的粉末合金，并在350℃条件下将这些粉末模压成型。从镍网的某部分引出镍线作为连接到负电极的引线。
电解液采用1摩尔/升的LiBF4溶液，其中混合有丙烯碳酸盐（PC）和1，2-二甲氧基乙烷（DME），具有容量比为1/1。
（电池性能试验）
装配好的电池在5毫安/平方厘米的恒流密度下放电，当电动势降至2.0伏特时停止放电，但几乎没有电流流动。很快，在同样的电流密度下开始充电过程，直到电池电动势升到4.0伏为止，上述操作在同样的条件下不断重复，在第6个周期时，无论充电量，还是放电量都基本不变，库仑量是3.35库仑。根据这个数值进行计算可以发现，以基本聚苯胺的单体单元（91克）的50%摩尔量值的掺杂剂作为正电极，可参与充放电过程。
不断重复上述充放电过程。充放电效率接近100%。在第200个周期时，其充电量和放电量与第6个周期时相同，在第201个充电周期后，让电池系统维持在开路状态，经过720个小时后，开始进行自放电试验，这时的放电电量维持在3.3库仑，在大约一个月内自放电比是1.5%。在第200个周期时，正电极的单位重量的电容量密度是166安培小时/公斤，而能量密度是497瓦时/公斤。
例6比较例
（聚苯胺的制备）
与例12描述的一样，在铂板上实现聚合反应制备出聚苯胺，而且聚苯胺的重量是9.6毫克。
（聚苯胺的处理和电池性能试验）
由于使用与例12介绍的完全相同的电解溶液和实验电池，对电池特性的测试也与例12条件相同，试验所得结论与例1的结果基本相同。
例13
（聚苯胺的制备，电化学还原和碱处理）
采用例2介绍的同样方式得到粉末状聚苯胺，放入蒸馏水中搅动洗涤10分钟左右。之后将聚苯胺在80℃的还原压力环境中干燥3个小时。然后用1.0毫克的聚四氟乙烯作粘合剂，和用1.0毫克的碳黑作电导助剂，将它们添加到10.0毫克的干燥的聚苯胺中，结果使这12.0毫克的粉末充分混杂。将粉末状的混合剂模制成直径为10毫米的一个图片，其中包括一个铂网作为收集器，且从铂网中取出一根铂线作为引线。图1所示的电池，是用1摩尔/升的LiBF4溶液，其中溶剂为PC（聚丙烯碳酸盐）和DME（1，2-二甲氧基乙烷）该溶液作为电解液，将一锂板压到一个镍网上制成反电极，使聚苯胺发生电化学还原。在初始阶段，聚苯胺电极与锂反电极间的电动势是3.45伏特，恒流密度为0.1毫安/平方厘米，当还原电流产生作用时，逐渐使锂反电极上的电动势变成2.0伏，这时获得的电量是3.12库仑，然后将内部装有铂网格的聚苯胺电极浸入浓度按重量计为28%的氨水溶液中持续30分钟，再用蒸馏水将电极洗涤30分钟。上述氨处理和蒸馏水洗涤处理操作应重复三次。经最后一次洗涤后蒸馏水的pH值是7.2。将聚苯胺电极置于80℃降低的压力下干燥处理4个小时。这时若测量聚苯胺电极的重量，可以发现经过上述处理的聚苯胺重量减少到7.25毫克。
（电池性能试验）
按上述过程处理后的聚苯胺是用作正电极，负电极是一块直径为10毫米的圆片，该圆片是采用以下原料混合放置在镍网上压模成型：根据在T·Yamamoto和A.Yamamoto.Chem.Lett    1977年353上介绍的方法，用格利雅试剂从二溴（代）苯中合成15毫克的 粉末对聚苯混合剂及1.5毫克的乙炔黑和1.5毫克的聚四氟乙烯粉。在正、负电极之间插入一个充满电解液的聚丙烯分离器，该电解液是在含有容量比是1/1的PC和DME的混合溶剂中包含了1摩/升的LiBF4。图2所示即是上述结构的实验电池。用它可检测电池特性，充放电的电流密度调在5毫安/平方厘米，首先开始放电过程，直到电池电动势降到2.0伏停止。在同样的电流密度下充电过程开始进行，直到电池电动势升到4.3伏停止。这种充放电工作在相同的条件下多次重复。
当到第8个周期时，充放电库仑量基本保持常数，该值是4.96库仑，这个值是与作为正电极的带网格聚苯胺掺杂65（摩尔）%的等级相应的。也是与作为负电极的对聚苯掺杂26（摩尔）%的等级相对应的。放电量与第8个周期相同，在第201个周期的自放电试验已持续720个小时后，可以得知，在约一个月时间里电池的自放电比是3.2%。
在第200个周期时，测得该电池正、负电极单位重量的能量密度是186瓦时/公斤。（不计碳黑和聚四氟乙烯粉在内）。
例14
（聚苯胺的碱处理）
将一种含有NH4OH占重量28%的水溶液添加到含有聚苯胺的聚合液中，用与例13相同的方式处理，溶液中NH4OH的含量是在聚合液体中每摩尔的盐酸1摩尔NH4OH。因此，对包含聚合液的聚苯胺液进行搅动约两个小时后，产生了中和作用。
接着将聚苯胺放入蒸馏水中搅动洗涤一小时，换上新鲜的蒸馏水后进一步洗涤30分钟。洗涤水的pH值是7.1。然后将洗完的聚苯胺在80℃温度和减压下干燥处理4小时。
（电池性能试验）
使用例13采用的电池进行，用直径为10毫米的模压圆片作正电极，该圆片是由10毫克按上述方法处理的聚苯胺，1.0毫克的碳黑和1.0毫克的聚四氟乙烯粉混合剂放在铂网上模压而成的，负电极按照与例13相同的方式，将碳黑和聚四氟乙烯粉加入对聚苯中混合并模制而成。使用与例13同样的电解液，蓄电池固定好后，在恒流密度为0.1毫安/平方厘米条件下首先开始放电，当电池电势降到2.0伏时停止放电。流动的电通量是0.12库仑。
充电过程也是在恒流条件下进行，电流密度为5.0毫安/平方厘米，当电池电势上升到4.3伏时停止充电。接着立刻开始放电过程，电流密度恒定为5.0毫安/平方厘米，直到电动势降至2.0伏时停止放电。不断地在同样的条件下重复充电和放电，以便检验电池的特性，在第9个周期，库仑量达到基本恒定，为5.02库仑，这一数值是与作正电极的聚苯胺具有48（摩尔）%的掺杂等级相符合的，也是与作负电极的对聚苯具有26（摩尔）%的掺杂等级相符合的。
从第200个周期的放电曲线可以知道，正、负电极单位重量的能量密度是165瓦时/公斤，在201个试验周期时，自放电试验已进行720个小时，在约一个月内自放电比是25%。
例15
在含有HBF4的浓度为1.5摩/升的水溶液里，溶入2-甲基胺，其浓度达到0.22摩/升。在与例12中为在铂板表面得到聚（2-甲基苯胺），所介绍的同等条件下进行电解聚合反应。以与例12同样的方式，将所得到的聚（2-甲基苯胺）进行电化学还原，继而进行碱洗涤，并在降低的压力下干燥处理，这时可测得聚（2-甲基苯胺）的重量是6.3毫克。
在图1所示的电池中，对电池特性进行检测，用上述聚（2-甲基苯胺）作为正电极，将金属锂压到镍网上作为负电极，用在PC（聚丙烯碳酸盐）中含1摩/升的LiClO4的溶液作为电解液。设置充放电的电势值和电流密度值与例13的相应值相同。
在第7个周期，充放电库仑量达到一个基本恒定的水平，而且在以后的周期，充放电量基本不变。当在第50个周期时，充放电量是2.85库仑。正电极的单位重量的电池能量密度是370瓦时/公斤。在第51个周期时，自放电试验已持续720个小时，在约一个月时间内，电池的自放电比是8%。
与例7比较例
将按例15所述的同样条件下聚合产生的聚（2-甲基苯胺）进行洗涤处理，洗涤方式与比较例6是一致的。然后把聚（2-甲基苯胺）放在降低的压力下干燥。在图1所示的电池中进行特性试验，试验条件同例15介绍的一样，用聚（2-甲基苯胺）作为正电极，金属锂作为负电极，电解液是在PC里含有1摩/升的LiClO4溶液。
在第50个周期，该电池的充放电库仑量是2.60库仑，单位重量的正电极的能量密度是320瓦时/公斤。在第51个周期，自放电试验已持续了720个小 时，在这近一个月内，测出自放电比是35%。
例16
将按例15所述同样条件下聚合产生的聚（2-甲基苯胺）进行洗涤处理，处理方式与例1是一样的。然后将其放在降低的压强下干燥，电池特性试验的条件是同例15一样的。
在第50个周期，电池的充放电库仑量是2.78库仑，单位重量正电极的能量密度是350瓦时/公斤，在第51个周期时，自放电试验已持续720个小时，在这近一个月内，测出其自放电比是15%。
例17
（对聚苯胺电化学还原处理和试验电池的结构）
聚苯胺制备方式与例12相同，依靠电解聚合作用在铂板上获得的薄膜聚苯胺，要放在80℃的降低压力下干燥4个小时，然后浸入1摩/升的LiBF4溶液里，该溶液的溶剂中混合有容量比为1/1的PC和DME。用图1所示电池作试验，反电极采用金属锂，而参考电极选用Li/Li+电极。放电过程中的恒流密度是0.5毫安/平方厘米，而当聚苯胺电极与参考电极间电动势降至2.0伏时，停止放电，放电量是2.45库仑。将聚苯胺用DME洗涤，并在80℃下干燥3小时，本例的实验电池与例12所述电池结构相同。
（电池性能试验）
在装配好的电池中，放电过程在恒流密度为5毫安/平方厘米的条件下进行，直到电势降到2.0伏为止。这时几乎没有电流流动，然后很快开始充电过程，恒流密度与放电时一样，当电势升至4.0伏时停止充电，不断重复上述充放电过程，采用例12介绍的同样方法测试电池性能。
在第6个周期，放电和充电的库仑量基本保持不变，维持为3.18库仑。
例18
（聚苯胺的制备）
在一个容积为1升的三颈口瓶中装入400毫升预先除氧的蒸馏水和100毫升含42%HBF4的水溶液，搅动该溶液约一小时，使其布满氮气的气泡。瓶内的气氛代之以氮气，将一个温度计和一个冷凝器放入瓶内，靠水和冰将瓶内溶液温度冷却到150℃，然后，在溶液中添加进20.0克的苯胺。待苯胺溶解后，逐渐加入22克的氨过（二）硫酸盐，化学反应将持续5个小时，反应过程中需不断搅动，并保持瓶内温度在25℃以下。化学反应完成后，将棕绿色的反应液进行过滤，对所得的固体在真空下干燥，处理后的产品呈深绿色，将该产品浸入300毫升的浓度为10%的氨水液中，在室温下搅拌达一通霄，然后滤掉该液体。所得到的固体再用1000毫升的蒸馏水洗涤，并在80℃的真空中干燥15个小时。
随后，将该产品浸泡在1000毫升的1，2-二甲氧基乙烷液中，并在室温下搅拌5个小时，接着对其进行过滤处理，用500毫升的1，2-二甲氧基乙烷洗涤，在80℃的真空中干燥15个小时，所产生的紫色粉末的元素分析值是：碳、氧和氮重量的总和是99.36%，碳/氧/氮的原子比是6.00/4.51/0.99。从而可以确认：该产品是无掺杂的聚苯胺，它可由下列式子表示：
（具有质子酸的无掺杂剂的聚苯胺的配合）
在500毫升的含0.1N的HBF4含水溶液中，浸入5克上述无掺杂聚苯胺，在室温下将液体搅动约三小时，将液体滤掉，所得固体在500毫升的蒸馏水里洗涤，并在80℃的真空中干燥15个小时，得到具有深兰色的粉末。
（薄膜乙炔高聚物的制备）
在氮气气氛下，在容积为500毫升的一个玻璃反应容器中装入1.7毫升的钛四丁基氧，和30毫升的甲氧基苯，再在溶液中加入2.7毫升的三乙基铝，加以搅动制成一种催化剂溶液。
通过液体氮冷却该反应容器，并用真空泵将反应系统中的氮气排出。这样使反应容器冷却到-78℃，在一个大气压的压力下，喷入提纯的乙炔气体，同时保持催化剂不变。
立刻，在催化液的表面发生聚合作用，形成薄膜乙炔高聚物，从初始引入乙炔开始经过30分钟，然后放掉乙炔气，使聚合作用停止。在氮气气氛中，用注射管排出催化液，将薄膜乙炔高聚物放入100毫升的提纯甲苯中洗涤，同时保持温度仍为-78℃，用甲苯溶液的薄膜乙炔高聚物是一种均匀膨胀的薄膜，它由许多紧密缠结的细纤维所组成。将膨胀的薄膜在真空中干燥，得到具有金属光泽的红紫色薄膜乙炔高聚物，其厚度是180微米，顺式含量为98%，薄膜乙炔高聚物的堆积密是0.30克/立方厘米，根据直流四端口网络法，在20℃时的体电导率是10-9 /欧姆-厘米。
（电池试验）
将上述把无掺杂剂的聚苯胺与质子酸复合而产生的聚苯胺粉，按已知方法模压制成直径为20毫米的圆片，另一圆片是从厚度为200微米的锂薄片上切得的，其直径为20毫米，采用图2所示结构的试验电池，而上述这些圆片则作为正、负电极的活化物质，更准确的说，将与正电极相配的铂网格收集器6安装在聚四氟乙烯容器的凹槽下部，而正电极5放在与正电极相配的铂网格收集器6上，正极5上安装有一个多孔聚丙烯分离器4，在该分离器4内注满了电解液，负电极3是装在该分离器4上，而与负电极相配的铂网收集器2放在负电极3上，将该聚四氟乙烯容器夹紧，构成一个电池。
在一种以1/1体积比相混合的PC和DME混合溶剂中含有1摩尔/升的LiPF6，其中PC是按常规程序蒸馏脱水处理过的，这种混合溶液用来做为电解液。
在上述装配好的电池里，在氩气气氛中，开始放电过程，恒流密度是1.5毫安/平方厘米，直到电池电动势变到1.5伏特时，放电过程停止，这时将该电池拆开，负电极的锂箔用一个直径为20毫米的圆片所代替，该圆片是从按上述方法制备出的薄膜乙炔高聚物上切得的。在氩气气氛中，充电过程开始，恒流密度为1.5毫安/平方厘米，在该电流密度下所提供的库仑电量，使对应的正、负电极的掺杂水平分别是65（摩尔）%和6（摩尔）%，充电完成后，又开始放电，这时的恒流密度是5.0毫安/平方厘米，放电过程一直持续到电池电动势变为0.15伏为止，随后在与上述条件一样的情况下开始充电，即不断重复充电放电。当充放电次数重复833次后，电池的充放电效率降到70%。
在第5个周期时，能量密度是143瓦·时/公斤，最大充、放电效率是100%，当该电池维持充电状态达70个小时后，自放电比是2.1%。
例19～23
电池试验进行方式基本上与例18相同，不同点见表2，聚苯胺也是与一种质子酸水溶液配合，不过水溶液的浓度不是例18所采用的0.1N的HBF4水溶液。测得结果参见表2。
例8的比较例
电池试验的进行采用与例18相同的方式，但不进行用氨水将掺杂的聚苯胺向无掺杂状态转换这一过程，而是将掺杂的聚苯胺与所用HBFf相配合。
测得最大充放电效率是95%，当充放电过程重复到118次后，充放电的效率降到70%。
例24
电池试验按例18所述的同样方式进行，不过所用直径为20毫米的圆片，是按照在日本Bull.Chem.Soc.Japan，51，2091（1978）上所说的程序制备的对聚苯，放在1吨/平方厘米的压强下压制而成的。该圆片用作负电极，不象例18中所述采用乙炔高聚物作负电极，充放电过程不断重复，经过822次后，充放电效率降至70%，电池的能量密度是148瓦时/公斤，最大充放电效率是100%。当电池充电过程持续70个小时后，自放电比是2.5%。
例25
电池试验按例18所述的同样方式进行，不同的是采用锂/铝合金（原子比＝1/1）作为负电极，而不是象例18中用乙炔高聚物作负电极。充放电次数达1018次后，充放电效率降低到70%。电池的能量密度是211瓦·时/公斤，最大充放电效率是100%。当电池处于充电状态，持续达70个小时后，测得自放电比是1.5%。
例26～28
与原子酸配合作用，电池试验按例18所述相同的方式进行。区别点在于用如表3中所列的一种苯胺衍生物产生聚合反应，来取代例18中用的苯胺。试验结果也列于表3中。
例29
例18里制备出的聚苯胺在本例中不必经过氨处理，但需用DME（1，2-二甲氧基乙烷）洗涤，并在80℃的真空环境中干燥处理15个小时，按照已公知的程序将该聚合物模压成直径为20毫米的圆片。将圆片浸泡入含PC（聚丙烯碳酸盐）的1摩/升的LiClO4溶液中，该聚合物发生电化学反应，变成无掺杂物状态，所用反电极是锂箔，电势恒定为2.5伏。将如此得到的提纯聚苯胺圆片浸入HBF40.1N的100毫升水溶液中，在室温下施加超声振动约15个小时之久，以促使与质子酸的配合作用，然后用100毫升的蒸馏水洗涤该聚合物，并置于80℃的真空环境中干燥15个小时。电池试验用与例18所介绍的相同方式进行，当充放电次数达到735次时，充放电效率降至70%，在第5个充放电周期，测得能量 密度是138瓦·时/公斤，最大充放电效率是100%。如果电池持续充电状态允许达到70个小时，其自放电比是2.5%。
例30
从例18中制备的聚苯胺，在本例中不需经过氨处理，但需用DME洗涤，并在250℃的真空环境中干燥15个小时，得到无掺杂的聚苯胺。
聚苯胺与质子酸的配合方式完全同例18的介绍。电池试验也采用例18描述的相同方式进行。
当充放电过程重复877次后，电池的充放电效率降到70%，在第5个周期，能量密度是143瓦·时/公斤，最大充放电效率是100%，如果电池维持在充电状态允许长达70个小时，自放电比值是2.4%。
Figure 86105275_IMG9

Claims (10)

1、一种包括由苯胺或苯胺衍生物的聚合物构成的正电极和由(1)碱金属、(2)碱金属合金、(3)导电聚合物或(4)碱金属或碱金属合金/导电聚合物复合体构成的负电极的无水二次电池，其特征在于苯胺或苯胺衍生物的聚合物是通过将由氧化聚合而成的掺杂聚合物转化为非掺杂状态而形成，该转化过程借助至少一种选自下列处理方法进行：
(1)用碱水溶液处理，或
(2)在100-300℃下热处理。
2、根据权利要求1所述的二次电池，其中苯或苯胺衍生物的聚合物是一种均匀的聚合物，可用下列通式（1）或（2）表示;或者是，一种共聚物，它至少是由50（摩尔）%的单体单元组成，各单体单元是由下列通式（1）或（2）衍生而得：
Figure 86105275_IMG1
式中：R1～R6分别代表氢原子，或含有1～5个碳原子的烷基或者烷氧基;
X和Y分别代表氢原子和苯基。
3、根据权利要求1所述的二次电池，其中掺杂的苯胺或苯胺衍生物的聚合物，其制备方法是，在能够溶解苯胺或苯胺衍生物的溶剂里，在电流密度为0.01～50毫安/平方厘米，电场电压为1～300伏，并具有配合剂的条件下，使苯胺或苯胺衍生物经受电化学氧化聚合反应，所述的配合剂由下列通式表示：
M+A-
其中，M+是下列组中选出的正离子：质子、正四价（元）氨离子、锂离子、钠离子和钾离子;A-是从下列组中选出的阴离子：BF- 4、ASF- 4、ASF- 6、S6F- 6、SbCl- 6、PF- 6、ClO- 4、HSO- 4、SO-2 4、Cl-、Br-和F-。
4、根据权利要求1所述的二次电池，其中苯胺或苯胺衍生物的聚合物的制备方法是，在有强酸以溶水状态发挥氧化作用的情况下，或在有强酸和氧化剂的情况下，使苯胺或苯胺衍生物产生化学氧化聚合作用。
5、根据权利要求1所述的二次电池，其中的碱是从由碱金属氮氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和胺所组成的组别中选取的。
6、根据权利要求1所述的二次电池，其中热处理是在惰性气体气氛中或真空中进行的。
7、根据权利要求1所述的二次电池，其中苯胺或苯胺衍生物的聚合物的制备方法是，将通过氧化聚合作用获得的掺杂聚合物转化为无掺杂状态，然后将无掺杂聚合物与质子酸配合。
8、根据权利要求7所述的二次电池，其中转变成无掺杂状态的聚合物，在将其与质子酸配合前或后，使用形成二次电池的电解液洗涤，或用有机溶剂洗涤或提纯，以便排除可溶解的成分。
9、根据权利要求7所述的二次电池，其中配合即是将聚合物浸泡在一种质子酸的水溶液中来实现的。质子酸是包含着从下列一组中选出的一种阴离子：卤素阴离子、元素周期Ⅱa组中某元素的卤化物阴离子、元素周期表的Ⅴa组中某元素卤化物的阴离子、ClO4、HSO- 4和SO-2 2，它们具有的pH值不大于3。
10、根据权利要求1所述的二次电池，作为二次电池电解液的支持电解液是一种碱金属盐。
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