KR20110135913A - 비수 전해액 전지 - Google Patents

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토모노부 츄지카와
토시오 마츄시마
마사히로 이치무라
츄토무 오가타
마사야수 아라카와
카호우 야부타
타카시 마츄시타
코지 하야시
마사유키 테라다
요우헤이 이토
켄지 쿠리타
유키 이시자키
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신코베덴키 가부시키가이샤
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Abstract

전지 이상 시의 안전성을 향상시키고 수명이 긴 망간계 비수 전해액 전지를 제공한다. 전지(20)는, 바닥이 있는 원통형의 용기(7)를 가지고 있다. 용기(7)에는, 양극 활성물질에 스피넬계 리튬망간 복합산화물을 사용한 양음극과 음극 활성물질에 탄소재를 사용한 음극판이 세퍼레이터(W5)를 사이에 두고 권회된 전극군(6)이 수용되어 있다. 전극군(6)은, 유기용매에 전해질로서 LiBF4가 첨가된 전해질에 침윤되어 있다. 또, 전해질에 대해 호스파젠계 난연화제가 10중량% 첨가되어 있다. 전지 이상 시에 전해질이 발화하기 어렵고 망간용출을 억제할 수 있다.

Description

비수 전해액 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL}
양극 활성물질에 스피넬계 리튬 망간 복합산화물을 사용한 양극판과 음극 활성물질에 탄소재를 이용한 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극군과, 유기용매에 전해질이 첨가되어 전극군을 침윤하는 비수 전해액과, 비수 전해액에 첨가된 난연화제와, 상기 전극군, 비수 전해액, 난연화제를 수용하는 전지용기를 구비한 비수(非水) 전해액 전지에 관한 것이다.
2차 전지 중에서도 리튬 2차전지는, VTR카메라나 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등 휴대용 기기 등의 전원에 광범하게 사용되고 있다. 한편, 리튬 2차전지는 고에너지 밀도이기 때문에, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 차(HEV)의 차재 전원으로서도 개발이 진행되어 일부는 실용화되어 있다.
통상, 리튬 2차전지에서는, 양극 활성물질, 음극 활성물질이 각각 금속박에 도착(塗着)된 띠 형상의 양극판, 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 직접 접촉하지 않도록 권회된 권회군(群)을 구비하고 있고, 이 권회군이 전해액에 침윤되어 전지용기에 밀폐 수용되어 있다. 소형 민생용의 리튬 2차전지에서는, 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 코발트계 양극 활성물질이 많이 사용되고 있지만, 비용 및 안전성 등의 관점으로부터 망간산 리튬(LiMnO2 또는 LiMn2O4)등의 망간계 양극 활성물질을 사용한 리튬 2차전지를 검토하고 있다. 한편, 전기 자동차의 차재 전원 등의 리튬 2차전지에서는, 고출력, 고용량의 전지가 요구되고 있고, 전지 성능의 향상을 도모하기 위해, 전해액으로서 가연성을 갖는 유기용매를 사용한 비수 전해액 타입의 밀폐형 리튬 2차전지가 사용되고 있다.
그러나 , 밀폐형 리튬 2차전지에서는, 예를 들면, 이상(異常)한 고온 환경하에 노출되었을 때나 충전 장치의 고장 등에 의해 과충전 상태에 도달했을 때의 전지 이상 시에, 온도 상승에 의해 비수 전해액의 분해나 기화가 발생하여 전지 내압이 상승하고 전지용기의 파손에 이르는 경우가 있다. 이것을 피하기 위해, 일반적으로, 리튬 2차전지에서는, 전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단기구(일종의 절단 스윗치)나, 내압을 해방하는 내압 해방기구(안전밸브)가 채용되고 있다.
또, 전지용기가 파손했을 경우에는, 전지로부터 분출한 가스나 액체가 샌 비수 전해액이 내부 단락이나 외부 화점에 의해 쉽게 인화하며 연소해 버릴 가능성도 있다. 이를 해결하기 위해, 호스파젠계 난연화제를 비수 전해액에 첨가하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특개평 6－13108호 공보 참조). 호스파젠계 난연화제는, 전지 이상 시 등의 고온이 되면 분해해 소화 작용을 발휘한다.
그러나, 망간계 양극 활성물질은 양극 활성물질의 망간 이온의 용출에 의해 음극의 용량을 저하시킨다고 하는 문제가 있고, 호스파젠계 난연화제를 비수 전해액에 첨가하면, 망간 이온의 용출량이 더 증가해 전지 성능, 다시 말하면, 수명이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 전지 이상 시의 안전성을 향상시킴과 동시에, 수명이 긴 망간계 비수 전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 양극 활성물질에 스피넬계 리튬 망간 복합산화물을 사용한 양극판과 음극 활성물질에 탄소재를 이용한 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극군과, 유기용매에 전해질로서 사불화붕산리튬이 첨가되고 상기 전극군을 침윤하는 비수 전해액과, 상기 비수 전해액에 대해 10중량% 이상의 비율로 첨가된 호스파젠계 난연화제와, 상기 전극군, 비수 전해액, 난연화제를 수용하는 전지용기를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 비수 전해액에 대해서 호스파젠계 난연화제가 10중량% 이상 함유되어 있기 때문에 전지 이상 시의 인화 등이 억제되어 안전성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전해질로서 사불화붕산리튬이 첨가되어 있어, 양극 활성물질의 리튬 망간 복합산화물과 호스파젠계 난연화제를 함께 사용해도, 망간 이온의 용출이 억제되어 수명이 긴 비수 전해액 전지를 제공할 수 있다.
이 경우에 있어서, 리튬 망간 복합산화물은, 망간 사이트의 일부가, 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 코발트, 니켈 중의 적어도 1종 이상으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 복합산화물이어도 좋다. 또, 비수 전해액은, 사불화붕산리튬이 0.8몰/리터 이상 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 비수 전해액, 사불화붕산리튬이 1.0몰/리터 이하 첨가되어 있어도 좋다. 호스파젠계 난연화제를 비수 전해액에 대해 12중량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 또, 리튬 망간 복합산화물은, 화학식을 LiMn2 －xMxO4(M은, Al, Mg, Li, Co, Ni 중의 적어도 1종)으로 나타낼 수 있다. 이때, 리튬 망간 복합산화물의 망간 사이트의 치환 비율 x가 0≤x≤0.1이어도 좋다. 탄소재를 비정질 탄소 내지 흑연으로 할 수 있다. 또, 전극군은, 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 권회되어 있어도 좋다. 이때, 양극판은 양극 활성물질을 포함한 양극합제가 집전체의 양면에 도포되어 있고, 음극판은 음극 활성물질을 포함한 음극 합제가 집전체의 양면에 도포되어 있어도 좋다.
본 발명에 의하면, 비수 전해액에 대해서 호스파젠계 난연화제가 10중량% 이상 함유되어 있기 때문에, 전지 이상 시의 인화 등이 억제되어 안전성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전해질로서 사불화붕산리튬이 첨가되어 있기 때문에, 양극 활성물질의 리튬 망간 복합산화물과 호스파젠계 난연화제를 함께 사용해도, 망간 이온의 용출이 억제되어 수명이 긴 비수 전해액 전지를 제공할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용한 실시형태의 원통형 리튬이온 2차전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예의 원통형 리튬이온 2차전지의 LiBF4 첨가량에 대한 방전용량을 측정했을 때의 그래프이다.
이하, 도면을 참조해, 본 발명을 원통형 리튬이온 2차전지에 적용한 실시형태에 대해 설명한다.
(구성)
도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시형태의 원통형 리튬이온 2차전지(20)는, 니켈 도금한 스틸제로, 바닥이 있는 원통형의 전지용기(7) 및 폴리프로필렌제로 중공의 원통형의 축심(1)에 띠 형상의 양음극판이 세퍼레이터(W5)를 사이에 두고 단면 소용돌이형상으로 권회된 전극군(6)을 가지고 있다.
전극군(6)의 상측에는, 축심(1)의 거의 연장선 상에 양극판으로부터의 전위를 집전하기 위한 알루미늄제의 양극집전링(4)이 배치되어 있다. 양극집전링(4)은, 축심(1)의 상단부에 고정되어 있다. 양극집전링(4)의 주위로부터 일체로 연장되어 있는 플랜지부 주변 테두리에는, 양극판으로부터 도출된 양극 리드편(2)의 단부가 초음파 용접으로 접합되어 있다. 양극집전링(4)의 상방에는, 안전밸브를 내장하고, 양극 외부 단자가 되는 원반 형상의 전지커버(11)가 배치되어 있다. 양극집전링(4)의 상부에는 복수의 알루미늄제 리본을 중첩하여 구성한 2개의 양극 리드판 중 하나의 일단이 고정되어 있고, 전지커버(11)의 하면에는 다른 하나의 일단이 용접되어 있다. 두개의 양극 리드판의 타단끼리는 용접으로 접합되어 있다.
한편, 전극군(6)의 하측에는 음극판으로부터의 전위를 집전하기 위한 구리재질의 음극집전링(5)이 배치되어 있다. 음극집전링(5)의 내주면에는 축심(1)의 하단부 외주면이 고정되어 있다. 음극집전링(5)의 외주 가장자리에는, 음극판으로부터 도출된 음극 리드편(3)의 단부가 용접으로 접합되어 있다. 음극집전링(5)의 하부에는 전기적 도통을 위한 구리재질의 음극 리드판이 용접되어 있고, 음극 리드판은 전지용기(7)의 안쪽 바닥부에 용접으로 접합되어 있다. 전지용기(7)는, 본 예에서는, 외경 40mm, 내경 39mm로 설정되어 있다.
전지커버(11)는 절연성 및 내열성의 EPDM 수지제 개스킷(10)을 사이에 두고 전지용기(7)의 상부에 코킹 고정되어 있다. 때문에, 양극 리드판은 전지용기(7) 내에 접어서 수용되어 있고, 리튬이온 2차전지(20)는 밀봉되어 있다. 또한 리튬이온 2차전지(20)는, 소정 전압 및 전류로 초기 충전을 실시함으로써, 전지로서의 기능이 부여된다.
(비수 전해액)
또, 전지용기(7) 내에는, 도시하지 않는 비수 전해액이 주입되어 있다. 비수 전해액에는, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)가 체적비 2：3으로 혼합된 혼합용매 중에, 리튬염(전해질)으로서 사불화붕산리튬(LiBF4)이 0.8몰/리터(0.8M) 이상 첨가되어 있다. 이 비수 전해액에는 난연화제로서 인 및 질소를 주체로 하는 호스파젠 유도체, 즉, 호스파젠계 난연화제가 비수 전해액에 대해 10중량% 이상의 비율로 첨가되어 있다.
호스파젠 유도체는, 일반식 (NPR2)3 또는 (NPR2)4로 나타내는 고리형 화합물이다. 일반식 중의 R은, 불소나 염소 등의 할로겐 원소 또는 일가 치환기를 나타내고 있다. 일가 치환기로서는, 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기나 메틸 페녹시기 등의 아릴옥시기, 메틸기나 에틸기 등의 알킬기, 페닐기나 트릴기 등의 아릴기, 메틸 아미노기 등의 치환형 아미노기를 포함한 아미노기, 메틸 티오기나 에틸 티오기 등의 알킬 티오기 및 페닐 티오기 등의 아릴 티오기를 들 수 있다. 이러한 호스파젠 유도체는, 전지 이상 시 등의 고온 환경하에서 분해하여, 미리 발화하는 것을 방지하는 작용이나 소화 작용을 발휘한다.
전극군(6)은, 양극판과 음극판이 이들 양극판이 직접 접촉하지 않도록, 두께 30㎛이고, 리튬이온이 통과 가능한 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(W5)를 사이에 두고, 축심(1)의 주위에 권회되어 있다. 양극 리드편(2)과 음극 리드편(3)은, 각각 전극군(6)의 서로 반대측에 설치되어 있다. 전극군(6)의 직경은, 양극판, 음극판, 세퍼레이터(W5)의 길이를 조절함으로써, 38±0.5mm로 설정되어 있다. 권회군(6)과 전지용기(7)의 전기적 접촉을 방지하기 위해 절연 피복이 실시되어 있다. 절연 피복에는, 폴리이미드제의 기재의 일면에 헥사메타아크릴레이트의 점착제가 도포된 점착 테이프가 사용되고 있다. 점착 테이프는 플랜지부 둘레면으로부터 전극군(6)의 외주면에 거쳐 홀겹 이상 감겨져 있다. 전극군(6)의 최대 직경부가 절연피복 존재부가 되도록 권회수가 조정되어, 상기 최대 직경이 전지용기(7)의 내경보다 약간 작게 설정되어 있다.
전극군(6)을 구성하는 양극판은, 양극집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄박(W1)을 가지고 있다. 알루미늄박(W1)의 양면에는, 양극 활성물질로서 스피넬 결정 구조를 가진 망간산리튬(LiMn2O4) 분말, 또는, 그 결정 중의 망간 사이트(Mn사이트)의 일부가, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni) 중의 적어도 1종 이상으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 복합산화물(LiMn2 － xMxO4, M은 Al, Mg, Li, Co, Ni로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속) 분말을 포함한 양극 합제가 실질적으로 균등하면서 균질하게 도착되어 있다. 즉, 도착된 양극 합제층(W2)의 두께가 거의 동일하고, 또, 양극 합제층(W2)내에서는 양극 합제가 거의 동일하게 분산되어 있다. 양극 합제에는, 예를 들면, 양극 활성물질의 100질량부에 대해서, 도전재로서 비늘조각 형상의 흑연의 8질량부 및 아세틸렌 블랙의 2질량부와, 바인더(결착재)로서 폴리 불화 비닐리덴(이하, PVDF로 약칭함)의 5질량부가 배합되어 있다. 알루미늄박(W1)에 양극 합제를 도착했을 때는, 분산 용매의 N－메틸-2－피롤리돈(이하, NMP와 약칭함)이 사용된다. 알루미늄박의 길이 방향에 따른 일측에는, 폭 30mm의 양극 합제의 미도착부가 형성되어 있다. 미도착부는 빗 형상으로 노치되어 있고, 노치 잔부(殘部)에 양극 리드편(2)이 형성되어 있다. 본 예에서는, 서로 인접하는 양극 리드편(2)의 간격이 20mm, 양극 리드편(2)의 폭이 5mm로 설정되어 있다. 양극판은, 건조 후 프레스 가공되어 폭 80mm으로 재단되어 있다.
한편, 음극판은, 집전체로서 두께 10㎛의 압연 동박(銅箔)(W3)을 가지고 있다. 압연 동박(W3)의 양면에는, 음극 활성물질로서 리튬 이온을 흡수저장, 방출 가능한 탄소 분말을 포함한 음극 합제가 실질적으로 균등 또한 균질하게 도착되어 있다. 즉, 도착된 음극 합제층(W4)의 두께가 거의 동일하고, 또, 음극 합제층(W4) 내에서는 음극 합제가 거의 동일하게 분산되어 있다. 음극 활성물질에는, 비정질 탄소 분말 혹은 흑연, 또는 그 혼합물이 사용되어 있다. 음극 합제에는, 예를 들면, 탄소 분말의 90중량부에 대해서, 바인더로서 PVDF의 10중량부가 배합되어 있다. 압연 동박(W3)의 길이방향에 따른 일측에는, 양극판과 동일하게 폭 30mm의 음극 합제의 미도착부가 형성되어 있어고, 음극 리드편(3)이 형성되어 있다. 본 예에서는, 서로 인접하는 음극 리드편(3)의 간격이 20mm, 음극 리드편(3)의 폭이 5mm로 설정되어 있다. 음극판은, 건조 후 프레스 가공되고 폭 86mm으로 재단되어 있다. 또한 음극판의 길이는, 양극판 및 음극판을 권회했을 때에, 권회 최내주 및 최외주에서 권회방향으로 양극판이 음극판으로부터 불거져 나오지 않도록, 양극판의 길이보다 120mm 길게 설정되어 있다. 또, 음극 합제 도포부의 폭은, 권회 방향과 수직 방향에서 양극 합제 도포부가 음극 합제 도포부로부터 불거져 나오지 않도록, 양극 합제 도포부의 폭보다 6mm 길게 설정되어 있다.
(작용 등)
다음에, 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)의 작용 등에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)에서는 호스파젠계 난연화제가 첨가되어 있다. 이 호스파젠계 난연화제는, 전지 이상 시 등의 고온 환경하에서 분해하고, 미리 발화하는 것을 방지하는 작용이나 소화 작용을 발휘한다. 때문에, 호스파젠계 난연화제에 의해 비수 전해액에 난연성 및 자기 소화성이 부여된다. 이에 의해, 과충전 상태 등의 전지 이상 시나 비정상인 고온 환경하에 노출되었을 때에 비수 전해액이 발화해도 소화되므로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)에서는, 호스파젠계 난연화제가 비수 전해액에 대해서 10중량% 이상 첨가되어 있다. 호스파젠계 난연화제의 첨가량이 너무 적으면, 전지 이상 시에 발화해도 소화시킬 수 없는 경우가 있다. 반대로, 호스파젠계 난연화제의 첨가량이 너무 많으면, 통상의 충방전 시에 이온 전도가 방해되어 용량이나 출력 등의 전지 성능을 저하시키게 된다. 다시 말하자면, 호스파젠계 난연화제의 첨가량을 많이 하면, 난연성의 점에서는 유리하게 되지만, 전지 성능의 점에서는 불리하게 된다. 때문에 비수 전해액에 대해서 10중량% 이상으로, 가능한 한 적은 양의 호스파젠계 난연화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)에서는, 비수 전해액에 전해질로서 LiBF4가 0.8M 이상 첨가되어 있다. 종래, 리튬 망간 복합산화물 등의 망간계 양극 활성물질에는, 양극 합제층(W2)로부터의 망간 이온이 용출한다고 하는 문제가 있다. 또, 망간계 양극 활성물질과 호스파젠계 난연화제를 병용하면, 망간 이온의 용출이 더 증가한다고 하는 문제가 있었다. 망간 이온의 용출량이 증가하면, 양극 측에서 리튬 이온을 도프·탈도프 할 수 있는 비율이 감소하여 비가역용량이 증가하고, 전지 용량이 저하하게 된다. 또, 용출한 망간 이온이 음극 측에 석출해 덴드라이트(dendrite)를 형성하여 미소 단락을 일으킬 가능성도 생각된다. 그러나 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)에서는, 비수 전해액에 전해질로서 망간의 용출을 제한하는 LiBF4가 0.8M 이상 첨가되어 있기 때문에, 망간 이온의 용출을 억제할 수 있다. 따라서, 용량이나 출력 등의 전지 성능을 유지할 수 있고, 결과적으로 장기 수명화를 도모할 수 있다. LiBF4의 첨가량이 너무 적으면, 망간 이온의 용출이 억제되지 않고, 또, 비수 전해액의 전기 전도성도 저하하므로, 용량이나 출력 등의 전지 성능이 저하한다.반대로, LiBF4의 첨가량을 많이 해도, 망간 이온의 용출을 더 억제하는 효과는 기대할 수 없다. 따라서, 비수 전해액에는, 0.8M 이상으로, 가능한 한 적은 양의 LiBF4를 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)에서는, 양극 활성물질로서 스피넬 결정 구조를 갖는 망간산리튬의 Mn사이트의 일부가, Al, Mg, Li, Co, Ni 중의 적어도 1종 이상으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 복합산화물이 사용되고 있다. 때문에, 결정 구조를 보다 견고하게 할 수 있어, 양극 활성물질로서 망간산리튬을 사용했을 경우보다 망간 이온의 용출을 더 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)에서는, 비수 전해액의 유기용매로서 EC 및 DMC가 체적비 2：3으로 혼합된 혼합 용매를 예시했지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다. 본 실시형태 이외에서 사용할 수 있는 유기용매로서는, 디에틸카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 비닐렌카보네이트, 1,2－디메톡시에탄, 1,2－디에톡시에탄, γ-부티로락톤,테트라하이드로푸란, 1,3－디옥소란, 4－메틸-1,3－디옥소란, 디에틸에테르, 설포레인, 메틸설포레인, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 또, 이러한 유기용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용매를 사용해도 좋다. 또한, 이러한 유기용매의 혼합 배합비에 대해서도 한정되는 것은 아니다.
또, 본 실시형태의 리튬이온 2차전지(20)에서는, 양극 합제로서 양극 활성물질의 100질량부에 대해서, 도전재로서 비늘조각 형상의 흑연의 8질량부 및 아세틸렌 블랙의 2질량부와, 바인더로서 PVDF의 5질량부가 배합되어 있는 것을 예시했지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다. 비수 전해액 전지에 통상 사용되는 다른 도전재를 사용해도 좋고, 도전재를 사용하지 않아도 좋다. 또, 다른 바인더를 사용해도 좋다. 본 실시형태 이외에서 사용할 수 있는 바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리 부타디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, 스틸렌/부타디엔 고무, 다황화물계 고무, 니트로셀루로스, 시아노에틸셀루로스, 각종 라텍스, 아크릴로니트릴, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 불화프로필렌, 불화 클로로프렌 등의 중합체 및 이러한 혼합체 등을 들 수 있다. 또한 각 재료의 배합 비율을 바꾸어도 좋은 것은 물론이다. 또, 음극 활성물질의 종류, 형상, 결정구조 등에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 실시형태에서는, 원통형 리튬이온 2차전지(20)를 예시했지만, 본발
명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 비수 전해액을 사용하는 전지 일반에 적용할 수 있다, 또, 전지의 형상에 대해서도 특히 제한은 없고, 원통형 이외에, 예를 들면, 각형 등으로 해도 좋다. 또, 본 실시형태에서는, 양극판, 음극판을 권회한 전극군(6)을 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 직사각형 양극판, 음극판을 적층한 전극군으로 해도 좋다. 또한 본 발명의 적용 가능한 전지로서는, 상술한 전지용기(7)에 전지커버(11)가 코킹(caulking) 고정되어 밀봉되어 있는 구조의 전지 이외이어도 상관없다. 이러한 구조의 일례로서 양음극 외부 단자가 전지커버를 관통해 전지용기 내에서 축심을 통해 서로 밀고 있는 상태의 전지를 들 수 있다.
실시예
상기 실시형태에 따라 제작한 리튬이온 2차전지(20)의 실시예에 대해 설명한다. 또한 비교를 위해서 제작한 비교예의 리튬이온 2차전지에 대해서도 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 양극 활성물질에 스피넬계 LiMn2O4를 사용해 리튬이온 2차전지(20)를 제작했다.
(실시예 2~실시예 6)
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2~실시예 6에서는, 스피넬계 LiMn2O4의 Mn사이트를 Al, Mg, Li, Co, Ni로 각각 5% 치환한 양극 활성물질을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 리튬이온 2차전지(20)를 제작했다. 양극 활성물질은, 각각, 실시예 2에서는 리튬 망간 알루미늄 복합산화물(LiMn1.9Al0.1O4)를, 실시예 3에서는 리튬 망간 마그네슘 복합산화물(LiMn1.9 Mg0.1O4)를, 실시예 4에서는 리튬 망간 리튬 복합산화물(LiMn1.9Li0 .1O4)를, 실시예 5에서는 리튬 망간 코발트 복합산화물(LiMn1.9Co0.1O4)를, 실시예 6에서는 리튬 망간 니켈 복합산화물(LiMn1.9Ni0.1O4)를 사용했다.
(실시예 7)
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 7에서는, 호스파젠계 난연화제를 비수 전해액에 대해 12중량% 첨가한 비수 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 리튬이온 2차전지(20)를 제작했다.
(비교예 1, 비교예 2)
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 호스파젠계 난연화제를 포함하지 않고, 전해질로서 LiBF4 대신 육불화인산리튬(LiPF6)을 0.8M 용해한 비수 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 리튬이온 2차전지를 제작했다. 비교예 2에서는, 전해질로서 LiPF6를 0.8M 용해한 비수 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 리튬이온 2차전지를 제작했다.
(비교예 3~비교예 5)
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 3~비교예 5에서는, 호스파젠계 난연화제를 비수 전해액에 대해 0~8중량%의 범위로 첨가한 비수 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 리튬이온 2차전지(20)를 제작했다. 호스파젠계 난연화제의 첨가량은, 각각, 비교예 3에서는 0중량%(첨가하지 않음), 비교예 4에서는 5중량%, 비교예 5에서는 8중량%로 설정했다.
호스파젠계 난연제 첨가량(중량%) 양극활성물질의 Mn사이트의 치환재료 Mn용출비율
(비교예 1 기준)
버너시험
실시예1 10 없음 0.80 파열, 발화없음
실시예2 10 Al 0.52 파열, 발화없음
실시예3 10 Mg 0.42 파열, 발화없음
실시예4 10 Li 0.55 파열, 발화없음
실시예5 10 Co 0.50 파열, 발화없음
실시예6 10 Ni 0.46 파열, 발화없음
실시예7 12 Mg 0.50 파열, 발화없음
비교예1 0 없음 1.00 가스분출시에 착화하고, 연소시간이 잠시 계속됨.
비교예2 10 없음 1.80 파열, 발화없음
비교예3 0 Mg 0.30 가스분출시에 착화하고, 연소시간이 잠시 계속됨.
비교예4 5 Mg 0.35 시험전지의 50%의 전지로 착화함
비교예5 8 Mg 0.40 시험전지의 20%의 전지로 착화함
(시험 1)
각 실시예 및 비교예의 리튬이온 2차전지를 50℃의 환경하에서 1개월 방치한 후에 해체하고, 비수 전해액 중의 망간 이온량을 ICP(플라즈마 발광분석장치)를 이용해 측정했다. 비교예 1의 망간 이온량에 대한 각 실시예 및 비교예의 리튬 이온 2차 전지의 망간 이온의 비율을 Mn용출비율로서 표 1에 나타낸다. 또, 버너로 각 실시예 및 비교예의 리튬이온 2차전지를 가열하고, 전지의 파열 및 분출한 가스 등의 착화성을 확인한 결과도 표 1에 나타낸다.
(평가 1)
실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2의 결과로부터, 호스파젠계 난연화제를 전해액에 대해 10중량% 첨가함으로써, 버너로 가열 시의 전지의 파열 및 분출한 가스 등의 착화를 방지할 수 있는 것을 알았다. 그러나 , 비교예 1, 비교예 2의 결과로부터, 호스파제계 난연화제를 첨가함으로써 Mn용출량이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 1의 전지에서는, 전해질에 LiBF4를 0.8M 사용했기 때문에, 호스파젠계 난연화제를 가하지 않은 비교예 1의 전지보다, 난연성을 확보함과 함께, Mn용출량을 억제할 수 있는 것이 판명되었다. 또, 실시예 1~실시예 6의 결과로부터, 실시예 1의 전지의 양극 활성물질의 Mn사이트를 다른 금속으로 치환함으로써, Mn용출량을 더 억제할 수 있는 것을 알았다. 특히, 실시예 3의 전지, 즉, Mn사이트를 Mg로 치환한 리튬 망간 마그네슘 복합산화물을 양극 활성물질에 사용한 전지가, Mn용출량을 가장 억제할 수 있는 것이 명백해졌다. 게다가 실시예 3, 실시예 7 및 비교예 3~비교예 5의 결과로부터, 호스파젠계 난연화제의 첨가량이 전해액에 대해 10중량%보다 적은 경우에는, 버너로 가열 시에 발화했다. 반대로, 호스파젠계 난연화제의 첨가량이 10중량%보다 많은 경우에는, 버너로 가열 시의 전지의 파열 및 분출한 가스 등의 착화를 방지할 수 있었지만, Mn용출량이 증가하는 것이 명백해졌다.
(시험 2)
LiBF4의 첨가량을 0.2M~1.0M의 범위에서 변화시키는 것 이외는 실시예 3과 동일하게 리튬이온 2차전지를 제작했다. 25℃, 0.2CA에서 각 리튬이온 2차전지의 방전 시험을 실시하고, LiBF4의 첨가량에 대해 방전 용량을 플롯한 결과를 도 2에 나타낸다
(평가 2)
LiBF4의 첨가량이 0.8M보다 적은 경우에는, 방전 용량이 저하하고 있고, 반대로, LiBF4의 첨가량이 0.8M보다 많아도, 방전 용량이 거의 변화하지 않는 것을 알았다. 따라서, 비수 전해액에 전해질로서 LiBF4를 0.8M 이상 첨가함으로써, 용량 등의 전지 성능을 유지할 수 있고, 결과적으로 전지 수명을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 전지 이상 시의 안전성을 향상시킴과 동시에, 수명이 긴 망간계 비수 전해액 전지를 제공하는 것이기 때문에 비수 전해액 전지의 제조, 판매에 기여하므로, 산업상의 이용 가능성을 가진다.

Claims (10)

  1. 양극 활성물질에 스피넬계 리튬 망간 복합산화물을 사용한 양극판과 음극 활성물질에 탄소재를 사용한 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극군과;
    유기용매에 전해질로서 사불화붕산리튬이 첨가되어 상기 전극군을 침윤하는 비수 전해액과;
    상기 비수 전해액에 대해 10중량% 이상의 비율로 첨가된 호스파젠계 난연화제와;
    상기 전극군, 비수 전해액, 난연화제를 수용하는 전지용기; 를 구비한 비수 전해액 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합산화물은, 망간 사이트의 일부가 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 코발트, 니켈 중의 적어도 1종 이상으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 복합산화물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 상기 사불화붕산리튬이 0.8몰/리터 이상 첨가된 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 상기 사불화붕산리튬이 1.0몰/리터 이하 첨가된 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 호스파젠계 난연화제는, 상기 비수 전해액에 대해 12중량% 이하의 비율로 첨가된 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합산화물은 화학식이 LiMn2 － xMxO4(M은 Al, Mg, Li, Co, Ni 중의 적어도 1종)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합산화물은, 망간 사이트의 치환 비율 x가 0≤x≤0.1인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소재는, 비정질 탄소 내지 흑연인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극군은, 상기 양극판과 상기 음극판이 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 권회된 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극판은 상기 양극 활성물질을 포함하는 양극합제가 집전체의 양면에 도포되어 있고, 상기 음극판은 상기 음극 활성물질을 포함하는 음극 합제가 집전체의 양면에 도포된 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
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