CN1471743A - 非水性电解液添加剂、非水性电解液蓄电池以及非水性电解液电双层电容器 - Google Patents

非水性电解液添加剂、非水性电解液蓄电池以及非水性电解液电双层电容器 Download PDF

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Abstract

一种非水性电解液添加剂，其特征在于，上述添加剂含有下述通式(1)表示的磷氮烯衍生物；通式(1)(PNR2)n，其中，R表示氟原子或者含氟的取代基，在全部的R中至少一个是含氟的取代基。n表示3～14。作为上述取代基优选烷氧基。而且，提供了非水性电解液蓄电池和非水性电解液电双层电容器，含有上述的非水性电解液添加剂，低温性能优良，而且具有耐劣化性和不燃烧性，安全性非常高。

Description

非水性电解液添加剂、非水性电解液蓄电池 以及非水性电解液电双层电容器
技术领域
本发明是关于加入到非水性电解液蓄电池、非水性电解液电双层电容器等非水性电解液中的添加剂，进而，还关于含有上述添加剂、耐劣性优良，而且不燃烧性优良的非水性电解液蓄电池以及非水性电解液电双层电容器，
背景技术
目前，特别是作为个人计算机、VTR等的AV、信息机器的存储备份等所用的驱动电源的蓄电池，主要使用镍镉电池。作为代替这种镍镉电池的产品，近年来，具有高电压、高能量密度的、自身放电性优良的非水性电解液蓄电池引起人们的特别注意，进行了各种各样的开发，其结果是，一部分已经商品化了。现在，笔记本型个人电脑和手机等，半数以上是通过非水性电解液蓄电池来驱动的。
在上述非水性电解液蓄电池中，作为负极的材料，多采用碳，其电解液中，为了在该负极的表面降低生成锂时的危险性以及增大驱动电压，使用了各种有机溶剂。特别是，在照相机用的非水性电解液蓄电池中，作为上述负极材料，使用了碱金属(特别是锂金属和锂合金)。作为上述电解液，使用通常的酯系有机溶剂等非质子性有机溶剂。
但是，上述非水性电解液蓄电池，尽管具有高性能，但安全性能不是非常的好。
首先，作为在上述非水性电解液蓄电池中的负极材料而使用的碱金属(特别是锂金属和锂合金)对于水有非常高的活性。因此，例如，因为电池封口不完全，水分进入时等，该负极材料与水反应生成氢气，有可能发生火等。而且，因为上述锂金属熔点低(约170℃)，短路时大的电流急速的通过，电池异常的发热，电池就会处于熔融等非常危险的情况。进而，因为电池发热，上述电解液液化、分解生成气体，由于所产生的气体，电池破裂，产生发生火的危险性。
以解决上述问题为目的，提出了一些技术，例如，在筒形电池中，电池短路、过充电时，温度上升、电池内部压力上升时，通过操作安全阀和同时断开电极端子，在该筒形电池中，设置抑制预定量以上电流的流动的装置(日刊工业新闻社[电子技术]1997年39卷9号)。
但是，上述装置不一定正常运转，不能正常运转时，由于电流过大，发热量变大，仍然存在发生火的危险。
因此，要求开发能不通过由于上述安全阀的安全装置、能根本性地降低上述电解液的气化、分解和发生火等危险性的、优良的非水性电解液蓄电池。也就是说，要求不损失与现有的非水性电解液蓄电池等同的优良的稳定性、电化学的特性，在耐劣化性、不燃烧性方面优良的、安全性高的非水性电解液蓄电池。
一方面，代替电池，作为在地球环境上优良的新的能量储存产品，电双层电容器在近年来受到人们的注意。电双层电容器，最初使用在备份电源、辅助电源和各种能量储存上，是利用在分极性电极与电解质之间形成的电双层的电容器。在二十世纪70年代产品化，80年代度过了初期，从90年代迎来了成长发展期的产品。
电双层电容器，由于其充放电循环是在电极表面上从电解液吸附带电的离子循环，与充放电循环伴随着物质移动进行氧化还原反应的电池不同。因此，电双层电容器与电池相比较，瞬间充放电特性方面优良，即使反复充放电，其瞬间充放电特性也几乎不劣化。而且，因为在电双层电容器上充放电时没有充放电过电压，简单的电器电回路就够了，价格便宜。而且，容易知道残存容量，在-30℃～90℃的大范围内延伸温度条件下表示温度耐久性，没有公害性，与电池相比较优点很多。
上述电双层电容器，是具有正、负的分极性电极和电解质能量储存的设备。在上述分极性电极和电解液的接触界面上，隔着极其短的距离，对于正负电荷形成排列的电双层。电解质，发挥作为为了形成电双层的离子源的作用，与分极性电极一样，影响能量储存电容器的基本特性重要的物质。
作为电双层电容器的电解质，水性电解液、非水性电解液以及固体电解质已经被人们所知道。但是，从提高电双层电容器的能量密度的观点考虑，能够设置高的运作电压的非水性电解液，特别是进入了实用阶段。
例如，碳酸酯(碳酸乙烯、碳酸丙烯等)、γ-丁内酯等高介电率的有机溶剂中，溶解了(C2H5)4P·BF4、(C2H5)4N·BF4等的溶质(支持盐)的非水性电解液已经实用化了。
但是，上述的非水性电解液，与蓄电池的非水性电解液一样，安全性方面有问题。也就是说，如果非水性电解液电双层电容器发热，以上述有机溶剂为基础的非水性电解液气化、分解生成气体，因为所发生的气体，引起非水性电解液电双层电容器的破裂，而且，因为非水性电解液的溶剂的着火点很低，发生火的时候，非水性电解液着火，在电解液的表面火焰燃烧扩大的危险性很高。
因此，希望开发出非水性电双层电容器，其能降低由于上述非水性电解液的气化、分解而产生的破裂和发生火的危险性，安全性高。
进而，近年来，随着非水性电双层电容器的实用化的进展，期待着在电汽车、混合车等的使用。对于该非水性电解液电双层电容器的安全性要求也越来越高。
因此，强烈要求开发非水性电解液电双层电容器，该电容器具有火焰燃烧不容易扩散的性质的自己消火到难以燃烧性等不燃烧性、耐劣化性能等优良的各种特性，及其高的安全性。
发明内容
本发明根据各种要求解决上述现有的各种问题。即，本发明提供了添加在上述非水性电解液蓄电池等的能量储存的非水性电解液中的非水性电解液添加剂。通过添加上述的非水性电解液添加剂，能制备出不损失此装置的性能，具有优良的耐劣化性、不燃烧性，安全性高的非水性电解液能量储存装置。含有上述非水性电解液添加剂的非水性电解液由于界面电阻小，表示出优秀的低温特性。而且，本发明提供了含有上述非水性电解液添加剂、具有优良的低温特性、耐劣化性和不燃烧性优良的安全性非常高的非水性电解液蓄电池、非水性电解液电双层电容器。
为了解决上述问题的方法，如下所示。即，非水性电解液添加剂其特征是，下面通式(1)表示的含有磷氮烯衍生物。
              通式(1)      (PNR2)n
在通式(1)中，R表示含有氟的取代基或者氟。在该通式(1)的全部R中至少一个是含有氟的取代基。n表示3～14。
而且，非水性电解液蓄电池，其特质在于，含有非水性电解液、正极和负极，其中，非水性电解液含有非水性电解液添加剂和支持盐，而上述的非水性电解液添加剂含有在通式(1)中表示的磷氮烯衍生物。
进而，非水性电解液电双层电容器，其特征在于，含有非水性电解液、正极和负极，其中，非水性电解液含有在通式中表示的含有磷氮烯衍生物的非水性电解液添加剂和支持盐。
具体实施方式
以下详细的说明本发明。[非水性电解液添加剂]
本发明的非水性电解液添加剂含有磷氮烯衍生物，根据需要还含有其它成分。
—磷氮烯衍生物—
在上述非水性电解液添加剂含有磷氮烯衍生物的例有，是因为以下所示的效果。
即，目前，以用在非水性电解液蓄电池等的能量储存装置的非质子性有机溶剂作为基础的电解液，在短路时大的电流急速的通过，电池异常的发热情况下，发生汽化和分解，产生气体，由于产生的气体和热引起电池的破裂，发生火，危险性高。
在现有的非水性电解液中，通过添加含有上述磷氮烯衍生物的本发明非水性电解液添加剂，由于上述磷氮烯衍生物衍生的氮气和氟气等的作用，增加了在非水性电解液上优秀的不燃烧性。因此，含有该非水性电解液添加剂的非水性电解液能量储存装置的安全性大幅度地得到提高。而且，在上述磷氮烯衍生物中含有的磷对构成电池的高分子材料的链锁分解发挥抑制备用，进一步有效地实现其不燃烧性。
而且，关于上述“安全性”，采用下述的评价方法进行评价。<安全性的评价方法>
上述的安全性，根据排列UL(ァンダ一ラィティング实验室)规格的UL94HB法的方法，通过对在大气环境下着火的火焰(试验火焰：80℃、30秒)的燃烧行为进行测定，具体的说，根据UL试验基准，通过使不燃性石英纤维上1ml的各种电解液渗进去，制备127mm×12.7mm的试验片，其着火性(燃烧长等)、燃烧性、碳化物的生成，二次着火时的现象等，进行评价。试验火焰全部不着火时判断为安全性高。
而且，在现有的非水性电解液能量储存装置中，通过非水性电解液中的电解液或者支持盐的分解或者反应生成的化合物，对电极及其周围部件进行腐蚀，而且，其支持盐的本身的减少进一步恶化装置的性能。例如，在作为非水性电解液蓄电池的电解液使用的酯系等的电解液中，支持盐LiPF6盐的锂离子源等连续的分解LiF和PF5，产生PF5气体，该发生的PF5气体进一步与水反应产生氟化氢气体，因此，进行腐蚀，而得到劣化。也就是说，随着非水性电解液的导电性下降，产生的氟化氢气体引起材料的劣化现象。
另一方面，磷氮烯衍生物能附加抑制电解液或者支持盐，例如，上述LiPF6等锂离子源的分解的安全性(特别是，对于PF6有效的发生作用)。因此，通过向现有的非水性电解液中添加磷氮烯衍生物，能抑制上述非水性电解液的分解反应，防止腐蚀和劣化。——分子结构——
上述磷氮烯衍生物是下述通式所表示的磷氮烯衍生物。
               通式(1)        (PNR2)n
其中，在通式(1)中，R表示含有氟的取代基或氟。在该通式(1)的全部R中至少一个是含有氟的取代基，n表示3～14。
作为上述磷氮烯衍生物是上述通式(1)所表示的磷氮烯衍生物的理由，如下所述。
也就是说，如果含有磷氮烯衍生物，能将非水性电解液附加上优良的自己消火性到难以燃烧性。进而，如果上述通式(1)所表示的R中，至少一个是含有氟的取代基，能将非水性电解液附加上优良的不燃烧性。进而，如果上述通式(1)所表示的R中，至少一个是氟，能进一步将非水性电解液附加上优良的不燃烧性。
所谓的“不燃烧性”，就是在上述的“安全性评价方法”中，即使向非水性电解液添加试验火焰，也不能完全着火的性质，即，试验火焰在试验片上不着火的性质。
而且，所谓的“自己消火性”，就是在上述的“安全性评价方法”中，着了火的火焰在25～100mm长度(line)消火，而且即使在落下物中也不能确认着火的状态的性质。所谓的“难燃性”就是在上述的“安全性评价方法”中，着火的火焰不能到达25mm的长度，而且，即使在落下物中也不能确认着火的性质。
在上述的通式(1)中的取代基，除了烷氧基，还有烷基、酰基、芳基羧酸基等。从非水性电解液的不燃烧性上考虑，优选烷氧基。
作为上述的烷氧基，除了甲氧基、乙氧基、苯氧基等，还有甲氧乙氧基等烷氧基取代的烷氧基。从不燃烧性的观点考虑，优选甲氧基、乙氧基、苯氧基，而且从非水性电解液的低粘度化考虑，优选甲氧基。
在上述通式(1)中，作为n，从在将非水性电解液附加优良的不燃烧性考虑，优选3～14。n是3时，优选在通式(1)中全部的R中至少一个是氟，至少另外的一个是烷氧基和苯氧基中的任何一个。n是4～14时，优选通式(1)全部的R中至少一个是氟。
而且，在上述的通式(1)中，R全部是烷氧基和苯氧基中的任何一个时，尽管表示出难以燃烧性，但显示不出上述的不燃烧性。而且，n是3时，而且，R全部是氟时，磷氮烯衍生物自身不燃烧，沸点非常的低，如果靠近火焰，立刻会挥发，这是不希望得到的，这时，残存的非质子性有机溶剂开始燃烧。如果n是4以上，磷氮烯衍生物的沸点很高，产生优良的不燃烧效果，根据目的适当的选择n。
在上述氟的磷氮烯衍生物中含有量，优选3～70重量％，进一步优选7～45重量％。
上述的含有量，如果在上述的范围内，本发明特有的效果“不燃性”能特别的奏效。
上述磷氮烯衍生物的分子结构，即使除了上述的氟，也可以含有氯、溴等卤素。而且，在含有卤素取代基的化合物中，产生卤自由基是一个问题，上述磷氮烯衍生物，分子结构中的磷元素捕捉卤自由基，形成稳定的卤化磷，因此不会发生上述问题。
通过对上述通式(1)中R和n进行适当地选择，能合成具有比较好的不燃烧性、粘度、适合混合的溶解性的非水性电解液。上述的磷氮烯衍生物，单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。——引火点——
上述磷氮烯衍生物的引火点，没有特别的限制。发生火的抑制等考虑，优选100℃以上，进一步优选150℃以上。
上述磷氮烯衍生物，如果100℃以上有引火点，发生火受到抑制，而且，如果在能量储存装置内部即使发生火，由于引火点，能将在电解液表面燃烧扩展的危险性降低。
而且，所谓的上述引火点，具体的说，就是在物质表面火焰扩展，至少覆盖该物质表面的75％的温度。上述的引火点，是见空气形成可燃性混合物倾向度的标准。在本发明中，采用了通过以下袖珍闪光(ミニフラツシユ)方法测定的值。即，用密闭的杯子方式，使用具有4ml小的测定室、加热杯子、框架、引火键部件、和自动框架感应系统的装置(自动引火测定器)(MINIFLASH、GRABNERINSTRUMENTS公司制造)，将测定试料1ml加热放入杯子中，进行覆盖，从盖子的上部对加热杯子进行加热开始，以后，隔一定的时间提高试料温度，杯子内的蒸汽与空气的混合物一定温度间隔引火，检测引火，检测引火时的温度确定为引火点。
上述本发明的非水性电解液的添加量，在后述的本发明的非水性电解液蓄电池或者非水性电双层电容器中的优选的磷氮烯衍生物的含有量的数值范围相当的量为宜。通过将上述添加量在上述的数值范围内进行调整，能合适地附加非水性电解液的不燃烧性、耐劣化性等本发明的效果。
以上，通过本发明，将上面说明的非水性电解液添加剂添加到非水性电解液能量储存装置中，能够制备出非水性电解液能量储存装置，该装置不但维持作为装置必要的电特性等，而且在耐劣化性上优良，非水性电解液的界面电阻小，低温特性优良，而且具有优良的不燃烧性，安全性非常高。《非水性电解液能量储存装置》[非水性电解液蓄电池]
上述的本发明的非水性电解液蓄电池，具有正极、负极和非水性电解液，根据需要还有其他的部件。—正极—
作为上述正极材料，没有特别的限定，能使用从公认的正极材料中适当的选择。例如，V2O5、V6O13、MnO2、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等的金属氧化物。TiS2、MoS2等金属硫化物、聚苯胺等导电性的聚合物等，其中在高容量的安全性高的电解液的润湿性上优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，上述材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
作为上述正极的形状，没有特别的限定，能使用从作为电极的公认的形状中适当的选择。例如，片状、圆柱状、板状、螺旋状。—负极—
作为上述负极材料，如果能吸附、放出锂或者锂离子，就没有特别的限定没有特别的限定，能使用从公认的材料中适当的选择。例如，含有锂的材料，具体的说，锂金属自身、锂金属和铝、铟、铅、或者锌等的合金、涂布锂的石墨等碳材料。上述的材料中，在安全性比较高的方面，优选石墨等碳材料。上述的材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
作为上述负极的形状，没有特别的限定，能从与上述正极形状相同的公认的形状中适当的选择。—非水性电解液—
上述非水性电解液含有支持盐和上述本发明的非水性电解液添加剂，根据需要含有其他成分。——支持盐——
作为上述支持盐，例如，优选锂离子的离子源等，作为该锂离子的离子源，例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐，上述的材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
上述支持盐的配合量，优选每1kg上述的非水性电解液(溶剂成分)0.2～1摩尔，进一步优选0.5～1摩尔。
当不满0.5摩尔时，不能确保非水性电解液的充分导电性，在电池的充放电特性上招致障碍，超过1摩尔时，非水性电解液的粘度上升，因为不能确保上述锂离子等的充分移动度，不能确保与上述同样的非水性电解液的充分导电性，在电池的充放电特性上招致障碍。——非水性电解液添加剂——
上述非水性电解液添加剂，与在上述本发明的“非水性电解液添加剂”项中已经描述的相同，含有上述磷氮烯衍生物。——粘度——
在上述非水性电解液的25℃的粘度，优选10mPa·s(10cP)以下，进一步优选5mPa·s(5cP)。
上述粘度，如果10mPa·s(10cP)以下，成为具有内部电阻小、导电率高等优良的电池特性的非水性电解液蓄电池。
而且，上述粘度，使用粘度测量计(R型粘度计、Model RE500-SL、东机产业(株)制)，1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、20rpm以及50rpm的各个旋转速度范围内每120秒进行测定，将当指示值达到50～60％的旋转速度作为分析条件，通过测定此时的粘度求出粘度。——含有量——
作为在上述非水性电解液中的上述磷氮烯衍生物的含有量，通过由于含有该磷氮烯衍生物而得到的效果，在非水性电解液中适当的附加比较优良的“不燃性”所得到的第1个含有量、在非水性电解液中适当地附加比较优良的“耐劣化性”所得到的第2个含有量的2中含有量。
从比较适当的附加上述的“不燃性”所得到的观点考虑，作为在上述非水性电解液中上述磷氮烯衍生物的第1含有量，优选10体积％以上，进一步优选15体积％以上。
上述含有量，如果不满10体积％，不能发现在非水性电解液中充分的“不燃烧性”。
从上述的“不燃性”的观点考虑，作为上述非水性电解液，优选含有上述环状磷氮烯衍生物、LiPF6、乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯的情况，以及优选含有上述环状磷氮烯衍生物、LiCF3SO3、丙烯碳酸酯的情况。这时，不管上面的描述，即使上述的含有量是少量的，也有优良的不燃烧性。也就是说，作为环状磷氮烯衍生物的非水性电解液中的含有量，为了实现不燃烧性，优选5体积％以上。
从适合附加上述“耐劣化性”所得到的观点考虑，在上述非水性电解液上的上述磷氮烯衍生物的第2含有量，优选2体积％以上，进一步优选2～75体积％。
上述含有量，如果在上述数值范围内，能适当地抑制劣化。
而且，从高度兼容耐劣化性和不燃烧性的观点考虑，优选10～75体积％，进一步优选15～75体积％。
另外，所谓的“劣化”，上述支持盐(例如锂盐)的分解好，该劣化的防止效果用下述的稳定性方法进行评价。
(1)首先，将含有支持盐的非水性电解液调制后，测定含水率。接着，通过高速液相色谱(离子色谱)，测定非水性电解液中的氟的浓度。然后，通过目测观察非水性电解液的色度后，通过充放电试验算出充放电容量。
(2)上述非水性电解液放到小型工具箱内2个月后，然后，测定水份含量和氟的浓度，观察色度，算出充放电容量，通过得到的数值变化评价稳定性。——其它成分——
其它的成分，从安全性的方面考虑，优选非质子性有机溶剂。
在上述的非水性电解液中，如果含有上述非质子性有机溶剂，很容易的达到非水性电解液的低粘度化，提高导电性。
上述非质子性有机溶剂，没有特别的限定，从上述非水性电解液的低粘度化方面，例举醚类化合物和酯类化合物，具体地说，1，2—二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲烷基碳酸酯、二乙烷基碳酸酯、甲烷乙烷基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二苯基碳酸酯等。
其中，优选乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、γ-丁内酯等环状酯类化合物，1，2-二甲氧基乙烷、甲烷基碳酸酯、甲烷乙烷基碳酸酯、二乙烷基碳酸酯等链状酯类化合物。上述环状的酯类化合物优选比介电常数高的、支持盐等的溶解优良的，为了使上述链状的酯类化合物低粘度，优选能使上述非水性电解液低粘度化。单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。——非质子性有机溶剂的粘度——
上述非质子性有机溶剂在25℃的粘度，根据能容易地降低非水性电解液的粘度，优选10mPa·s(10cP)以下，进一步优选5mPa·s(5cP)以下。—其它的部件—
上述其它的部件，在非水性电解液蓄电池中，在正负极之间，发挥通过两电极的接触防止电流的电路的作用，插入的隔离物、通常电池中使用的公认的各种部件等。
上述隔离物的材质，能防止两电极的接触，而且，通过电解液且含有的材料，例如，聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂的无纺布、薄层膜等。其中，优选厚度20～50μm的聚丙烯或者聚乙烯制的微孔性膜。<非水性电解液蓄电池的容量>
上述非水性电解液蓄电池的容量，以LiCoO2为正极时，充放电容量(mAh/g)，优选140～145(mAh/g)，进一步优选143～145(mAh/g)。而且，上述充放电容量，用众所周知的方法，例如，半开放型电池或者密闭型硬币电池(コィンセル)(日刊工业新闻社发行、锂离子蓄电池芳尾真幸参照)，进行充放电池试验，充电电流(mA)、时间(t)以及电极重量，通过求出容量的方法进行测定。<非水性电解液蓄电池的形状>
上述非水性电解液蓄电池的形状，没有特别的限定，硬币型、纽扣型、纸型、角型或者螺旋型构造的圆筒型电池等，各种众所周知的形状。
上述螺旋构造情况下，例如，制备片状的正极，夹着集电体，通过将重叠负极(片状)卷起等，制造非水性电解液蓄电池。<非水性电解液蓄电池的性能>
上述本发明的非水性电解液蓄电池，耐劣化性优良，非水性电解液的界面电阻小，低温特性优良，而且因为具有优良的不燃烧性，安全性非常高。[非水性电解液电双层电容器]
上述本发明的非水性电解液电双层电容器，含有正极、负极、非水性电解液，根据需要还含有其他部件。—正极—
上述正极材料，没有特别的限定，通常，优选碳系列的分极性电极，该分极性电极，通常优选具有比表面积和比重大，电化学惰性，电阻小特性的电极。
上述分极性电极，没有特别的限定，一般含有活性炭，根据需要含有导电剂和粘合剂等其他的成分。——活性炭——
上述活性炭的原料，没有特别的限定，除了苯酚树脂，还有各种耐热性数值、沥青等。
上述的耐热性树脂，例如，聚亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚醚亚胺、聚醚、聚醚酮、间马来酰亚胺三嗪、芳香族聚酰胺、氟树脂、聚硫化亚苯基等树脂，单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。
在上述正极使用的活性炭的形状，从扩大比表面积，增大非水性电解液电双层电容器的充电电量的角度考虑，优选粉末状、纤维布形状。
而且，上述的活性炭，增大非水性电解液电双层电容器的充电容量为目的，进行热处理、延伸成形、真空高温处理、压延等处理。——其它成分(导电剂、粘合剂)——
上述导电剂，没有特别限定，石墨、乙炔黑等。
上述粘合剂的材料，没有特别的限定，聚氟化亚乙烯，四氟乙烯等树脂。—负极—
上述负极，例举与上述正极相同的分极性电极。—非水性电解液—
上述非水性电解液，含有上述本发明的非水性电解液添加剂及支持盐，根据需要含有其它成分。——支持盐——
上述支持盐，从现有的众所周知中选择，从在非水性电解液中良好的电导电性等的电测性考虑，优选四级胺盐。
在上述非水性电解液中，上述四级胺盐是发挥用于生成电双层电容器的离子源作用的溶质。从有效的提高非水性电解液的电导电性等电特性考虑，需要能形成多价离子的四级胺盐。
上述四级胺盐，例如，例举(CH3)4N·BF4、(CH3)3C2H5N·BF4、(CH3)2(C2H5)2N·BF4、CH3(C2H5)3N·BF4、(C2H5)4N·BF4、(C3H7)4N·BF4、CH3(C4H9)3N·BF4、(C4H9)3N·BF4、(C6H13)4N·BF4、(C2H5)4N·ClO4、(C2H5)4N·BF4、(C2H5)4N·PF6、(C2H5)4N·AsF6、(C2H5)4N·SbF6、(C2H5)4N·CF3SO3、(C2H5)4N·C4H9SO3、(C2H5)4N·(CF3SO2)2N、(C2H5)4N·BCH3(C2H5)3、(C2H5)4N·B(C2H5)4、(C2H5)4N·B(C4H9)4、(C2H5)4N·B(C6H5)4等。而且，所采用即使是四级胺盐的六氟磷氮烯盐也没有关系。进而，为了增大分极率，提高溶解度，可以使用不同的盐基与氮原子结合的四级胺盐。
进而，上述四级胺盐，例如，下面结构式(1)～(10)所表示的化合物等。     BF4  结构式(1)
Figure A0181508500232
     BF4  结构式(2)
Figure A0181508500233
      BF4  结构式(3)  BF4  结构式(4)
Figure A0181508500235
   BF4  结构式(5)  BF4  结构式(6)   BF4  结构式(7)
Figure A0181508500238
BF4  结构式(8)
Figure A0181508500239
 BF4  结构式(9)
Figure A01815085002310
结构式(10)
而且，在上述的结构式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
在所述的四级胺盐中，从确保高的导电性考虑，优选能产生作为阳离子的(CH3)4N+和(C2H5)4N+等的盐，而且，优选能产生小分子式阴离子的盐。
上述的四级胺盐，单独使用一种也可以，两种以上并用也可以。
上述支持盐的混合量，对于上述非水性电解液(溶剂成分)1kg，优选0.2～1.5摩尔，进一步优选0.5～1.0摩尔。
上述混合量如果不到0.2摩尔，确保非水性电解液的充分导电性等电特性，如果超过1.5摩尔，非水性电解液的粘度上升，导电性等电特性下降。—非水性电解液添加剂—
上述非水性电解液添加剂，与上述本发明的“非水性电解液添加剂”项中所述的一样，含有上述磷氮烯衍生物——粘度——
与上述非水性电解液蓄电池的非水性电解液“粘度”项中所述的一样。——含有量——
与上述非水性电解液蓄电池的非水性电解液“含有量”项中所述的一样，但是，评价防止劣化效果时，对于计算出在蓄电池中充放电容量，算出在电双层电容器的内部电阻。——其它的成分——
与上述非水性电解液蓄电池的非水性电解液“其它的成分”项中所述的一样。——非质子性有机溶剂的粘度——
与上述非水性电解液蓄电池的非水性电解液“非质子性有机溶剂的粘度”项中所述的一样。—其它的部件—
上述的其它的部件，例举隔离物、集电体、容器等。
上述的隔离物，以防止非水性电双层电容器的短路为目的，介在正负极之间，该隔离物没有特别的限定，通常，作为非水性电解液电双层电容器的隔离物使用众所周知的隔离物。
其他材质，与在蓄电池中的隔离物一样，例举微多孔膜、无纺布、纸等。具体地说，聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂的无纺布、薄层膜等。其中，优选厚度20～50μm的聚丙烯或者聚乙烯制的微孔性膜。
上述集电体，没有特别的限定，通常作为非水性电解液电双层电容器的集电体来使用的众所周知的来使用。该集电极，优选在电化学的耐腐蚀性、化学的耐腐蚀性、加工性、机械强度上优良的、价格低的，例如，铝、不锈钢、导电性树脂的集电体等。
上述容器，没有特别的限定，例如使用通常非水性电解液电双层电容器的容器使用的众所周知的。
上述容器的材质，例举，例如铝、不锈钢、导电性树脂等。
除了上述电容器、集电极和容器，上述其它的部件，例举通常在非水性电解液电双层电容器中使用的众所周知的部件。<非水性电解液电双层电容器的内部电阻>
上述非水性电双层电容器的内部电阻(Ω)，优选0.1～0.3(Ω)，进一步优选0.1～0.25(Ω)。
而且，上述内部电阻，通过众所周知的方法，例如，下述的内部电阻的测定方法能得到。也就是说，制备非水性电解液电双层电容器，测定充放电曲线时，测定伴随着充电终止(Charge Rest)或者放电终止(Dis Charge Rest)的电位的振动幅度而得到。<非水性电解液电双层电容器的形状·用途>
上述非水性电解液电双层电容器的形状，没有特别的限定，圆柱状(圆筒状、角型)、平状(硬币型)等众所周知的形状。
上述非水性电双层电容器，例如，各种电子机器、工业用机器、航空用机器等的存储备份用、玩具、无线机器、气体机器、瞬间热水沸腾机器等的电磁控制用手表、挂钟、扫拉(ソ一ラ)表、AGS手表等表用电源等。<非水性电解液电双层电容器的性能>
上述本发明的非水性电解液电双层电容器，维持充分的电导电性等电特性，耐劣化性优良，非水性电解液的界面电阻小，低温特性上优良，而且由于有优良的不燃烧性安全性非常高。
实施例
以下，表示实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，本发明并不局限于以下的实施例。《非水电解液蓄电池》实施例1[非水性电解液的调制]
二乙烷基碳酸酯和乙烯基碳酸酯的混合溶剂(混合比(体积比)二乙烷基碳酸酯/乙烯基碳酸酯＝1/1)(非质子性有机溶剂)90ml中，添加(10体积％)(非水性电解液添加剂)磷氮烯衍生物(上述通式(1)中，n是3，四个R是氟、二个R是含有氟的甲氧基的环状磷氮烯衍生物(磷氮烯衍生物中氟的含有量：50重量％))10ml，进而，将LiBF4(支持盐)以0.75摩尔/kg的浓度溶解，非水性电解液(25℃粘度：4.2mPa·s(4.2cP))进行调制。<不燃烧性的评价>
对于所得到的非水性电解液，与后面所述的安全性的评价方法相同进行评价，在非水性电解液中即使添加试验火焰也不能全部着火的情况(燃烧长度：0mm)评价为不燃烧性。<难燃烧性的评价>
与后面所述的安全性的评价方法相同进行评价，着火的火焰不能达到装置的25mm线而且即使在从网上落下的物体上也不认为是着火的情况评价为难燃烧性。<安全性的评价>
对于所得到的非水性电解液，如下所述进行安全性评价。即，根据安排UL(ァンダ一ラィティング实验室)规格的UL94HB法，通过对在大气环境下着火的火焰(试验火焰：800℃)的燃烧行为进行测定，具体的说，根据UL试验基准，通过使不燃性石英纤维上1.0ml的各种电解液渗进去，制备127mm×12.7mm的试验片，其着火性(燃烧长等)、燃烧性、碳化物的生成其着火性(燃烧长等)、燃烧性、碳化物的生成，二次着火时的现象等，进行评价。试验火焰全部不着火时判断为安全性高。结果如表1所示。<劣化的评价>
对于所得到的非水性电解液，与上述安全性的评价方法相同，非水性电解液调制后以及2月间在小型工具箱内测定、算出放置后的水份含量(ppm)，氟化氢的含量(ppm)，充放电容量(mAh/g)，进行劣化的评价。这时，用已知重量的正极或者上述负极测定充放电曲线，使用所得到的充电量、放电量用正极或者负极的重量来除而求得充放电容量(mAh/g)。而且，用目测的方法观察非水性电解液调制后以及在小型工具箱内放置2月后的非水性电解液的色度变化，结果如表1所示。[非水性电解液蓄电池的制造]
以在化学式LiCoO2所表示的钴氧化物为正极活性物质来使用，对于LiCoO2100份，添加乙炔黑(导电助剂)10份、聚四氟乙烯粘合剂(粘合树脂)10份、有机溶剂(乙酸乙酯和乙醇的50/50重量％混合溶剂)混炼后，通过滚动压延做成厚度100μm、宽度40mm的薄层状正极片。
然后，使用所得到的2个正极薄片，在表面上涂布导电性粘合剂，夹入厚度25μm的铝铂(集电体)，插入厚度25μm的隔离物(微孔性膜：聚丙烯性)，将厚度150μm的锂金属铂重叠卷起，制备成圆筒型电极，该圆筒型电极的正极长大约260mm。
上述圆筒型电极上，注入上述的非水性电解液，然后封口，做成单三型锂电池。<电池特性等的测定、评价>
对于多得到的电池，在20℃，测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)后，根据以下的评价方法，测定、评价充放电的循环性能，结果如表1所示。《充放电的循环性能的评价》
在上限电压4.5V，下限电压3.0V，放电电流100mA，充电电流50mA条件下，反复充放电50循环后，将这时充放电的容量与在初期的充放电的容量相比较，算出50循环后的容量减少率，对于总计3个电池，同样的取测定、算出、及其平均值，评价充放电循环的性能。<低温特性的评价(低温放电容量的测定)>
对于所得到的电池，放电的温度在低温(-10℃、-20℃)外，使用与上述“充放电循环性能的评价”相同的条件，到50循环后反复充放电，在这时的低温的放电量与20℃所测定的放电电量相比较，通过下式(2)算出放电量残余率，对于3个电池，同样，取测定、算出、及其平均值，作为低温特性的评价。结果如表1所示。
式(2)放电容量残余率＝
     低温放电电量/放电电量(20℃)×100(％)
实施例2
在实施例1的“非水性电解液的调制”中，除了二乙烷基碳酸酯和乙烷碳酸酯的混合溶剂95ml，磷氮烯衍生物5ml(5体积％)外，与实施例1相同地调制非水性电解液(25℃时的粘度3.9mPa·s(3.9cP))，进行不燃烧性、难燃烧性、安全性、以及耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制备非水性电解液蓄电池，分别测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、和低温特性。结果如表1所示。
实施例3
在实施例1的“非水性电解液的调制”中，除了二乙烷基碳酸酯和乙烷碳酸酯的混合溶剂95ml、磷氮烯衍生物5ml(5体积％)、用LiPF5代替LiBF4外，与实施例1相同的调制非水性电解液(25℃时的粘度3.9mPa·s(3.9cP))，进行不燃烧性、难燃烧性、安全性、以及耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制备非水性电解液蓄电池，分别测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、和低温特性。结果如表1所示。比较例1
在实施例1的“非水性电解液的调制”中，除了用磷氮烯衍生物(上述通式(1)中，n是3，6个R是环氧基环状磷氮烯衍生物)代替磷氮烯衍生物外，与实施例1相同地调制非水性电解液(25℃时的粘度23.5mPa·s(23.5cP))，进行不燃烧性、难燃烧性、安全性、以及耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制备非水性电解液蓄电池，分别测定、评价初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能、和低温特性。结果如表1所示。表1
实施例 电解液调制后(劣化的评价) 放置2个月(小型工具箱内)(劣化的评价) 色调的变化 劣化的评价  电池特性充放电容量((mAh/g))    低温特性的评价(50循环后的放电容量残存率) 电池特性(初期内部电阻)(Ω) 电池特性(初期内部电压) 难燃烧性·不燃烧性评价   安全性的评价   非水性电解液(支持盐添加前)的粘度(mPa·s(cP))   非水性电解液的粘度mPa·s(cP)
充放电容量(mAh/g)   HF浓度  水份含量(ppm)   充放电容量(mAh/g)   HF浓度(ppm)  水份含量(ppm) 初期充电·放电后  20循环充电·放电后  放电时的温度-10℃  放电时的温度-20℃
实1 145 2ppm 2ppm 144 2ppm 2ppm 没有 稳定性 145 143 90 50 0.12 2.7 不燃性   试验火焰全部没有着火，安全性及其高 2.1 4.2
实2 145 2ppm 2ppm 145 2ppm 2ppm 没有 稳定性 145 143 90 50 0.1 2.7 不燃性   试验火焰全部没有着火，安全性非常高 2.0 3.9
实3 147 2ppm 1ppm 145 2ppm 1ppm 没有 稳定性 145 145 90 50 0.1 2.6 不燃性   试验火焰全部没有着火，安全性及其高 2.0 3.9
比 143 1ppm 2ppm 142 1ppm 2ppm 没有 稳定性 144 140 70 30 0.18 2.8   难燃性   试验火焰着火，实用上没有问题 8.0 23.5
表1的结果、比较例1中，使用具有优良的难燃烧性的磷氮烯衍生物，从安全性考虑，从试验火焰不能完全着火的实施例1到3是比较优良的，通过本发明，能安全性非常高的非水性电解液蓄电池。《非水性电解液电双层电容器》
实施例4[非水性电解液的调整]
在丙烯碳酸酯(非质子性有机溶剂)90ml中，加入磷氮烯衍生物(上述通式(1)中，n是3、2个R是氟、4个R是含有氟的甲氧基的环状磷氮烯衍生物(在磷氮烯衍生物中氟含有量：52重量％))(非水性电解液添加剂)10ml(10体积％)，进一步，四乙基胺氟硼酸酯(C2H5)4N·BF4(支持盐)1mol/kg的浓度溶解，非水性电解液(25℃的粘度4.9mPa·s(4.9cP))进行调制。<不燃烧性、难燃烧性、安全性、耐劣化性的评价>
与非水性电解液蓄电池的评价相同来进行，但是，在耐劣化性的评价时，在蓄电池中代替测定充放电容量，测定了电双层电容器的内部电阻。结果如表2所示。[正极、负极(分极性电极)的制备]
分别将活性炭(商品名；Kuractive-1500、クレラケミカル公司制)乙炔黑(导电剂)和四氟乙烯(PTFE)(粘合剂)以质量比(活性炭/乙炔黑/PTFE＝8/1/1)混合，得到混合物。
取所得的混合物100mg，将其加入20mmφ的耐压碳制容器中，压力150kgf/cm2，常温条件下压粉成型，做成正极和负极(分极性电极)。[非水性电解液电双层电容器的制备]
用所得到的正极和负极、铝金属板(集电体)(厚度0.5mm)、聚丙烯/聚乙烯板(隔离物)(厚度25μm)组成电池，通过真空干燥进行充分干燥。
上述电池用上述非水性电解液浸渍，制备非水性电解液电双层电容器。<非水性电解液电双层电容器的导电性的测定>
在得到的电容器中，外加5mA的定电流，同时使用导电率计(商品名：CDM210、ラジオメ一ガ一トレ一ディング公司(株)制)测定导电性。结果如表2所示。
而且，在非水性电解液电双层电容器的25℃时的导电性，如果5.0mS/cm以上，实用上没有问题。
实施例5
在实施例4的“非水性电解液的调制”中，除了丙烯碳酸酯的添加量为95ml、磷氮烯衍生物的添加量为5ml(5体积％)外，与实施例1相同地调制非水性电解液(25℃时的粘度4.8mPa·s(4.8cP))，进行不燃烧性、难燃烧性、安全性、以及耐劣化性的评价。而且，与实施例1相同制备非水性电解液电容器，测定导电性，结果如表2所示。比较例2
在实施例1的“非水性电解液的调制”中，除了用磷氮烯衍生物(上述通式(1)中，n是3，6个R是环氧基环状磷氮烯衍生物)代替磷氮烯衍生物外，与实施例4相同地调制非水性电解液(25℃时的粘度26.9mPa·s(26.9cP))，进行不燃烧性、难燃烧性、安全性、以及耐劣化性的评价。而且，与实施例4相同制备非水性电解液电容器，测定导电性。结果如表2所示。表2
实施例 电解液调之后(劣化的评价)     放置2个月(小型工具箱内)(劣化的评价) 色调的变化 劣化的评价 难燃烧性·不燃烧性评价 安全的评价 非水性电解液(支持盐添加前)的粘度(mPa·s(cP)) 非水性电解液的粘度mPa．s(cP)   电导电性(mS/cp)
  内部电阻(Ω)   HF浓度(ppm)   水份含量(ppm)   内部电阻(Ω)   HF浓度(ppm)   水份含量(ppm)
实4 0.11   不到1ppm 2 0.11   不到1ppm 2 没有 稳定性 不燃性 试验火焰全部不着火，安全性及其高 2.7 4.9 9.8
实5 0.10   不到1ppm 2 0.10   不到1ppm 2 没有 稳定性 不燃性 试验火焰全部不着火，安全性非常高 2.6 4.8 11.0
比2  0.18 不到1ppm 2 0.10   不到1ppm   不到2 没有 稳定性 难燃性 试验火焰着火，实用上没有问题     14.0     26.9     2.6
如上，根据本发明，通过向能量储存装置的非水性电解液中添加上述的非水性电解液添加剂，制造出不但维持上述装置中必要的电器特性等，而且，耐劣化性优良、非水性电解液的界面电阻小，低温特性优良，由于具有优良的不燃烧性安全性非常高的非水性电解能量储存装置。本发明提供了非水性电解液蓄电池或者非水性电解液电双层电容器，它们含有非水性电解液添加剂，耐劣化性优良、非水性电解液的界面电阻小，低温特性优良，由于具有优良的不燃烧性安全性非常高。工业上的利用
本发明，提供了非水性电解液添加剂，所述电解液添加剂降低了在现有非水性电解液电池的能量储存装置中成为问题的、有关非水性电解液的危险性，其在工业上的有用性是很显然的。
而且，在现在，正在迅速普及的笔记本型个人电脑和手机等，其一半以上通过非水性电解液蓄电池进行驱动的，因为本发明在非水性电解液蓄电池上附加低温中优良的电特性以及非常高的安全性，工业上的利用价值很高。
另一方面，代替电池，作为对于地球环境优良的新型能量储存产品，最初作为备份电源、辅助电源等，各种能量储存中使用电双层电容器，本发明提供安全而且高性能的非水性电解液电双层电容器。现在，因为该非水性电解液电双层电容器的实用化正在发展、电动车、混合车等应用范围正在扩大，本发明的工业价值很大。

Claims (15)

1.一种非水性电解液添加剂，其特征在于，含有下述通式(1)所表示的磷氮烯衍生物，
               通式(1)    (PNR2)n
其中，在通式(1)中，R表示含氟的取代基或者氟。在该通式(1)的全部R中至少一个是含氟的取代基，n表示3～14。
2.根据权利要求1所述的非水性电解液添加剂，其特征在于，在全部的R中至少一个是氟，取代基是烷氧基。
3.根据权利要求2所述的非水性电解液添加剂，其特征在于，烷氧基是甲氧基和/或乙氧基。
4.非水性电解液蓄电池，其特征在于，含有非水性电解液、正极和负极，其中，非水性电解液含有非水性电解液添加剂和支持盐，而上述的非水性电解液添加剂含有如通式(1)中表示的磷氮烯衍生物；
              通式(1)     (PNR2)n
其中，在通式(1)中，R表示含氟的取代基或者氟，在该通式(1)的全部R中至少一个是含氟的取代基，n表示3～14。
5.根据权利要求4所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，在非水性电解液中磷氮烯衍生物的含有量在2体积％以上。
6.根据权利要求5所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，在非水性电解液中磷氮烯衍生物的含有量在10体积％以上。
7.根据权利要求4所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有非质子性有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非质子性有机溶剂含有环状或者链状酯化合物。
9.根据权利要求7所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiPF6、含有作为非质子性有机溶剂的乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯、含有5体积％以上的磷氮烯衍生物。
10.根据权利要求8所述的非水性电解液蓄电池，其特征在于，非水性电解液含有作为支持盐的LiCF3SO3、含有作为非质子性有机溶剂的乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯、含有5体积％以上的磷氮烯衍生物。
11.一种非水性电解液电双层电容器，其特征在于，含有非水性电解液、正极和负极；其中，非水性电解液含有非水性电解液添加剂和支持盐，而上述的非水性电解液添加剂含有如通式(1)中表示的磷氮烯衍生物；
             通式(1)    (PNR2)n
其中，在通式(1)中，R表示含氟的取代基或氟。在该通式(1)的全部R中至少一个是含氟的取代基，n表示3～14。
12.根据权利要求11所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，在非水性电解液中磷氮烯衍生物的含有量在2体积％以上。
13.根据权利要求12所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，在非水性电解液中磷氮烯衍生物的含有量在10体积％以上。
14.根据权利要求11所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，非水性电解液含有非质子性有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的非水性电解液电双层电容器，其特征在于，非质子性有机溶剂含有环状或者链状酯化合物。
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