JP3305035B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Description
るリチウム二次電池に関し、特に、リチウム二次電池の
電池性能を低下させず安全性を高めたリチウム二次電池
に関する。
地球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電
所の建設が難しくなってくると考えられる。そのため、
発電した電力の有効利用として夜間電力を一般家庭等に
設置した二次電池に蓄えて負荷を平準化する、いわゆる
ロードレベリングを行うことが考案されている。また、
大気汚染物質を排出しない電気自動車のための小型、軽
量で高エネルギー密度の二次電池の開発の要求、ブック
型パーソナルコンピューターやワードプロセッサー、ビ
デオカメラ、携帯電話などのポータブル機器電源に高性
能な二次電池の要求がますます高まっている。
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。し
かし、リチウムイオン電池は、金属リチウムを負極活物
質に使用するリチウム電池と較べエネルギー密度が低
い。しかしいまだに、リチウム金属を負極に用いる高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池が実用化されていない
のは、充放電の繰り返しによって、短絡の主原因になる
リチウムのデンドライト(樹枝状結晶)発生を抑えるこ
とに成功していないためであると考えられる。リチウム
のデンドライトが成長して、負極と正極を短絡させると
電池の持つエネルギーが短時間で消費されるために発熱
を生じる。その発熱は、電解液の溶媒を分解してガスを
発生し内圧が高まり仕舞には爆発する場合がある。又、
発熱によって発火するといった事故が希に発生するとい
う問題点を有する。したがって、上記事故の発生しない
安全なリチウム畜電池の開発が切望されている。
し、リチウム二次電池の電池性能を低下させず、安全性
の高い高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電池の電解液に
フッ素化合物の不活性液体などの難燃剤を混合すること
により、電池性能を低下させず電解液の不燃性を高めそ
れにより、安全性を高めたリチウム二次電池とすること
ができることを見いだした。
記負極活物質とセパレーターを挟んで設けられた正極活
物質を有する正極と、前記負極と前記正極間に設けられ
た電解質溶液と、を有し、前記電解質溶液に、 (a)C5F12、C6F14、C7F16、C8 F18、パーフ
ルオロブチルテトラヒドロフラン(C8F18O)、パー
フルオロトリブチルアミン((C4F9)3N)、パーフ
ルオロトリプロピルアミン((C3F7)3N)、パーフ
ルオロメチルデカリン、パーフルオロデカリンのいずれ
かからなるパーフルオロカーボン、 (b)ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデ
カン、クロロテトラブロモブタンのいずれかからなるハ
ロゲン化物、 (c)ビス(2、3ジブロモプロピル)2、3ジクロロ
プロピルホスフェートからなるリンと塩素と臭素とを有
する化合物、のいずれかからなる難燃剤を有することを
特徴とするリチウム二次電池である。
と対向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過す
る皮膜で被覆されているリチウム二次電池であって、
又、前記正極活物質からなる正極の負極と対向する表面
が、少なくともリチウムイオンを透過する皮膜で被覆さ
れているリチウム二次電池である。
あるリチウム二次電池、前記負極活物質がリチウムある
いはリチウム合金であるリチウム二次電池、前記難燃剤
の電解質溶液に対する重量混合比率が1〜20重量%で
あるリチウム二次電池、前記パーフルオロカーボンの沸
点が50℃以上であるリチウム二次電池である。
し、リチウム二次電池を形成し、調べた結果、リン元素
を含有するリン系難燃剤あるいは/とハロゲン元素を含
有するハロゲン系難燃剤が、 リチウム負極と反応してリチウムを分解しない。 電解液のイオン導伝率を著しく下げない。 充放電で電池反応以外の副反応が極力起きない。 電解液と混合し易い。(混合しにくければ、局所的
に、発火する場合がある。) 難燃化できる。 材料で上記問題を解決出来ることを見い出した。
に添加したリチウム二次電池では加熱時に難燃剤である
リン化合物が熱分解してリチウム表面に難燃性の皮膜を
形成するとともに電解液の有機溶媒との(脱水)反応に
よって難燃化される。又、ハロゲン元素を含有するハロ
ゲン系難燃剤を電解液に添加したリチウム二次電池にお
いても加熱時に難燃剤であるハロゲン化合物が熱分解し
てリチウム表面に難燃性の皮膜を形成するとともに、外
気にさらされた場合に酸素をしゃ断をして、難燃化がさ
れる。また更にハロゲン化合物のうち、パーフルオロカ
ーボンを用いた場合は、電池内の熱伝導度を向上でき、
電池短絡時の局所的な加熱を抑えることができる。
ロゲン元素を含有するハロゲン系難燃剤の電解液への混
合率とイオン伝導率との関係は、平均して図4に示した
様になる。
を向上できる電解液に添加した難燃剤の範囲は、1〜2
0重量%が好ましく、より好ましくは2〜10重量%で
ある。
燃剤、ハロゲン化物からなる難燃剤、リンと塩素と臭素
とを有する化合物からなる難燃剤が使用できる。フッ素
化合物不活性液体であるパーフルオロカーボンが電解反
応に影響を与えないことから、特に有効である。
C6F14、C7F16、C8F18、パーフルオロブチルテト
ラヒドロフラン:C8F18O、パーフルオロトリブチル
アミン:(C4F9)3N、パーフルオロトリプロピルア
ミン:(C3F7)3N、パーフルオロメチルデカリン、
パーフルオロデカリンのいずれかからなる。パーフルオ
ロカーボンを電解質溶液(電解液)に混合して用いる場
合には沸点が50℃以上であることが好ましい。
は、ビス(2、3ジブロモプロピル)2、3ジクロロプ
ロピルホスフェートからなる。
ン、ヘキサブロモシクロドデカン、クロロテトラブロモ
ブタンのいずれかからなる。
に電解液への難燃剤の混合比率は1〜20重量%の範囲
が好ましく2〜10重量%の範囲がより好ましい。
の基本構成は、少なくとも負極、セパレーター、正極、
リン元素を含有するリン系難燃剤、ハロゲン元素を含有
するハロゲン系難燃剤から選択される電解質、集電体か
ら成る。図1に、本発明のリチウム二次電池の基本構成
図を示した。図1において、101は負極活物質から成
る負極、102は負極集電体、103は正極活物質から
なる正極、104は正極集電体、105は難燃剤を含有
した電解質溶液(電解液)、106は負極端子、107
は正極端子、108はセパレーター、109は電池ケー
スである。
はリチウム合金であるリチウム電池では、放電反応で、
電解液105中のリチウムイオン(不示図)が正極10
3の正極活物質の層間に入り、それと同時に負極活物質
から電解質105中にリチウムイオンが溶けでる。一
方、充電反応では、電解液105中のリチウムイオンが
セパレータ−106を透過して負極活物質にリチウム金
属として析出し(このときデンドライトが成長し易
い)、同時に正極の正極活物質103層間のリチウムが
電解質中105に溶け出す負極からデンドライトが成長
していくと、セパレータ−(108)を貫通し仕舞には
正極と負極が短絡して、短時間でエネルギーが消費され
発火等が起こる場合がある。電解液105がリン元素を
含有するリン系難燃剤、ハロゲン元素を含有するハロゲ
ン系難燃剤から選択される難燃剤を含有していることに
よって、電解液の溶媒である有機溶剤が可燃性であって
も、難燃化ができ発火が抑えられることになる。その
為、電解液溶媒材料の材料選択性も向上する。
ル、チタン、ニッケル、銅、白金、金などの導電部材を
使用する。
たはメッシュ状など任意の形状が使用できる。
結着剤とを混合して、必要に応じて溶媒を添加し、集電
体と成形して形成する。
ケル、酸化コバルト、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジ
ウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸
化タングステンなどの金属酸化物、あるいは硫化モリブ
デン、硫化鉄、硫化チタンなどの金属硫化物、オキシ水
酸化鉄などの水酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性ポリマ
ーが使用できる。
の遷移金属元素としては、部分的にd殻あるいはf殻を
有する元素で、Sc、Y、ランタノイド、アクチノイ
ド、Ti、Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,
W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,R
h,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Auを用い
る。主には、第一遷移系列金属のTi,V,Cr,M
n,Fe,Co,Ni,Cuを使用する。
子伝導を補助し、集電を容易にすることである。
ケッチェンブラック、グラファイト粉などの各種炭素
材、ニッケル、チタン、銅、ステンレススチールなどの
金属材料が使用できる。導電体粉の活物質に対する混合
重量比率は1以下が好ましい。
を接着し、充放電サイクルにおいてクラックが生じて集
電体から脱落するのを防ぐ役割を有している。結着剤の
材料としては、溶媒に安定な、フッ素樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂などが挙げられ
る。上記樹脂は液状または溶液状、あるいは低融点のも
のを使用した方が、結着剤の極中の含有率を下げること
ができ、電池容量を低下させないですむ。液状あるいは
溶媒に溶解する樹脂の具体例としては、ポリエチレンや
ポリプロピレンのほかに、エーテル結合を有するフッ素
樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、エーテル
結合を有するフッ素樹脂を使用した場合は溶媒に溶解さ
せて低濃度で使用できるために、正極中の含有率を下げ
るとともに空隙率を上げることができる。
どが挙げられる。リチウム合金としては、マグネシウ
ム、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛などとリチウムの合金が挙げられる。
持っている。また、電解液を保持する役目を有する場合
もある。セパレータ−は電池反応に関与するイオンが移
動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要が
あるため、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フ
ッ素樹脂などの不織布あるいはミクロポア構造の材料の
ものが用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フ
ィルムあるいは金属酸化物を複合化した樹脂フィルム等
も使用できる。特に多層状構造をした金属酸化物フィル
ムを使用した場合には、デンドライトが貫通しにくく、
短絡防止に効果がある。難燃剤であるフッ素樹脂フィル
ムあるいは不燃材であるガラスや金属酸化物フィルムを
用いた場合には、より安全性を高めることができる。
に溶解した溶液や溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加
して固定化したものを使用する。通常、溶媒に電解質を
溶かした電解質溶液(電解液)を多孔性のセパレータ−
に保液させて使用する。
いほど好ましく、少なくも25℃での導電率は1×10
-3S/cm以上あることが望ましく、5×10-3S/c
m以上あることがより好ましい。
ルイス酸イオン(BF4 -、PF6 -、AsF6 -,Cl
O4 -)から成る塩、およびこれらの混合塩を用いる。上
記支持電解質のほかには、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオンなどの陽イ
オンとルイス酸イオンとの塩も使用できる。上記塩は、
減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行って
おくことが望ましい。
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタ
ン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラ
ン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイ
ド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メ
チル、3−メチル−2−オキダゾリジノン、2−メチル
テトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリルなど、およびこれらの混
合液が使用できる。
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。
リチウムの場合には、充電時に短絡の要因となるデンド
ライトの発生が生じる場合があるため、これを防止する
ために、負極または正極あるいは負極と正極の表面を、
リチウムイオンが透過する皮膜で被覆した方が電池のサ
イクル寿命を伸ばすことができる。
リマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂、チタン樹脂、ポリオレフィン、あ
るいは無機酸化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物など
が使用できる。フッ素樹脂、ポリホスファゼン、無機酸
化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物などの難燃剤また
は不燃材での被覆は、さらにリチウム二次電池の安全性
を高めるのに有効である。
としては、偏平型、円筒型、直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレータ−をはさんで巻くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、電池を収納する機器の収
納スペースを有効利用することができる。構造として
も、単層式と多層式などの構造がある。
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図2と図3において、201と301は負極活物質
から成る負極、202と302は負極集電体、203と
303は正極活物質から成る正極、304は正極集電
体、206と306は負極端子(負極キャップ)、20
7と307は外装缶(正極缶)兼電池ケース、208と
308は難燃剤含有の電解液を保持したセパレータ−、
210と310は絶縁パッキング、311は絶縁板であ
る。
負極201、301と正極203、303でセパレータ
−208、308を挟んで正極缶207、307に組み
込み、難燃剤含有の電解液を注入した後、負極キャップ
206、306と絶縁パッキング210、310を組
み、かしめて電池を作製する。
電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、ある
いは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
他、プラスチックの樹脂材ケースも使用する。
キャップ206、306の材料としては、ステンレスス
チール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドス
テンレス、ニッケルメッキ鋼板などが用いられる。
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にもアルミニウムなどの金属、
ポリプロピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガ
ラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができ
る。
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴム
などが使用できる。
用いたかしめ以外にも、接着剤、溶接、半田付け、ガラ
ス封管などの方法が用いられる。
は、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
ったときの安全策としては、ゴム、スプリング、金属ホ
ールなどを利用した安全弁を設ける。
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
リチウム二次電池を作製した。
と炭酸リチウムを1:0.4の比率で混合した後、80
0℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトと粉
体フッ素樹脂塗料スーパーコナック(日本油脂製)を混
合した後、ニッケルメッシュ304に加圧成形し170
℃の熱処理をして正極303を形成した。
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体30
2を圧着し、更にフッ素樹脂塗料ルミフロン薄膜(旭硝
子社製)で被覆して、リチウム負極301を調製した。
電解液には、プロピレンカーボネート(PC)とジメト
キシエタン(DME)の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ
酸リチウム塩を1M(mo1/1)溶解させ、これにフ
ッ素系不活性液体を10重量%混合して、電解液として
使用した。
とポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレ
ータをサンドイッチしたものを用いた。
パレータ−308をはさみ捲回した後、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶307に挿入し集電リードを接
続して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステン
レス材の安全弁付き負極キャップ306とフッ素ゴムの
絶縁パッキング310で密閉して、スパイラル円筒型リ
チウム二次電池を作製した。
活性液体に替えて難燃剤である水酸化アルミニウムを電
解液に10重量%混合した以外は、同様にして、リチウ
ム二次電池を作製した。
次電池を作製した。
と炭酸リチウムを1:0.4の比率で混合した後、80
0℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトとテ
トラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメッシュ
304に250℃で加圧成形して正極303を形成し
た。
属箔に裏面側からリード付きニッケルメッシュ集電体3
00を圧着し、さらにポリホスファゼンPPZ−U10
01薄膜(出光石油化学社製)で被覆して、リチウム負
極301を調製した。電解液には、プロピレンカーボネ
ート(PC)とジメトキシエタン(DME)の等量混合
溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を1M(mo1/
1)溶解させ、これにトリクレジルホスフェートを5重
量%混合して、電解液として使用した。
織布とポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチ
したものを用いた。
パレータ−308をはさみ捲回した後、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶307に挿入し集電リードを接
続して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステン
レス材の安全弁付き負極キャップ306とフッ素ゴムの
絶縁パッキング310で密閉して、リチウム二次電池を
作製した。
することなしに、かつトリクレジルホスフェートに替え
て難燃剤である水酸化マグネシウムを5重量%混合した
電解液を用いた以外は、同様にリチウム二次電池を作製
した。
次電池を作製した。
と炭酸リチウムを1:0.4の比率で混合した後、80
0℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラッ
クとテトラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメ
ッシュ304に250℃で加圧成形して正極303を形
成した。
属箔に裏面側からリード付きニッケルメッシュ集電体3
00を圧着し、さらにポリホスファゼンPPZ−U10
01薄膜(出光石油化学社製)で被覆して、リチウム負
極301を調製した。電解液には、プロピレンカーボネ
ート(PC)とジメトキシエタン(DME)の等量混合
溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を1M(mo1/
1)溶解させ、これにヘキサブロモベンゼンを2重量%
混合して、電解液として使用した。
ムとポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパ
レータをサンドイッチしたものを用いた。
パレータ−308をはさみ捲回した後、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶307に挿入し集電リードを接
続して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステン
レス材の安全弁付き負極キャップ306とフッ素ゴムの
絶縁パッキング310で密閉して、リチウム二次電池を
作製した。
燃剤及び電解液を保持したセパレーターと正極をサンド
イッチしたものを取り出し、12インチの長さに切り、
試験試料片とした。以下のFisher Body M
atch Testを行ない、実施例1、2、参考例の
試験資料は自己消炎性であることを確認した(なお、F
isher Body Match Test では1
2インチ長の試験試料を垂直に立て15±5秒間マッチ
の炎をあて、6インチまで燃焼しない場合を自己消炎
性、6インチ以上燃焼するものを可燃性であると判定し
た。)。
較試験として実施例1、2及び参考例において難燃剤を
添加しない他は同様とした比較の為の難燃性評価用試験
試料片を作り、Fisher Body Match
Testを行なった。結果は、電解液を保持したポリプ
ロピレンのセパレーターが燃焼し、可燃性と判定され
た。また、実施例1、2及び参考例において、難燃剤の
添加及び負極の表面被覆も行わない他は同様に作製した
比較のもの試験試料片はFisher BodyMat
ch Testで、電解液を保持したポリプロピレンセ
パレーター以外にもリチウム負極も燃焼し、判定は可燃
性であった。
本発明により、向上されることがわかった。
について、20サイクルの充放電を繰り返し、充電した
後、安全性を以下の試験方法で評価した。いずれのリチ
ウム二次電池も良好な試験結果を得ることができた。
して、電池温度が上昇しても発火しないことを確認し
た。
て、電池温度が上昇しても破裂発火がないことを確認し
た。
発火しないことを確認した。
いことを確認した。
起きないことを確認した。
明のリチウム二次電池は、金属リチウムを負極活物質に
使用したにもかかわらず、充放電の繰り返しの後でも安
全性が高いことがわかった。
ころほぼ同様の結果が得られたが電池性能については、
大きな違いが見られた。
量から計算した自己放電率を実施例1、参考例と比較例
1、2について求め、比較例の性能を1とした場合の実
施例の性能をそれぞれ、比較した。
と比較例1、参考例と比較例2の相対比較により、水酸
化アルミニウムや水酸化マグネシウムを難燃剤として使
用した場合は電池性能が低下することがわかる。
物質に使用し、高エネルギー密度で、かつ充放電の繰り
返しの後でも安全性を保ち電池性能を低下させないリチ
ウム二次電池の作製が可能である。
模式図である。
池の概略断面図である。
池の概略断面図である。
液のイオン導電性を示したグラフである。
たセパレータ− 109 電池ケース 210、310 絶縁パッキング 311 絶縁板
Claims (7)
- 【請求項1】 負極活物質を有する負極と、前記負極活
物質とセパレーターを挟んで設けられた正極活物質を有
する正極と、前記負極と前記正極間に設けられた電解質
溶液と、を有し、 前記電解質溶液に、 (a)C5F12、C6F14、C7F16、C8 F18、パーフ
ルオロブチルテトラヒドロフラン(C8F18O)、パー
フルオロトリブチルアミン((C4F9)3N)、パーフ
ルオロトリプロピルアミン((C3F7)3N)、パーフ
ルオロメチルデカリン、パーフルオロデカリンのいずれ
かからなるパーフルオロカーボン、 (b)ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデ
カン、クロロテトラブロモブタンのいずれかからなるハ
ロゲン化物、 (c)ビス(2、3ジブロモプロピル)2、3ジクロロ
プロピルホスフェートからなるリンと塩素と臭素とを有
する化合物、 のいずれかからなる難燃剤を有することを特徴とするリ
チウム二次電池。 - 【請求項2】 前記負極活物質を有する負極の正極と対
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項3】 前記正極活物質からなる正極の負極と対
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項4】 前記皮膜が難燃剤あるいは不燃材である
ことを特徴とする請求項2または3に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項5】 前記負極活物質がリチウムあるいはリチ
ウム合金である請求項1乃至4に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項6】 前記難燃剤の電解質溶液に対する重量混
合比率が1〜20重量%であることを特徴とする請求項
1乃至5に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項7】 前記難燃剤が前記パーフルオロカーボン
からなり、その沸点が50℃以上であることを特徴とす
る請求項1に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07184693A JP3305035B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | リチウム二次電池 |
CA002119959A CA2119959C (en) | 1993-03-30 | 1994-03-25 | Secondary battery |
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