CN1452795A - 非水性电解液蓄电池用添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能制造一边维持必要的电池特性等、一边低温特性优良的非水性电解液蓄电池或者非水性电解液电双层电容器的添加剂以及含有该添加剂的非水性蓄电池和非水性电解液电双层电容器。该添加剂特征在于，至少含有下述通式(1)、(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体；其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一价的取代基或者卤素；X表示从由碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、以及钋组成的物质组中选择含有至少一种的取代基。Y1以及Y2表示二价的连接基团、二价的元素或者单键。

Description

非水性电解液蓄电池用添加剂
技术领域
本发明是关于在维持与现有的非水性电解液蓄电池一样的电池特性的同时，自己灭火性到难燃烧性优良、耐劣化性优良、而且，低温特性优良的非水性电解液蓄电池。而且本发明关于个人计算机用电源、辅助电源等在各种能量储存中使用的电双层电容器，详细地说，是关于自己消火性到难燃烧性优良、耐劣化性优良而且低温特性优良的非水型电解液电双层电容器。
背景技术
目前，特别是作为个人计算机·VTR等的AV·信息机器的存储器备份等所用的驱动电源的蓄电池，主要使用镍镉电池。作为代替这种镍镉电池的产品，近年来，具有高电压、高能量密度的、自身放电性优良的非水性电解液蓄电池引起人们的特别注意，进行了各种各样的开发，结果是，一部分已经商品化了。现在，笔记本型个人电脑和手机等，现在半数以上是通过非水性电解液蓄电池来驱动的。
在上述非水性电解液蓄电池中，作为负极的材料，多采用碳，作为电解液，以降低在该负极的表面生成锂时的危险性以及增大驱动电压为目的，将电解液作为各种有机溶剂来使用。而且，特别是，在照相机用的非水性电解液蓄电池中，作为上述负极材料，使用了碱金属(特别是锂金属和锂合金)等。作为上述电解液，使用通常的酯系有机溶剂等非质子性有机溶剂。
但是，上述非水性电解液蓄电池，尽管具有高性能，在安全性上优以下的问题。
即，作为在上述非水性电解液蓄电池中的负极材料使用的碱金属(特别是锂金属和锂合金)，因为对水有非常高的活性。因此，例如，当电池封口不完全、水分进入时等，该负极材料与水反应生成氢气，有发生火的危险性很高的问题。而且，因为上述锂金属熔点低(约170℃)，短路时大的电流急速的通过，电池异常的发热，就会有电池熔融等非常危险性的情况发生的问题。进而，对于电池发热，上述电解液液化·分解生成气体，由于所产生的气体，电池破裂·产生发生火的危险性。
以解决上述问题为目的，提出了一些技术，例如，在筒形电池中，电池短路、过充电时，温度上升、电池内部压力上升时，通过操作安全阀的同时断开电极端子，在该筒形电池中，设置抑制预定量以上电流的流动的装置(日刊工业新闻社[电子技术]1997年39卷9号)。
但是，不能信赖上述装置一定正常运转，不能正常运转时，存在由于电流过大，发热量变大、产生火的危险的问题。
因此，近年来，要求开发能不通过由于上述安全阀的安全装置、根本性地降低上述电解液的气化、分解和产生火等危险性的、优良的非水性电解液蓄电池。也就是说，要求不损失与现有的非水性电解液蓄电池等同的优良的稳定性、电化学特性，在耐劣化性、不燃烧性方面优良的、安全性高的非水性电解液蓄电池。
而且，有求特别在气温低的地方和时期，即使在低温条件下长时间进行伸展(extend)也必要地具有优良的电池特性、在低温特性上优良的非水性电解液蓄电池。
一方面，非水性电解液电双层电容器，是利用了在分极性电极和电解质之间形成的电双层的电容器。
所用的非水性电双层电容器，在电极表面从电解液开始电离子吸附循环进行充放电循环方面，伴随着物质移动的氧化还原反应的循环与充放电循环的电池不同，因此，非水性电解液电双层电容器与电池相比，在瞬间放电性上优良、即使重复进行充放电，其瞬间的充放电特性也几乎不劣化。而且，非水性电解液电双层电容器，因为充放电时没有充放电过电压，简单而且低廉的电气回路就可以了。而且，残存容量容易直到，-30～90℃的广泛范围内的温度条件下弯曲具有耐久温度特性，没有公害等。与电池相比较，优点很多，因此，近年来对于地球环境优良的新的能量储存产品受到人们的关注。
上述非水性电解液电双层电容器，是具有正·负的分极性电极的能量储存装置。在上述的分极性电极和电解质的接触截面上，隔着及其短的距离正·负的电荷相对排列，形成电双层。因为承担形成电双层时的离子源的作用，电解质与分极性电极一样，是左右能量储存装置基本的特性的重要物质。
上述电解质，目前，所知道的有水系电解质、非水性电解质、以及、固体电解质等。从提高非水性电解液电双层电容器的能量的密度的方面出发，能设定高的操作电压的非水性电解液受到人们的关注，正在进行实用化。
所用的电解质，例如，在碳酸碳酸酯(碳酸乙烯、碳酸丙烯等)，γ-丁基内酯等高介电常数的有机溶剂中溶解(C2H5)4P·BF4、(C2H5)4N·BF4等溶质(支持盐)的非水性电解液现在正在进行实用化。
但是，在上述的非水性电解液中，减低溶剂的引火点、由于非水性电解液电双层电容器的发热等发生火时，电解液引火，由于电解液表面上的火焰扩展，具有很高的危险性。
而且，对于非水性电解液电双层电容器的发热，以上述有机溶剂为基础的非水性电解液气化·分解，生成气体，由于产生的气体引起非水性电解液电双层电容器的破裂，由于发生火非水性电解液引火，在电解液的表面上的火焰扩展，具有很高的危险性。
近年来，伴随着非水性电解液电双层的实用性，期待非水性电解液电双层电容器的电器自动化、混用车等的发展，对非水性电解液电双层电容器的安全性的要求越来越高。
因此，日益要求开发：除了上述非水性电解液的气化·分解和发生火等危险性以外，以由于发生火而生成火焰时火焰容易扩展的性质、自己灭火性到难燃烧性等高的安全性为主，耐劣化性等各种特性优良的非水性电双层电容器。而且，伴随着技术的高度化，强烈要求开发同时达到低的内部电阻、高导电率、长期稳定性等各种特性优良的非水性电解液电双层电容器。
而且，有求特别在气温低的地方和时期，即使在低温条件下长时间进行伸展也必要地具有优良的电池特性、在低温特性上优良的非水性电解液电双层电容器。
发明内容
本发明以解决上述现有的各种问题、根据要求达到下述目的为课题。即，本发明提供通过添加到非水性电解液蓄电池或者非水性电解液电双层电容器，制备一边维持必要的电池特性，同时自己消火性到难燃烧性优良、耐劣化性优良、非水性电解液界面电阻低、而且低温特性优良的非水性电解液蓄电池或者非水型电解液电双层电容器的添加剂。
同时，本发明的目的是提供含有上述添加剂、自己消火性到难燃烧性优良、难裂化性优良、非水性电解液的界面电阻小、而且低温特性优良、非水性电解液蓄电池和非水性电解液电双层电容器。
解决上述课题的手段，如下所示。即、
本发明是一种在非水性电解液蓄电池或者非水性电解液电双层电容器使用的添加剂，其特质在于：上述添加剂至少含有含有下述通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体(以下简称“互变异构体”)。
                      通式(1)
                  通式(2)
其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一价的取代基或者卤素；X表示从由碳、硅、锗、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、以及钋组成的物质组中选择含有至少一种的取代基。Y1以及Y2表示二价的连接基团、二价的元素或者单键。
而且，本发明提供含有通式(2)所示的磷氮烯衍生物的上述非水性电解液蓄电池用添加剂。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，含有正极、负极以及非水性电解液，该非水性电解液含有上述非水性电解液添加剂和支持盐。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，上述互变异构体和通式所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中总含量分别在1体积％以上。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，上述互变异构体和通式所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中总含量分别在2体积％以上。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，上述互变异构体和通式所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中总含量分别在20体积％以上。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，上述互变异构体和通式所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中总含量分别在30体积％以上。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，非水性电解液含有非质子性有机溶剂。
而且，本发明提供非水性电解液有机溶剂，质子性有机溶剂含有环状或者链状酯化合物。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiPF6、含有作为非质子性有机溶剂的乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯、上述互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量超过1.5～2.5体积％。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiPF6、含有作为非质子性有机溶剂的丙烯碳酸酯、上述的的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量超过体积2.5％。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiCF3SO3、含有作为非质子性有机溶剂的丙烯碳酸酯、含有上述的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量体积1.5～2.5体积％。
而且，本发明提供非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiCF3SO3、含有作为非质子性有机溶剂的丙烯碳酸酯、含有上述的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量超过2.5体积％。
而且，本发明提供在含有通式(2)所示的磷氮烯衍生物的上述非水性电解液电双层电容器中使用的添加剂。
而且，本发明提供非水性电解液电双层电容器，其特征在于，含有正极、负极以及非水性电解液；而该非水性电解液含有上述非水性电解液电双层电容器用的添加剂和支持盐。
而且，本发明提供非水性电解液电双层电容器，上述的的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量1体积％以上。
而且，本发明提供非水性电解液电双层电容器，其特征在于，上述的的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量分别2体积％以上。
而且，本发明提供非水性电解液电双层电容器，其特征在于，上述的的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量分别20体积％以上。
而且，本发明提供非水性电解液电双层电容器，其特征在于，上述的的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量30体积％以上。
而且，本发明提供非水性电解液电双层电容器，其特征在于，非水性电解液含有非质子性有机溶剂。
而且，本发明提供非水性电解液电双层电容器，其特征在于，非质子性有机溶剂含有环状或者链状酯化合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。非水性电解液蓄电池用或者非水性电解液电双层电容器用的添加
本发明的非水性电解液蓄电池用或者非水性电解液电双层电容器用添加剂至少含有下述通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体；根据需要还含有其它成分。
            
Figure A0181521100151
    通式(1)
            
Figure A0181521100152
    通式(2)
其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一价的取代基或者卤素；X表示含有从由碳、硅、锗、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、以及钋组成的物质组中选择至少一种的取代基。Y1以及Y2表示二价的连接基团、二价的元素或者单键。
上述非水性电解液蓄电池用/非水性电解液电双层电容器用添加剂，根据以下理由，有必要含有上述互变异构体，而且，优选含有通式(2)所示的磷氮烯衍生物等其它成分。
即，以目前所用的非质子性有机溶剂为基础的电解液，短路时等大的电流急速地通过，电池或者电容器异常的发热，气化·分解产生气体，由于发生的气体和热引起电池破裂·发生火的危险性很高。
一方面，上述的现有性电解液中，如果含有异构体和上述磷氮烯衍生物，通过异构体和磷氮烯衍生物中衍生的氮气和卤素气体等的作用，在上述非水性电解液上添加优良的自己消火性到难燃烧性，上述危险性适当的降低。而且，因为磷起到抑制构成电池或者电容器的高分子材料的连锁分解的作用，有效的添加自己消火性到难燃烧性。
在现有的非水性电解液电容器中，作为电解液使用的酯系等的电解液，例如，支持盐LiPF6盐等的锂离子源等，连续的LiF和PF5分解发生PF5气体和该发生的PF5气体进一步与水反应产生氟化气体等，因此发生腐蚀而裂化。即，在减低非水性电解液的导电性方面，发生的氟化气体会引起极材的劣化现象。同样，现有的非水性电解液电双层电容器上，非水性电解液的电解液或者支持盐的分解或者反应而生成的化合物，腐蚀电极或者其周围的部件，而且，其分解或者反应会减少支持盐的自身的量，给电气特性设置障碍，恶化电容器的性能。
对此，上述互变异构体和上述磷氮烯衍生物等，抑制电解液或者支持盐的分解或反应，使其稳定化。(特别是PF6盐，例如，对上述的LiPF6的锂离子源有效地发生作用。)因此，通过向现有的非水性电解液中添加该互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物，能抑制上述非水性电解液的分解反应，适当地抑制腐蚀、裂化。
而且，上述本发明公开的添加剂，含有上述的互变异构体。该互变异构体是上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体。如果在上述非水性电解液中含有该互变异构体，可以发现自在非水性电解液上及其优良的低温特性。互变异构体的分子结构
上述互变异构体的分子结构如下所述。
在通式(1)中R1、R2、R3如果是一价的取代基或者卤素，没有特别的限制，例如，烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。另外，卤素，例如氟、氯、溴等。其中，从特别非水性电解液的低温特性和电气化学的稳定性方面考虑，优选氟和烷氧基。而且，从上述非水性电解液的低粘度化的方面考虑，优选氟、烷氧基和含有氟的烷氧基等。R1～R3总的是同一种类的取代基也行，其中几个是不同的取代基也行。
上述烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基丁氧基等和甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等烷氧基取代的烷氧基。其中，R1～R3总的是；优选甲氧基、乙氧基、乙氧乙氧基，或者，甲氧乙氧乙氧基，从低粘度·高的介电常数方面考虑，优选甲氧基或乙氧基。
上述烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
上述酰基，例如甲酸基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。
上述的芳基，例如，苯基、甲苯基、萘基等。
上述取代基中的氢，优选用上述卤素来取代。
通式(1)中，Y1和Y2所示的基团，例如，例举除了CH2，含有氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、铱、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴、镍等元素的基团，其中，优选含有CH2和氧、硫、硒、氮元素的基团，从提高非水性电解液的难燃烧性方面出发，优选硫、氧的基团，而且，从非水性电解液的低温特性上优良的观点考虑，优选含有氧的。，Y1和Y2是同一种也可以，互相不是同一种也可以。
通式(1)中，X，从有害性、环境等的考虑的观点考虑，优选含有从碳、硅、氮、磷、氧、和硫组成的组团中选择至少一种的取代基，特别优选具有下面通式(3)中所示构造的取代基。
通式(3)
            取代基(A)     取代基(B)    取代基(C)
其中，通式(3)中，R4～R8表示一价的取代基或者卤素，Y4～Y8表示2价的连接基、2价的元素、或者单键。Z表示2价的基或者2价的元素。
通式(3)中，R4～R8适宜的例举与在通式(1)中R1～R3一样的一价取代基或者卤素的任何一个。而且，在同一取代基上，分别是同一种类也行，几个是不同的种类也可以。R4和R5以及R7和R8互相结合形成环也可以。
通式(3)中，Y4～Y8表示的基团，例举，和通式(1)所示的Y1和Y2所述的一样的2价连接基或者2价的基团。同样，在含有硫、氧基团的情况下，特别优选为了提高非水性电解液的难燃烧性。而且，从非水性电解液的低温特性优良的方面考虑，优选含有氧的基团，在同一取代基上，分别是同一种类也行，几个是不同的种类也可以。
通式(3)中，Z，例如，除了CH2、CHR(R表示烷基、烷氧基、苯基等，以下同样)基、NR基，例举含有氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、铱、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴、镍等元素的基团，其中，除了CH2基、CHR基、NR基，优选含有氧、硫、硒的基团。特别是，在含有硫、硒元素情况下，特别优选为了提高非水性电解液的难燃烧性。而且，从非水性电解液的低温特性优良的方面考虑，优选含有氧的基团。
通式(3)中，取代基，从能有效地发现自己灭火性到难燃烧性方面考虑，优选含有如取代基(A)所示的磷的取代基。而且，在取代基(A)中，Z、Y4和Y5是氧的情况下，能在非水性电解液上发现及其优良的低温特性。而且，取代基如果是取代基(B)所示的含有硫的基团情况下，非水性电解液的界面电阻方面是希望得到的。
在上述通式(1)和通式(3)中R1～R8、Y1～Y2、Y4～Y8、Z进行合适的选择，能合成具有比较好的粘度、适合于添加·混合的溶解性、低温特性等的非水性电解液。上述的化合物，使用单独一种也可以，2中并用也可以。
上述互变异构体和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的分子结构，优选含有卤素的取代基，该卤素，优选氟、氯、溴等，特别优选氟。
上述分子结构中，如果具有含有卤素的取代基，由于衍生的卤素气体，其物质的含有量，至少能发现有效的自己灭火性到难燃烧性。而且，具有含卤素取代基的化合物，有发生卤素自由基的问题，因为在上述互变异构体和磷氮烯衍生物的分子结构中的磷元素能捕捉卤素自由基，形成稳定的卤化磷，这样的问题不会发生。
上述卤素在上述互变异构体和磷氮烯衍生物中的含有量，优选2～80重量％，特别优选2～60重量％，更优选2～50重量％。
上述含有量，如果不到2重量％，含有上述卤素的效果不能充分的显示出来，如果超过80重量％，因为粘度提高，向非水性电解液添加时其导电率下降。
上述互变异构体，是上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体，例如，能制造调节生成通式(2)所示的磷氮烯衍生物时的真空度和/或者温度。
而且，上述互变异构体的非水性电解液中的含有量(体积％)，用下述测定方法进行测定。测定方法
凝胶渗透色谱法(GPC)或者高速液相色谱求出试料的峰面积，该峰面积，与预先求出的每摩尔上述互变异构体的面积相比较，得到摩尔比，进一步考虑比重通过体积换算进行测定。
通式(2)所示的磷氮烯衍生物，优选粘度比较低，溶解支持盐良好的。上述通式(2)中的R1～R3、Y1～Y2和X适当地例举与上述通式(1)中的R1～R3、Y1～Y2和X说明中所述的一样。通式(2)所示的磷氮烯衍生物的引火点
上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的引火点，没有特别的限制，从抑制发生火的方面考虑，优选100℃以上，特别优选150℃以上。
如果上述引火点100以上，抑制发生火等、而且，如果电池内部即使产生火，能降低由于引火在电解液的表面燃烧扩展的危险性。
而且，所谓的上述引火点，具体的说，就是在物质表面火焰扩展，至少覆盖该物质表面的75％的温度。上述的引火点，是见空气形成可燃性混合物倾向度的标准。在本发明中，采用了通过以下袖珍闪光(ミニフラッシュ)方法测定的值。即，用密闭的杯子方式，使用具有4ml小的测定室、加热杯子、框架、引火键部件、和自动框架感应系统的装置(自动引火测定器)(MINIFLASH、GRABNERINSTRUMENTS公司制造)，将测定试料1ml加热放入杯子中，进行覆盖，从盖子的上部对加热杯子进行加热开始，以后，隔一定的时间提高试料温度，杯子内的蒸汽与空气的混合物一定温度间隔引火，检测引火，检测引火时的温度确定为引火点。
上述本发明的非水性电解液的添加量，在后述的本发明的非水性电解液蓄电池或者非水性电双层电容器中的优选的上述互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的含有量的数值范围相当的量为宜。通过将上述添加量在上述的数值范围内进行调整，能合适地附加非水性电解液的不燃烧性、耐劣化性等本发明的效果。
以上说明的本发明的添加剂，通过添加到非水性电解液蓄电池/非水性电解液电双层电容器，能制造出维持必要的而且完全的电气特性、电池特性等、自己消火性到难燃烧性优良、耐劣化性优良、非水性电解液的界面电阻小的、而且低温特性优良的非水性电解液蓄电池/非水性电解液电双层电容器。非水性电解液蓄电池
上述本发明的非水性电解液蓄电池，具有正极、负极、非水性电解液，根据需要还有其他的部件。非水性电解液的正极
作为上述正极材料，没有特别的限定，能使用从公认的正极材料中适当的选择。例如，V2O5、V6O13、MnO2、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等的金属氧化物。TiS2、MoS2等金属硫化物、聚苯胺等导电性的聚合物等，其中在高容量的安全性高的电解液的润湿性上优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，上述材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
作为上述正极的形状，没有特别的限定，能使用从作为电极的公认的形状中适当的选择。例如，片状、圆柱状、板状、螺旋状。非水性电解液的负极
作为上述负极材料，如果能吸附·放出锂或者锂离子，就没有特别的限定没有特别的限定，能使用从公认的材料中适当的选择。例如，含有锂的材料，具体的说，锂金属自身、锂金属和铝、铟、铅、或者锌等的合金、涂布锂的石墨等碳材料。上述的材料中，在安全性比较高的方面，优选石墨等碳材料。上述的材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
作为上述负极的形状，没有特别的限定，能从与上述正极形状相同的公认的形状中适当的选择。非水性电解液蓄电池的非水性电解液
上述非水性电解液含有上述本发明的非水性电解液添加剂和支持盐，根据需要含有其他成分。非水性电解液蓄电池中的支持盐
作为上述支持盐，例如，优选锂离子的离子源等，作为该锂离子的离子源，例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐，上述的材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
上述支持盐的配合量，优选每1kg上述的非水性电解液(溶剂成分)0.2～1摩尔，特别优选0.5～1摩尔。
当不满0.5摩尔时，不能确保非水性电解液的充分导电性，在电池的充放电特性上招致障碍，超过1摩尔时，非水性电解液的粘度上升，因为不能确保上述锂离子等的充分移动度，不能确保与上述同样的非水性电解液的充分导电性，在电池的充放电特性上招致障碍。非水性电解液添加剂
上述非水性电解液添加剂，与在上述本发明的“非水性电解液添加剂”项中已经描述的相同，含有上述互变异构体。——粘度——
在上述非水性电解液的25℃的粘度，优选10mPa·s(10cP)以下，进一步优选5mPa·s(5cP)以下。
上述粘度，如果10mPa·s(10cP)以下，成为具有内部电阻小、导电率高等优良的电池特性的非水性电解液蓄电池。
而且，上述粘度，使用粘度测量计(R型粘度计、Model RE500-SL、东机产业(株)制)，1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、20rpm以及50rpm的各个旋转速度范围内每120秒进行测定，将当指示值达到50～60％的旋转速度作为分析条件，通过测定此时的粘度求出粘度。非水性电解液蓄电池的含有量
上述非水性电解液中的上述互变异构体和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量通过含有上述互变异构体、上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物所得到的效果，向非水性电解液适当添加的“低温特性”所得到的第1含有量、向非水性电解液适当添加的“自己灭火性”所得到的第2含有量、向非水性电解液适当添加的“难燃烧性”所得到的第3含有量、向非水性电解液适当添加的“耐劣化性”所得到的第4含有量。
从上述“低温特性”的观点考虑，上述非水性电解液中的上述互变异构体和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的第1含有量优选1体积％以上，特别优选2体积％以上，更优选5体积％以上。
上述含有量，如果不到1体积％，非水性电解液的低温特性就不充分。
而且，上述“低温特性”，通过下述低温特性的评价进行测定·评价。即、在20℃，上限电压4.5V，下限电压3.0V，充电电流50mA的条件下充电后，低温(0℃、-10℃、-20℃)下，放电电流100mA，充电电流50mA条件下，反复充放电50循环后，将这时低温的放电的容量与在20℃时放电的容量相比较，通过下式(2)算出放电容量残余率。对于总计3个电池，同样的取测定、算出、及其平均值，评价低温特性。
式(2)：放电容量残存率＝
       低温放电容量/放电容量(20℃)×100(％)
从上述“自己灭火性”的观点考虑，上述非水性电解液中的上述互变异构体和上述通式(2)中所示的磷氮烯衍生物的第2含有量，优选20体积％以上。
如果上述含有量不到20体积％，就不能发现非水性电解液完全的“自己灭火性”。
而且，所谓的“自己消火性”，在下述的自己消火性的评价方法中，着火的火焰在25～100mm长度(line)上灭火，而且，即使在落下的物体上也不认为是着火的状态的性质。
从上述的“难燃烧性”的观点考虑，在上述电解液中的上述互变异构体和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的第3含有量优选30体积％以上。
如果上述含有量在30体积％以上，能发现在非水性电解液上完全的“难燃烧性”。
而且，所谓的“难燃烧性”，在下述的评价方法中，着火火焰不能达到25mm长度，而且，即使在落下的物体上也不认为是着火的状态的性质。
上述的自己消火性·难燃烧性，根据排列UL(アンダ一ライテイング实验室)规格的UL94HB法的方法，也就是说，通过对在大气环境下着火的火焰的燃烧行为进行测定，具体的说，根据UL试验基准，通过使不燃性石英纤维上1ml的各种电解液渗进去，制备127mm×12.7mm的试验片，通过观察其着火性、燃烧性、碳化物的生成，二次着火时的现象等进行评价。
从上述的“自己消火性到难燃烧性”的观点考虑，上述非水性电解液，特别优选含有上述互变异构体以及上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物、LiPF6、乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯的情况，以及，优选含有上述互变异构体以及通式(2)所示的磷氮烯衍生物、LiCF3SO3、丙烯碳酸酯的情况。这时，不管上面的描述，即使上述的含有量是少量的，也有优良的自己消火性到难燃烧性。也就是说，磷氮烯衍生物的非水性电解液中的含有量，为了实现自己消火性，优选1.5～2.5体积％，为了实现难燃烧性，优选2.5体积％以上。
从上述的“耐劣化性”的观点考虑，上述非水性电解液中的上述互变异构体和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的第4含有量，优选2体积％以上，更优选3～75体积％。而且，从耐劣化性和低温特性高度并存的观点考虑，优选5～75体积％。
上述含有量，如果在上述的数值范围内，能适当的抑制劣化。
而且，所谓“劣化”，上述支持盐(例如，锂盐)的分解好，该劣化的防止效果用下述的稳定性方法进行评价。
(1)首先，将含有支持盐的非水性电解液调制后，测定含水率。接着，通过高速液相色谱(离子色谱)，测定非水性电解液中的氟的浓度。然后，通过目测观察非水性电解液的色度后，通过充放电试验算出充放电容量。
(2)上述非水性电解液放到小型工具箱内2个月后，然后，测定水份含量和氟的浓度，观察色度，算出充放电容量，通过得到的数值变化评价稳定性在非水性电解液蓄电池中上述以外的其它成分
其它的成分，从安全性的方面考虑，优选非质子性有机溶剂。
在上述的非水性电解液中，如果含有上述非质子性有机溶剂，很容易的达到非水性电解液的低粘度化，提高导电性。
上述非质子性有机溶剂，没有特别的限定，从上述非水性电解液的低粘度化方面，例举醚类化合物和酯类化合物，具体地说，1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲烷基碳酸酯、二乙烷基碳酸酯、甲烷乙烷基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二苯基碳酸酯等。
其中，优选乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、γ-丁内酯等环状酯类化合物，1，2-二甲氧基乙烷、甲烷基碳酸酯、甲烷乙烷基碳酸酯、二乙烷基碳酸酯等链状酯类化合物。上述环状的酯类化合物优选比介电常数高的、支持盐等的溶解优良的，为了使上述链状的酯类化合物低粘度，优选能使上述非水性电解液低粘度化。单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。非质子性有机溶剂的粘度
上述非质子性有机溶剂在25℃的粘度，根据能容易地降低非水性电解液的粘度，优选10mPa·s(10cP)以下，进一步优选5mPa·s(5cP)以下。非水性电解液蓄电池中的其它的部件
上述其它的部件，在非水性电解液蓄电池中，在正负极之间，发挥通过两电极的接触防止电流的电路的作用，插入的隔离物、通常电池中使用的公认的各种部件等。
上述隔离物的材质，能防止两电极的接触，而且，通过电解液且含有的材料，例如，聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂的无纺布、薄层膜等。其中，优选厚度20～50μm的聚丙烯或者聚乙烯制的微孔性膜。非水性电解液蓄电池的内部电阻
上述非水性电解液蓄电池的内部电阻(Ω)，优选0.1～0.3(Ω)，更优选0.1～0.25(Ω)。
而且，上述内部电阻，通过众所周知的方法，例如，下述的内部电阻的测定方法能得到。也就是说，制备非水性电解液电双层电容器，测定充放电曲线时，测定伴随着充电终止(Charge Rest)或者放电终止(Discharge Rest)的电位的振动幅度而得到。非水性电解液蓄电池的容量
上述非水性电解液蓄电池的容量，以LiCoO2为正极时，充放电容量(mAh/g)，优选140～145(mAh/g)，更优选143～145(mAh/g)。
而且，上述充放电容量，用众所周知的方法，例如，半开放型电池或者密闭型硬币电池(日刊工业新闻社发行、锂离子蓄电池芳尾真幸参照)，进行充放电池试验，充电电流(mA)、时间(t)以及电极重量，通过求出容量的方法进行测定。非水性电解液蓄电池的形状
上述非水性电解液蓄电池的形状，没有特别的限定，硬币型、纽扣型、纸型、角型或者螺旋型构造的圆筒型电池等，各种众所周知的形状。
上述螺旋构造情况下，例如，制备片状的正极，夹着集电体，通过将重叠负极(片状)卷起等，制造非水性电解液蓄电池。非水性电解液蓄电池的性能
上述本发明的非水性电解液蓄电池，自己消火性到难燃烧性优良、耐劣化性优良，非水性电解液的界面电阻小，低温特性优良，而且因为内部电阻小而使导电率提高、长期稳定性优良。非水性电解液电双层电容器
上述本发明的非水性电解液电双层电容器，含有正极、负极、非水性电解液，根据需要还含有其它部件。非水性电解液电双层电容器的正极
上述正极材料，没有特别的限定，通常，优选碳系列的分极性电极，该分极性电极，通常优选具有比表面积和比重大，电化学惰性，电阻小特性的电极。
上述分极性电极，没有特别的限定，一般含有活性炭，根据需要含有导电剂和粘合剂等其它的成分。活性炭
上述活性炭的原料，没有特别的限定，例如，适当的例举除了苯酚树脂，还有各种耐热性树脂、沥青等。
上述的耐热性树脂，例如，聚亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚醚亚胺、聚醚颯卤颯蒽(サルサホン)、聚醚酮、间马来酰亚胺三嗪、芳香族聚酰胺、氟树脂、聚硫化亚苯基等树脂，单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。
在上述正极使用的活性炭的形状，从扩大比表面积，增大非水性电解液电双层电容器的充电电量的观点考虑，优选粉末状、纤维布形状。
而且，上述的活性炭，增大非水性电解液电双层电容器的充电容量为目的，进行热处理、延伸成形、真空高温处理、压延等处理。非水性电解液电双层电容器所述以外的成分(导电剂、粘合剂)
上述导电剂，没有特别限定，例举石墨、乙炔黑等。
上述粘合剂的材料，没有特别的限定，例举聚氟化亚乙烯，四氟乙烯等树脂。非水性电解液电双层电容器的负极
上述负极，与上述正极相同的分极性电极。非水性电解液电双层电容器的非水性电解液
上述非水性电解液，含有上述本发明的非水性电解液添加剂及支持盐，根据需要含有其它成分。非水性电解液电双层电容器的支持盐
上述支持盐，从现有的众所周知的支持盐选择，从在非水性电解液中良好的电导电性等的电测性考虑，优选四级胺盐。
在上述非水性电解液中，上述四级胺盐是发挥用于生成电双层电容器的离子源作用的溶质。从有效的提高非水性电解液的电导电性等电特性考虑，需要能形成多价离子的四级胺盐。
上述四级胺盐，例如，例举(CH3)4N·BF4、(CH3)3C2H5N·BF4、(CH3)2(C2H5)2N·BF4、CH3(C2H5)3N·BF4、(C2H5)4N·BF4、(C3H7)4N·BF4、CH3(C4H9)3N·BF4、(C4H9)3N·BF4、(C6H13)4N·BF4、(C2H5)4N·ClO4、(C2H5)4N·BF4、(C2H5)4N·PF6、(C2H5)4N·AsF6、(C2H5)4N·SbF6、(C2H5)4N·CF3SO3、(C2H5)4N·C4H9SO3、(C2H5)4N·(CF3SO2)2N、(C2H5)4N·BCH3(C2H5)3、(C2H5)4N·B(C2H5)4、(C2H5)4N·B(C4H9)4、(C2H5)4N·B(C6H5)4等。而且，所采用即使是四级胺盐的六氟磷氮烯盐也没有关系。进而，为了增大分极率，提高溶解度，可以使用不同的盐基与氮原子结合的四级胺盐。
进而，上述四级胺盐，例如，下面结构式(1)～(10)所表示的化合物等。
Figure A0181521100321
      结构式(1)
Figure A0181521100322
     结构式(2)
Figure A0181521100323
     结构式(3)
Figure A0181521100324
  结构式(4)  结构式(5)
Figure A0181521100326
  结构式(6)     结构式(7)
Figure A0181521100328
  结构式(8)  结构式(9)
Figure A01815211003210
             结构式(10)
而且，在上述的结构式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
在所述的四级胺盐中，从确保高的导电性考虑，优选能产生作为阳离子的(CH3)4N+和(C2H5)4N+等的盐，而且，优选能产生小分子式阴离子的盐。
上述的四级胺盐，单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。
上述支持盐的混合量，对于上述非水性电解液(溶剂成分)1kg，优选0.2～1.5摩尔，更优选0.5～1.0摩尔。
上述混合量如果不到0.2摩尔，确保非水性电解液的充分导电性等电特性，如果超过1.5摩尔，非水性电解液的粘度上升，导电性等电特性下降。非水性电解液电双层电容器用添加剂
上述非水性电解液电双层电容器用添加剂，与上述本发明公开的添加剂的说明一样。非水性电解液电双层电容器的电解液的粘度
对于上述非水性电解液的25℃的粘度，应用与非水性电解液蓄电池的非水性电解液的粘度相关的上述描述同样的最佳条件·分析条件。非水性电解液电双层电容器的导电率
上述非水性电解液的导电率，四级胺盐溶解液(0.5mol/l)的导电率优选2.0mS/cm以上，更优选5.0～30mS/cm以上。
如果导电率在2.0mS/cm以上，因为能确保上述非水性电解液的充分的导电率，能抑制非水性电解液电双层电容器的内部电阻、阻止充放电时的电位下降或者电位上升。
而且，上述的导电率，是用下述的测定方法进行测定所得到的值。即，在非水性电解液蓄电池中，外加5mA的定电流，同时使用导电率计(商品名：CDM210、ラジオメ一ガ一トレ一デイング公司(株)制)，所定条件(温度：25℃、压力：常压、含水率：10ppm以下)下进行测定。
而且，上述导电率。理论上，首先求出非水性电解液的导电系数(Gm)，然后除去电线电阻(R)的影响，求出电解液导电系数(G)，从所得到的电池常数(K)，能求出导电率K＝G·K(S/cm)。上述非水性电解液电双层电容器中添加剂含有量
上述非水性电解液中的上述互变异构体和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量，应用与非水性电解液蓄电池中该添加剂的含有量相关的上述说明一样的条件、分析套件以及评价条件。
而且，非水性电解液电双层电容器中的“低温特性”，0℃、-5℃、-10℃的各自的温度上测定内部电阻，与20℃上测定的内部电阻(Ω)相比较进行测定。非水性电解液电双层电容器中所述以外的成分
上述非水性电解液电双层电容器中所述以外的部件，例举隔离物、集电体、容器等。
上述的隔离物，以防止非水性电双层电容器的短路为目的，介在正负极之间，该隔离物没有特别的限定，通常，作为非水性电解液电双层电容器的隔离物使用众所周知的隔离物。
其它材质，与在蓄电池中的隔离物一样，例举微多孔膜、无纺布、纸等。具体地说，聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂的无纺布、薄层膜等。其中，优选厚度20～50μm的聚丙烯或者聚乙烯制的微孔性膜。
上述集电体，没有特别的限定，通常作为非水性电解液电双层电容器的集电体来使用的众所周知的来使用。该集电极，优选在电化学的耐腐蚀性、化学的耐腐蚀性、加工性、机械强度上优良的、价格低的，例如，铝、不锈钢、导电性树脂的集电体等。
上述容器，没有特别的限定，例如使用在通常非水性电解液电双层电容器的容器所使用的众所周知的。
上述容器的材质，例举，例如铝、不锈钢、导电性树脂等。
除了上述电容器、集电极和容器，上述其它的部件，例举通常在非水性电解液电双层电容器中使用的众所周知的部件。非水性电解液电双层电容器的内部电阻
上述非水性电双层电容器的内部电阻(Ω)，应用与非水性电解液蓄电池之哦个的内部电阻相关的上述说明同样的电阻值条件和测定条件。非水性电解液电双层电容器的形状·用途
上述非水性电解液电双层电容器的形状，没有特别的限定，圆柱状(圆筒状、角型)、平状(硬币型)等众所周知的形状。
上述非水性电双层电容器，例如，各种电子机器、工业用机器、航空用机器等的存储备份用、玩具、无线机器、气体机器、瞬间热水沸腾机器等的电磁控制用手表、挂钟、扫拉(ソ一ラ)表、AGS手表等表用电源等。非水性电解液电双层电容器的性能
上述本发明的非水性电解液电双层电容器，自己消火性到难燃烧性优良、耐劣化性优良、非水性电解液的界面电阻小，低温特性上优良，而且由于内部电阻小而使导电率高、长期稳定性优良。
实施例
以下，表示实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，本发明并不局限于以下的实施例。非水性电解液蓄电池
实施例1非水性电解液蓄电池用的非水性电解液的调制
二乙烷基碳酸酯和乙烯基碳酸酯的混合溶剂(混合比(体积比)二乙烷基碳酸酯/乙烯基碳酸酯＝1/1)(非质子性有机溶剂)49ml中，添加含有50体积％上述互变异构体(上述通式(1)中，X是通式(3)中的取代基(A)，R1～R5是乙基，Y1～Y2、Y4～Y5以及Z是氧的化合物)以及上述通式(2)所示的50体积％磷氮烯衍生物(上述通式(2)中，X是通式(3)中的取代基(A)，R1～R5是乙基，Y1～Y2、Y4～Y5以及Z是氧的化合物。)的非水性电解液电池用添加剂(2体积％)1ml，进而，将LiBF4(支持盐)以0.75摩尔/kg的浓度溶解，调制非水性电解液(25℃粘度：3.8mPa·s(3.8cP))。
而且，上述非水性电解液蓄电池用添加剂，通过对通式(2)所示的磷氮烯衍生物(上述通式(2)中，X是通式(3)中的取代基(A)，R1～R5是乙基，Y1～Y2、Y4～Y5以及Z是氧的化合物。)在188℃进行精密蒸馏，上述互变异构体的含有量，用GPC分析器(ゲルパ一ミネ一ションケロマトゲラフイ一，商品名，型号：HLC-8020(附带RI检测器)东ソ一公司制)从峰中求出。这时，作为柱，采用TSKge1G1000HXL和TSKge1G2000HXL(商品名一样，东ソ一公司制)以THF(四氢呋喃)溶剂1ml/min溶出进行展开。
对于所得到的非水性电解液，与上述的自己灭火性·难燃烧性的评价方法一样，如下所示进行评价，结果如表1所示。难燃烧性的评价
着火的火焰，不能达到装置的25mm，而且从网上落下的物体上也不能认为着火的情况评价为难燃烧性。自己消火性的评价
着火火焰，在25～100mm长度之间灭火，而且从网上落下的物体上也不能认为着火的情况评价为难燃烧性。燃烧性的评价
着火的火焰，超过100mm长度的情况评价为燃烧性。劣化的评价
对于所得到的非水性电解液，与上述安全性的评价方法相同，非水性电解液调制后以及2月间在小型工具箱内测定、算出放置后的水份含量(ppm)，氟化氢的含量(ppm)，充放电容量(mAh/g)，进行劣化的评价。这时，用已知重量的正极或者上述负极测定充放电曲线，使用所得到的充电量、放电量用正极或者负极的重量来除而求得充放电容量(mAh/g)。而且，用目测的方法观察非水性电解液调制后以及在小型工具箱内放置2月后的非水性电解液的色度变化，结果如表1所示。非水性电解液蓄电池的制造
以在化学式LiCoO2所表示的钴氧化物为正极活性物质来使用，对于LiCoO2100份，添加乙炔黑(导电助剂)10份、聚四氟乙烯粘合剂(粘合树脂)10份、有机溶剂(乙酸乙酯和乙醇的50/50重量％混合溶剂)混炼后，通过滚动压延做成厚度100μm、宽度40mm的薄层状正极片。
然后，使用所得到的2个正极薄片，在表面上涂布导电性粘合剂，夹入厚度25μm的铝铂(集电体)，插入厚度25μm的隔离物(微孔性膜：聚丙烯性)，将厚度150μm的锂金属铂重叠卷起，制备成圆筒型电极，该圆筒型电极的正极长大约260mm。
上述圆筒型电极上，注入上述的非水性电解液，然后封口，做成单三型锂电池。电池特性等的测定·评价
对于多得到的电池，在20℃，测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)后，根据以下的评价方法，测定·评价充放电的循环性能，结果如表1所示。充放电的循环性能的评价
在上限电压4.5V，下限电压3.0V，放电电流100mA，充电电流50mA条件下，反复充放电50循环后，将这时充放电的容量与在初期的充放电的容量相比较，算出50循环后的容量减少率，对于总计3个电池，同样的取测定、算出、及其平均值，评价充放电循环的性能。低温特性的评价(低温放电容量的测定)
对于所得到的电池，放电的温度在低温(0℃、-10℃、-20℃)外，使用与上述“充放电循环性能的评价”相同的条件，到50循环后反复充放电，在这时的低温的放电量与20℃所测定的放电电量相比较，通过下式(2)算出放电量残余率，对于3个电池，同样，取测定、算出、及其平均值，作为低温特性的评价。结果如表1所示。
式(2)：放电容量残余率＝
       低温放电电量/放电电量(20℃)×100(％)
实施例2
在实施例1的“非水性电解液蓄电池用非水性电解液的调制”中，二乙烷基碳酸酯和乙烯基碳酸酯的混合溶剂(混合比(体积比)二乙烷基碳酸酯/乙烯基碳酸酯＝1/1)(非质子性有机溶剂)48ml中，添加2ml(4体积％)的非水性电解液蓄电池添加剂(含有10体积％的上述互变异构体(上述通式(1)中，X是通式(3)中的取代基(A)，R1～R5是乙基，Y1～Y2、Y4～Y5以及Z是氧的化合物。)以及上述通式(2)所示的90体积％磷氮烯衍生物(上述通式(2)中，X是通式(3)中的取代基(A)，R1～R5是乙基，Y1～Y2、Y4～Y5以及Z是氧的化合物。)，与实施例1相同调制非水性电解液，(25℃粘度：4.0mPa·s(4.0cP))，进行自己消火性到难燃烧性、耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制作非水性电解液蓄电池，分别测定·评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、以及、低温特性。结果如表1所示。
实施例3
实施例1的“非水性电解液蓄电池用的非水性电解液的调制”中，除了二乙烷基碳酸酯和乙烯碳酸酯的混合溶剂35ml、非水性电解液蓄电池用添加剂15ml(30体积％)、支持盐LiBF4外，与实施例1相同调制非水性电解液(25℃时的粘度5.2mPa·s(5.2cP)，进行自己消火性到难燃烧性、耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制造非水性电解液蓄电池，分别测定·评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、以及、低温特性。结果如表1所示。
实施例4
实施例1的“非水性电解液蓄电池用非水性电解液的调制”中，除了二乙烷基碳酸酯和乙烯碳酸酯的混合溶剂48.5ml，非水性电解液蓄电池用添加剂1.5ml(3体积％)外，与实施例1相同调制非水性电解液(25℃时的粘度4.0mPa·s(4.0cP)，进行自己消火性到难燃烧性、耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制造非水性电解液蓄电池，分别测定·评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、以及、低温特性。结果如表1所示。比较例1
在实施例1的“非水性电解液蓄电池用非水性电解液的调制”中，除了用非水性电解液蓄电池用添加剂(含有100体积％的在上述通式(2)中，X是通式(3)中的取代基(A)，R1～R5是乙基，Y1～Y2、Y4～Y5以及Z是氧的化合物。)代替非水性电解液蓄电池用添加剂外，与实施例1相同调制非水性电解液，(25℃粘度：3.8mPa·s(3.8cP))，进行自己消火性到难燃烧性、耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制作非水性电解液蓄电池，分别测定·评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、以及、低温特性。结果如表1所示。比较例2
在实施例1的“非水性电解液蓄电池用非水性电解液的调制”中，除了二乙烷基碳酸酯和乙烯基碳酸酯的混合溶剂(混合比(体积比)二乙烷基碳酸酯/乙烯基碳酸酯＝1/1)(非质子性有机溶剂)50ml，不使用非水性电解液蓄电池用添加剂外，与实施例1相同调制非水性电解液，(25℃粘度：3.6mPa·s(3.6cP))，进行自己消火性到难燃烧性、耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制作非水性电解液蓄电池，分别测定·评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、以及、低温特性。结果如表1所示。
表1
实施例 电解液调制后(劣化的评价) 放置2个月(小型工具箱内)(劣化的评价) 色调的变化 劣化的评价 电池特性充放电容量((mAh/g))       低温特性的评价(50循环后的放电容量残存率) 电池特性(初期内部的电阻)(Ω) 电池特性(初期电压) 自己消火性到难燃烧性      磷酸衍生物的含有量(体积％)   非水性电解液(支持盐添加前)的粘度(mPa·(cP))
 充放电容量(mAh/g)   HF浓度   水份含量(ppm)     充放电容量(mAh/g)    HF浓度(ppm)     水份含量(ppm)     初期充电放电后   20循环充电放电后   放电时的温度    放电时的温度-10℃    放电时的温度-20℃ 互变异构体含有量(体积％)     互变异构体以及磷酸衍生物的总含有量积(％)
实1  145    1 2 143     2 2 没有 非常稳定 145 143   90 75 55 0.12 2.8   自己消火性 1     2 2.1
实2  145    1    2 142     1     2 没有 稳定     145   143   87    70    50    0.13    2.8   难燃烧性   0.4     4    2.2
实3  145    1    2     143     2     3 没有 非常稳定     145   143   90    75    60    0.15    2.7   难燃烧性   15     30    2.7
实4  144    1    2     143     1     2 没有 稳定     144   143   90    75    65    0.12    2.8   难燃性   1.5     3    2.1
比1  145    1    2     143     2     2 没有 稳定     145   144   75    55    40    0.13    2.8   自己消火性   0     2    2.1
比2  145    1    2     138     4     5 淡黄色 较不稳定     145   144   40    30    25    0.12    2.6   燃烧性   0     0    1.8
非水性电解液电双层电容器
实施例5非水性电解液电双层电容器用非水性电解液的调整
在实施例1的“非水性电解液蓄电池用非水性电解液的调制”中，除了用丙烯碳酸酯(非质子性有机溶剂)49ml代替二乙烷基碳酸酯和乙烯基碳酸酯的混合溶剂49ml，用1mol/kg的浓度溶解四乙基胺氟化硼(C2H5)4N·BF4(支持盐)代替溶解LiPF6(支持盐)外，与实施例1相同调制非水性电解液电双电容器用非水性电解液(25℃粘度：4.0mPa·s(4.0cP))，进行自己消火性到难燃烧性、耐劣化性的评价。结果如表2所示。正极·负极(分极性电极)的制备
分别将活性炭(商品名；Kuractive-1500、クレラケミカル公司制)乙炔黑(导电剂)和四氟乙烯(PTFE)(粘合剂)以质量比(活性炭/乙炔黑/PTFE＝8/1/1)混合，得到混合物。
取所得的混合物100mg，将其加入20mmφ的耐压碳制容器中，压力150kgf/cm2，常温条件下压粉成型，制备了正极和负极(分极性电极)。非水性电解液电双层电容器的制备
用所得到的正极和负极、铝金属板(集电体)(厚度0.5mm)、聚丙烯/聚乙烯板(隔离物)(厚度25μm)组成电池，通过真空干燥进行充分干燥。
上述电池用上述非水性电解液浸渍，制备非水性电解液电双层电容器。非水性电解液电双层电容器的导电性的测定
在得到的电容器中，外加5mA的定电流，同时使用导电率计(商品名：CDM210、ラジオメ一ガ一トレ一デイング公司(株)制)测定导电性(0.5mol/l四级胺盐溶液的导电率)。结果如表2所示。
而且，在非水性电解液电双层电容器的25℃时的导电性，如果5.0mS/cm以上，实用上是没有问题的。低温特性的评价
所得到的非水性电容器电双层电容器，0℃、-5℃、-10℃的各自温度下测定内部电阻，与在20℃下测定的内部电阻进行比较，图2中分别表示0℃、-5℃、-10℃的各自温度下的内部电阻。
实施例6
在实施例5的“非水性电解液电双层电容器用非水性电解液的调制”中，除了丙烯碳酸酯(非质子性有机溶剂)的添加量48ml、2ml(4体积％)的非水性电解液电双层电容器用添加剂(含有10体积％的互变异构体(上述通式(1)中，X是通式(3)中的取代基(A)，R1～R5是乙基，Y1～Y2、Y4～Y5以及Z是氧的化合物。)和90体积％通式(2)所示的磷氮烯衍生物(上述通式(2)中，X是通式(3)中的取代基(A)，R1～R5是乙基，Y1～Y2、Y4～Y5以及Z是氧的化合物))外，与实施例1相同调制非水性电解液，(25℃粘度：4.2mPa·s(4.2cP))，进行自己消火性到难燃烧性、耐劣化性的评价。而且，与实施例5相同制作非水性电解液蓄电池，分别测定·评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、以及、低温特性。结果如表2所示。
实施例7
在实施例5的“非水性电解液电双层电容器用的非水性电解液的调制”中，除了丙烯碳酸酯(非质子性有机溶剂)的添加量35ml，非水性电解液电双层电容器用添加剂15ml(30体积％)外，与实施例1相同调制非水性电解液，(25℃粘度：5.5mPa·s(5.5cP))，进行自己消火性到难燃烧性、耐劣化性的评价。而且，与实施例5相同制作非水性电解液蓄电池，分别测定·评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、以及、低温特性。结果如表2所示。比较例4
在实施例5的“非水性电解液的调制”中，除了丙烯碳酸酯(非质子性有机溶剂)的添加量50ml，不使用非水性电解液电双层电容器用添加剂外，与实施例5相同调制非水性电解液，(25℃粘度：3.9mPa·s(3.9cP))，进行自己消火性到难燃烧性、耐劣化性的评价。而且，与实施例5相同制作非水性电解液蓄电池，分别测定·评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、以及、低温特性。结果如表2所示。
表2
实施例 电解液调之后(劣化的评价)            放置2个月(小型工具箱内)(劣化的评价) 色调的变化 劣化的评价 低温特性的评价(Ω)    非水性电解液的粘度(支持盐加入前)(25℃)(mPa·s)     非水性电解液的粘度(25℃)(mPa·s)     非水性能够电解液的导电率(mS/cm)   自己消火性·难燃烧性的评价
  内部电阻(Ω)   HF浓度   水份含量(ppm)     内部电阻(Ω)    HF浓度(ppm)   水份含量(ppm)     内部电阻(0℃)(Ω)     电部电阻(-5℃)(Ω)     内部电阻(-10℃)(Ω)
实5   0.12    1    2     0.12     1     2   没有   稳定     0.15     0.18     0.22     2.1     4.0     11.5   自己消火性
实6   0.13    1    2     0.13     1     2   没有   稳定     0.15     0.18     0.24     2.2     4.2     11.0   自己消火性
实7   0.15    1    2     0.15     1     2   没有   稳定     0.18     0.21     0.25     2.7     5.5     9.8   难燃烧性
比3   0.16    1    3     0.13     1     3   没有   稳定     0.18     0.21     0.40     2.1     4.0     11.7   自己消火性
比3   0.12    1    1     0.12     1     1   没有   稳定     0.15     0.18     0.26     2.5     3.9     14.0   难燃烧性
通过表2的“低温特性的评价”，与20℃时的内部电阻相比较，在实施例5～7、与比较例3～4相比，内部电阻上升率降低，低温特性上特别优良。
通过本发明，通过向能量储存装置中添加上述的非水性电解液添加剂，能制备一边维持上述装置中充分的电气特性，自己消火性到难燃烧性上优良、耐劣化性上优良、非水性电解液界面电阻小、低温特性优良、而且由于内部电阻小而使导电率高、长期稳定优良的非水性电解液能量储存装置。本发明提供含有非水性电解液添加剂、自己消火性到难燃烧性上优良、耐劣化性上优良、非水性电解液界面电阻小、低温特性优良、而且由于内部电阻小而使导电率高、长期稳定优良的非水性电解液电双层电容器。

Claims (20)

1.一种用在非水性电解液蓄电池或者非水性电解液电双层电容器的添加剂，其特征在于，至少含有下述通式(1)、(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体；
                    通式(1)
               
Figure A0181521100022
    通式(2)
其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一价的取代基或者卤素；X表示从由碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、以及钋组成的物质组中选择含有至少一种的取代基；Y1以及Y2表示二价的连接基团、二价的元素或者单键。
2.根据权利要求1所述的用在非水性电解液蓄电池或者非水性电极液电双层电容器的添加剂，其特征在于，含有通式所述的磷氮烯衍生物。
3.非水性电解液蓄电池，其特征在于，含有正极、负极以及非水性电解液；而该非水性电解液至少含有支持盐以及下述通式(1)、(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体。
                    通式(1)
               
Figure A0181521100031
       通式(2)
其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一价的取代基或者卤素；X表示从由碳、硅、锗、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、以及钋组成的物质组中选择含有至少一种的取代基；Y1以及Y2表示二价的连接基团、二价的元素或者单键。
4.根据权利要求3所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，通式(1)通式、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量1体积％以上。
5.根据权利要求3所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量2体积％以上。
6.根据权利要求3所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量20体积％以上。
7.根据权利要求3所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量30体积％以上。
8.根据权利要求3所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有非质子性有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非质子性有机溶剂含有环状或者链状酯化合物。
10.根据权利要求3所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiPF6、含有作为非质子性有机溶剂的乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯、含有通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量超过1.5～2.5体积％。
11.根据权利要求3所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiPF6、含有作为非质子性有机溶剂的丙烯碳酸酯、含有通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量体积2.5％。
12.根据权利要求3所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiCF3SO3、含有作为非质子性有机溶剂的丙烯碳酸酯、含有通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量体积1.5～2.5体积％。
13.根据权利要求3所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiCF3SO3、含有作为非质子性有机溶剂的丙烯碳酸酯、含有通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的总含有量超过2.5体积％。
14.非水性电解液电双层电容器，其特征在于，含有正极、负极以及非水性电解液；而该非水性电解液至少含有支持盐以及下述通式(1)、(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体；
              通式(1)
        
Figure A0181521100052
     通式(2)
其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一价的取代基或者卤素；X表示从由碳、硅、锗、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、以及钋组成的物质组中选择含有至少一种的取代基；Y1以及Y2表示二价的连接基团、二价的元素或者单键。
15.根据权利要求14所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量1体积％以上。
16.根据权利要求14所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量2体积％以上。
17.根据权利要求14所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量20体积％以上。
18.根据权利要求14所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互变异构体和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性电解液中的总含有量30体积％以上。
19根据权利要求14所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，非水性电解液含有非质子性有机溶剂。
20.根据权利要求19所示的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，非质子性有机溶剂含有环状或者链状酯化合物。
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WO (1) WO2002021630A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100428536C (zh) * 2007-05-10 2008-10-22 复旦大学 一种用于锂离子电池的三硒化二锑阳极薄膜材料及其制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4373207B2 (ja) * 2001-07-05 2009-11-25 株式会社ブリヂストン ポリマー２次電池及びポリマー電解質
KR100591057B1 (ko) 2001-07-05 2006-06-22 가부시키가이샤 브리지스톤 비수전해액 전지, 전극 안정화제, 포스파젠 유도체 및 그제조방법
WO2003049224A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-12 Nesscap Co., Ltd. Electric energy storage system
CN1647299A (zh) * 2002-04-19 2005-07-27 株式会社普利司通 用于非水电解质电池的正极和其生产方法和非水电解质电池
JPWO2004051679A1 (ja) * 2002-12-03 2006-04-06 株式会社ブリヂストン 難燃性電解液電解コンデンサ
JP2004214356A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ用セパレータ
WO2004093224A1 (ja) * 2003-04-11 2004-10-28 Bridgestone Corporation 非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP2004349273A (ja) * 2003-04-11 2004-12-09 Bridgestone Corp 非水電解液及びそれを備えた電気二重層キャパシタ
WO2005064734A1 (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Bridgestone Corporation 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池、並びにポリマー電池用電解質及びそれを備えたポリマー電池
JP2005191369A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Bridgestone Corp 電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2005310481A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Bridgestone Corp 色素増感型太陽電池用電解液、色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池
US20080137265A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-12 Venkateswaran Sagar N High voltage non-toxic electrolytes for ultracapacitors
EP2405522A4 (en) * 2009-03-03 2012-08-22 Shin Kobe Electric Machinery LITHIUM ION BATTERY
JP5525057B2 (ja) 2009-11-16 2014-06-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リン−硫黄化合物を含有する電池電解質溶液
JP5793689B2 (ja) * 2011-08-31 2015-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
US20150024283A1 (en) * 2012-04-11 2015-01-22 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte for secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2909848A4 (en) * 2012-10-17 2016-07-06 Univ Ramot SUPER HYBRID CAPACITOR
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
CN113782817B (zh) * 2015-12-22 2024-04-12 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP2021057100A (ja) * 2018-01-24 2021-04-08 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
KR102660241B1 (ko) 2023-12-22 2024-04-24 박창신 교면용 아스팔트계 기능성 도막 방수재 조성물 및 이를 이용한 교면방수 시공방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686209A (en) * 1986-01-10 1987-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Certain N-(substituted-aminosulfinyl)phosphonamidothioate and dithioate pesticides
JP3055358B2 (ja) 1992-04-09 2000-06-26 株式会社ブリヂストン 非水電解質電池
JP3055536B2 (ja) 1992-04-09 2000-06-26 株式会社ブリヂストン 非水電解質電池
WO1996041801A1 (fr) * 1995-06-09 1996-12-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Carbonates fluores cycliques, solutions d'electrolyte et batteries contenant un tel carbonate
JPH0950944A (ja) * 1995-08-08 1997-02-18 Nippon Zeon Co Ltd 有機溶媒系電解液
KR19990040121A (ko) * 1997-11-17 1999-06-05 양재신 차체패널 지지용 클램프
JPH11185808A (ja) 1997-12-19 1999-07-09 Sunstar Eng Inc 有機電解液
JP4092757B2 (ja) 1997-12-26 2008-05-28 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP2000030740A (ja) 1998-07-15 2000-01-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
JP2000173619A (ja) * 1998-09-29 2000-06-23 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池
CA2319384C (en) * 1998-11-30 2010-01-19 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2001102088A (ja) * 1999-07-29 2001-04-13 Bridgestone Corp 非水電解液電池
JP4422256B2 (ja) * 1999-11-16 2010-02-24 日本化学工業株式会社 スルホニル基を有するホスファゼン誘導体およびその製造方法
KR100775566B1 (ko) * 1999-11-25 2007-11-09 가부시키가이샤 브리지스톤 비수전해액 2차전지 및 이에 사용하는 비수전해액2차전지용 열화방지제 및 비수전해액 2차전지용 첨가제
JP2001217001A (ja) 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液二次電池用添加剤
JP2001217155A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2001217156A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100428536C (zh) * 2007-05-10 2008-10-22 复旦大学 一种用于锂离子电池的三硒化二锑阳极薄膜材料及其制备方法

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Publication number Publication date
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