CN105810998A - 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液及其锂离子电池。本申请的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括硅氧二腈类化合物和负极成膜添加剂。本申请的组合添加剂可在正负极表面形成稳定的钝化膜，可避免电解液成分被氧化，同时还可以有效清除电解液中产生的质子酸和路易斯酸，显著提升锂离子电池在高压和高温工作条件下的循环和存储稳定性。

Description

一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池
背景技术
随着全球气候、环境、能源问题的威胁日趋严重，相对传统的镍氢、镍镉和铅酸电池，使用非水电解液的锂离子电池由于具有更高的比能量密度、更好的循环性能、更宽的工作温度和更适应的环境兼容性，近年来出现了爆发式的增长，特别是在高精尖的消费电子领域和对能量密度要求很高的电动运输工具领域内更是占据了应用的主导地位。
尽管使用非水电解液的锂离子电池在各种市场中已得到了广泛应用，但是它们在高压(>4.2V)和高温(>35℃)工作条件下的循环和存储稳定性仍然不是很令人满意。在高压下，锂离子电池正极材料中的各种过渡金属元素处于较高的氧化态，一方面极易氧化正极侧的电解液成份而产生多种气体物质，进而导致电池胀气；另一方面，高价氧化态的过渡金属由于具有较小的离子半径，极易从正极本体相中溶出，经电解液相迁移到负极侧而破坏负极表面的固体电解质界面保护膜(俗称SEI膜)，进而导致电池容量急剧衰减。在高温下，锂离子电池非水电解液中的含氟锂盐，特别是常用的LiPF6，很容易分解产生出多种质子酸(如HF)和路易斯酸(如PF5)，从而加速催化电解液成份的氧化分解和过渡金属元素的溶解迁移过程。
因此，为了提升锂离子电池在高压和高温下的循环和存储稳定性，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二发明目的在于提出。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括硅氧二腈类化合物和负极成膜添加剂，所述硅氧二腈类化合物的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
R5、R6各自独立的分别选自氧原子，取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基；
取代基为卤素；n表示1～6的整数；
m1、m2、m3、m4为0或1，且m1和m2不同时为1、m3和m4不同时为1。
优选的，所述硅氧二腈类化合物的结构式如式ⅠA所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
R5、R6各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基。
优选的，R5、R6各自独立的分别选自取代的C1～6亚烷基、取代的C2～6亚烯基、取代的C2～6亚炔基。
优选的，所述硅氧二腈类化合物的结构式如式ⅠB所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
n表示1～6的整数。
优选的，所述硅氧二腈类化合物的结构式如式ⅠC所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
R7选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基；
n表示1～6的整数。
优选的，所述硅氧二腈类化合物选自以下化合物中的至少一种：
优选的，所述硅氧二腈类化合物在电解液中的质量百分比含量为0.01％～5.0％，优选0.01～3.0％。
优选的，所述负极成膜添加剂选自如式Ⅱ所示化合物中的至少一种；
其中，R11选自取代或未取代的C2～6亚烯基，取代或未取代的C1～6亚烷基；取代基选自卤素、C1～3烷基、C2～6烯基；
优选的，R11选自C2～4亚烯基、取代的C2～4亚烷基；取代基选自卤素、C2～5烯基。
优选的，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1,2-二氟代碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。优选的，负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯。
优选的，所述硅氧二腈类化合物在电解液中的质量百分比含量为0.01％～5.0％，优选0.01～3.0％；所述负极成膜添加剂在电解液中的质量百分比含量为0.5％～12％；优选的，所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分比含量为0.5％～10％，所述碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量百分比含量为0.1％～1％。
优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂和四氟(草酸)磷酸锂中的至少一种；
优选的，所述锂盐包含六氟磷酸锂；
更优选的，所述锂盐的浓度为0.5～2.5mol/L，优选为0.8～1.7mol/L。
本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液；所述电解液为本申请所述的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请式Ⅰ硅氧二腈类化合物中的氰基基团(-C≡N)可以与锂离子电池正极材料中的过渡金属元素产生非常强的耦合作用而在正极表面自组装形成一层吸附膜，一方面可以阻止电解液与正极材料的直接接触而避免电解液成份被氧化，另一方面可以将过渡金属元素稳定在正极材料晶格中而避免过渡金属被溶解；本申请的硅氧二腈类化合物和负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯组合使用之后，不仅可以在正负极表面形成稳定的钝化膜，可避免电解液成份被氧化，同时还可以有效清除电解液中产生的质子酸和路易斯酸，显著提升锂离子电池在高压和高温工作条件下的循环和存储稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
具体实施方式
以下对本申请的内容做进一步的说明，在主旨的范围内实施各种变形，仍包含在本申请的权利要求中，实施例仅为更为清晰说明实施的方式，但不局限于实施例中的具体方式。
针对现有技术的缺陷，设法阻止或减缓高价氧化态的过渡金属对电解液成份的氧化分解和在电解液中的溶解迁移过程，而在非水电解液中添加少量的特殊功能性添加剂以获得上述的效果被认为是一种简单而有效的方案。本申请涉及一种电解液，可提升锂离子电池在高压和高温下循环和存储稳定性。
本申请涉及一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括硅氧二腈类化合物和负极成膜添加剂，硅氧二腈类化合物的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
R5、R6各自独立的分别选自氧原子，取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基；
取代基为卤素；n表示1～6的整数；
m1、m2、m3、m4为0或1，且m1和m2不同时为1、m3和m4不同时为1。
在本申请中：
碳原子数为1～6的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为4，5，6。优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基。
碳原子数为2～6的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、烯丁基、烯戊基。对炔基的具体选择与烯基相同。
碳原子数为2～6的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为4，5，6。优选地，选择碳原子数为1～4的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。
碳原子数为2～6的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。对炔基的具体选择与烯基相同。
卤素选自氟、氯、溴；并优选氟、氯。
作为卤代烷基的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基；在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
n表示1～6的整数；并优选为1～4的整数，进一步优选为1～3的整数。
作为本申请电解液的一种改进，硅氧二腈类化合物的结构式如式ⅠA所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
R5、R6各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基。
优选的，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基。
进一步优选的，R5、R6为相同的基团。
作为本申请电解液的一种改进，R5、R6各自独立的分别选自取代的C1～6亚烷基、取代的C2～6亚烯基、取代的C2～6亚炔基。优选的，R5、R6各自独立的分别选自取代的C1～6亚烷基。进一步优选的，R5、R6为相同的基团。
作为本申请电解液的一种改进，所述硅氧二腈类化合物的结构式如式ⅠB所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
n表示1～6的整数。
优选的，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基。
作为本申请电解液的一种改进，所述硅氧二腈类化合物的结构式如式ⅠC所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
R7选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基；
n表示1～6的整数，并优选1～3。
优选的，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基；R7选自取代或未取代的C1～6亚烷基、C2～6亚烯基、C2～6亚炔基。
作为本申请电解液的一种改进，硅氧二腈类化合物选自以下化合物中的至少一种，具体如表1所示：
表1
从上表可知，对于本申请硅氧二腈类化合物，从便于合成角度考虑，R1、R2、R3、R4取值相同，且R5和R6取值也相同的硅氧二腈类化合物的合成更容易，所以具有对称结构的硅氧二腈类化合物为优选化合物。但是，对于具有非对称结构的硅氧二腈类化合物，在使用上没有限制。
作为本申请电解液的一种改进，硅氧二腈类化合物还可以选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，负极成膜添加剂选自如式Ⅱ所示化合物中的至少一种；
其中，R11选自取代或未取代的C2～6亚烯基，取代或未取代的C1～6亚烷基；取代基选自卤素、C1～3烷基、C2～6烯基；
优选的，R11选自C2～4亚烯基、取代的C2～4亚烷基；取代基选自卤素、C2～5烯基。
优选的，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1,2-二氟代碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。优选的，负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯。
在本申请中，碳原子数为2～6的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的亚烯基。更优选的，选择碳原子数为2～4的亚烯基。进一步优选的，选择碳原子数为2～3的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。
在本申请中，碳原子数为1～6的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为4，5。优选地，选择碳原子数为1～4的亚烷基。更优选的，选择碳原子数为2～3的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。
在本申请中，碳原子数为2～6的烯基为直链或支链烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5。优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。更优选的，选择碳原子数为2～4的烯基。进一步优选的，选择碳原子数为2～3的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、烯丁基、烯戊基。
作为本申请电解液的一种改进，R11选自亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基；或选自氟取代的亚甲基、亚乙基、亚丁基。其中，取代可以单取代也可以是多取代。
作为本申请电解液的一种改进，负极成膜添加剂选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，负极成膜添加剂选自：
优选的，硅氧二腈类化合物在电解液中的质量百分比含量为0.01％～5.0％，优选0.01～3.0％。上限取值为4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％，下限取值为0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.25％、0.5％。硅氧二腈类化合物的含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成其含量。在该范围内能显著提升锂离子电池在高压(>4.2V)和高温(>35℃)工作条件下的循环和存储稳定性。
优选的，负极成膜添加剂在电解液中的质量百分比含量为0.5％～12％，优选0.5～10％。上限取值为11.5％、11％、10.5％、10％，下限取值为0.55％、0.6％、0.75％、1％、1.5％、2％。负极成膜添加剂的含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成其含量。
进一步优选的，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分比含量为0.5％～10％，碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量百分比含量为0.1％～1％。
作为本申请电解液的一种改进，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂或四氟(草酸)磷酸锂中的至少一种。优选包含六氟磷酸锂。
锂盐溶度的下限不能低于0.5mol/L，最好控制在0.8mol/L以上；锂盐溶度的上限不能高于2.5mol/L、最好控制在1.7mol/L以下。如果锂盐的溶度低于0.5mol/L或高于2.5mol/L，非水电解液的电导率会过低而导致电池的动力学性能急剧恶化。
作为本申请电解液的一种改进，有机溶剂选自含碳原子数不超过10的含氟或不含氟的有机碳酸酯、有机羧酸酯、有机硫酸酯、有机醚、有机砜和有机亚砜中的至少一种；
有机碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；
有机羧酸酯选自γ-丁内酯、δ-戊内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、甲酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、戊酸甲酯和甲酸戊酯中的至少一种；
有机硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯和硫酸二乙酯中的至少一种；
有机醚选自四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,3-二氧己环、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,2-二乙氧基乙烷中的至少一种；
有机砜选自环丁砜、环戊砜、二甲砜、甲乙砜和二乙砜中的至少一种；
有机亚砜选自环丁亚砜、环戊亚砜、二甲亚砜、甲乙亚砜和二乙亚砜中的至少一种。
本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液；电解液为本申请的电解液。
除了使用上述的非水电解液，本申请中公布的锂离子电池另外还包含负极、正极、隔膜、集流体等部件。
负极材料没有特别的限制，可以是金属锂、锂与其他金属的合金或金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、金属锡、锡化合物、硅单质、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
正极材料没有特别的限制，可以是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸锰铁锂(LiMnxFeyPO4；x+y＝1)、三元材料(LiNixCoyMnzO2；x+y+z＝1)、富锂锰三元材料(xLi2MnO3·yLiMO2；x+y＝1,M＝Ni,Co,Mn)等。
隔离膜没有特别的限制，可以是聚丙烯、聚乙烯、纸和玻璃纤维、纤维树脂、无纺布等；
负极集流体无特别限定，一般情况下为铜箔；正极集流体也无特别限定，一般情况下铝箔；
本申请公布的非水电解液锂离子电池由以上的各要素组成，电池的形状不做限定，可以是方形、圆柱形、棱形等；电池的外包装不做限定，可以是软包、钢壳、铝壳等。
进一步对本申请公布的非水电解液锂离子电池的构成进行如下说明：
实施例
以下通过实施例具体地说明本申请，但本申请并不受这些实施例的限制。
通式Ⅰ所示化合物的合成方法：
本申请中所列的化合物的合成方法均可参考文献PerryRJ,O’BrienMJ.AminodisiloxanesforCO2capture[J].Energy&Fuels,2011,25(4):1906-1918.本申请以合成1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷(NO.1)为例来进行说明。
在装有搅拌器和温度计的烧瓶中装入10g(74mmol)四甲基二硅氧烷和15ml甲苯中，向该溶液中逐滴滴入溶有10.1g烯丙基氰(151mmol)的甲苯(10ml)溶液，同时该溶液中包含10mlKarstedt催化剂(4.7wt％Pt/二甲苯溶液)，在5分钟内滴定完成。在此过程中可以观察到溶液温度从23℃逐渐上升至29℃，该反应为放热过程。滴定完成后，将烧瓶加热至70℃，恒温48h，恒温反应阶段分5次加入等量的Karstedt试剂。反应结束后，通过蒸馏除去溶剂，减压蒸馏(0.16Torr)，收集105-111℃的馏分11.14g，产率约56％。
1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷的鉴定数据：
分子式：C12H24N2OSi2，分子量：268.50
1HNMR(CDCl3):δ:2.39(t,J＝7.0Hz,4H)；1.69(m,4H)；0.70(m,4H)；0.10(s,12H).
13CNMR(CDCl3):119.8,20.6,20.0,17.8,0.2ppm.
FTIR(neat):2958,2903,2881,2246,1494,1452,1427,1414,1344,1259,1176,1050,825,798cm-1.
本申请通式Ⅰ中的其他化合物均可通过以上方法进行制备。其中，对原料的选择以及对反应条件的控制均为本领域技术人员所熟知的。
实施例1：锂离子电池1-1～1-26(下述均简称电池)的制备
(1)负极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
(2)正极片制备
将正极活性材料LiCoO2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为锂镍锰钴三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
(3)电解液制备
电解液1-1～1-26均按照下述方法进行制备：
25℃的氮气保护下，配置混合溶剂EC/PC/DEC＝20/20/60，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入本申请的添加剂或对比例的添加剂，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。具体电解液的配方如表2所示。其中各组分的含量以在电解液中的质量百分比含量计。
(4)电池的制备
电池1-1～1-26均按照下述方法制备得到：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。设计充电截至电压为4.35V，电池额定容量为1500mAh。
对比例1～5：按照实施例的方法制备对比例1～5的电解液和锂离子电池，区别仅在于：电解液中的配方如表2所示。对比例中使用的添加剂分别为：
No.21：
No.22：
No.23：
表2锂离子电池电解液配方
其中，“—”表示未添加物质。
电池检测方法：
[电池的高温存储性能评价方法]
将电池在25℃下以倍率0.5C满充至100％SOC(完全满充状态)，然后用相同的倍率放电，读出此时的放电容量，接着再满充至100％SOC，放置在60℃的高温恒温炉中存储3天、12天、21天后，分别测量出电池的体积膨胀率和容量恢复率，每次测量完电池都需要满充至100％SOC再继续高温存储。
存储后的电池体积膨胀率(％)＝[(存储后的电池体积-存储前的电池体积)/存储前的电池体积]×100％。
存储后的电池容量保持率(％)＝(存储后的电池放电容量/存储前的电池放电容量)×100％。
[电池的高温循环性能评价方法]
将电池放置在45℃的高温恒温炉中按照0.7C/1C的倍率进行充放电。
充放电500次循环后的电池容量保持率(％)＝(充放电500次循环后的电池放电容量/充放电循环前的电池放电容量)×100％。
表3给出了实施例1-1～26、对比例1～5中的锂离子电池高温存储性能的评价结果，表4给出了实施例1-1～1-26中的锂离子电池高温循环性能的评价结果。
表3给出了使用加入或不加入通式Ⅰ所述化合物非水电解液的锂离子电池高温存储性能，以软包电池的体积膨胀率和存储完容量恢复率来衡量。
表4给出了使用加入或不加入通式Ⅰ所述化合物非水电解液的锂离子电池高温循环性能，以软包电池500次循环后的容量保持率来来衡量。
表3：锂离子电池在60℃下充电到4.35V后的存储性能
实施例1-1至1-17分别采用含有通式Ⅰ的硅氧二腈化合物添加剂，并观察了不同使用量下高温存储后的体积膨胀容量恢复率。从实施例1-1至1-4可以看到，添加剂的使用量从0.01％增加到0.5％时，存储21天后电芯的体积膨胀从18％减小到6％左右，可逆容量恢复从71％提高到86％，但是添加剂的使用量提高到1％时对存储体积膨胀和可逆容量的改善并没有明显改善。这是因为适量的添加剂钝化和稳定正极表面，抑制电解液的分解和保持材料表面稳定，当达到一定量时，吸附过程已达到平衡，继续增加添加剂的量并不能达到期望的结果。当添加剂量增加到5％时(实施例1-9)，容量恢复率大大降低，这是应为添加剂本身粘度较高，加入量过高时电解液电导率下降，极化增大，可逆容量因此下降。
实施例1-18至1-26列举了混合锂盐和通式Ⅰ所述的添加剂使用的情况，可见添加剂和混合锂盐具有很好的兼容性，另外由于混合锂盐本身具有很好的高温稳定性，存储胀气得到进一步的提升。
对比例1-1和1-2均列举了不使用结构通式Ⅰ添加剂的电解液，在存储21天后，体积膨胀严重且几乎没有可逆容量；对比例1-3添加剂只有一个腈基，没有硅氧烷部分的作用，对存储有一定改善，但是可逆容量非常低，这种添加剂不能有效钝化正极表面，也不能清除溶液中的路易斯酸；对比例1-4添加剂结构没有-CN基团，因此无法在正极表面吸附，起不到钝化正极的作用；对比例1-5中不包含稳定的Si-O键，添加剂不够稳定，没有空轨道的氧原子，对路易斯酸无法吸附，因此高温存储和存储后可逆容量均较差。对比例1-6由于负极无保护，硅氧二腈化合物与负极反应，导致可逆容量恢复较少。
表4：锂离子电池在45℃下以0.7C/1C倍率在3～4.35V间的循环容量保持率
如表3中的分析，不同侧链修饰的通式Ⅰ所述化合物由于能够在正极表面有效吸附，避免电解液与正极材料的直接接触而被氧化，稳定正极材料表面过渡金属元素，能够清除锂电解液中产生的路易斯酸和质子酸，添加剂使用量在0.01wt％～0.5wt％时，500cls后容量保持率均在70％以上。当使用量为0.5wt％时，容量保持率可以达到75％以上，1％时容量保持率约80％，然而当继续增加添加剂的使用量到3％时，由于添加剂在材料表面的吸附达到饱和，添加剂的增加导致电解液粘度上升，极化增加，所以循环性能也同时有所减弱。
从对比例1-1～1-5可以看出，没有通式Ⅰ所述的添加剂，500cls后，电池已经失效；不包含负极成膜剂，硅氧二腈化合物恶化负极表面，电池循环失效；不含多腈或没有硅氧烷结构单元时要么正极表面无法钝化要么电解液中路易斯酸未能有效清除，均会导致电池循环变差。
实施例2
按照实施例1的方法制备电解液和含有该电解液的锂离子电池，区别在于：电解液中的添加剂和锂盐如表5所示，其中各组分的含量以在电解液中的质量百分比含量计。
表5：锂离子电池电解液配方(wt％)
按照上述方法对制备得到的电池的性能进行检测，检测得到实施例2-1～2-9的电池的高温储存性能和高温循环性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括硅氧二腈类化合物和负极成膜添加剂；所述硅氧二腈类化合物的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
R5、R6各自独立的分别选自氧原子，取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基；
取代基为卤素；n表示1～6的整数；
m1、m2、m3、m4为0或1，且m1和m2不同时为1、m3和m4不同时为1。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧二腈类化合物的结构式如式ⅠA所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
R5、R6各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R5、R6各自独立的分别选自取代的C1～6亚烷基、取代的C2～6亚烯基、取代的C2～6亚炔基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧二腈类化合物的结构式如式ⅠB所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
n表示1～6的整数。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧二腈类化合物的结构式如式ⅠC所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基；
R7选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基；
n表示1～6的整数。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧二腈类化合物选自以下化合物中的至少一种：
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂选自如式Ⅱ所示化合物中的至少一种；
其中，R11选自取代或未取代的C2～6亚烯基，取代或未取代的C1～6亚烷基；取代基选自卤素、C1～3烷基、C2～6烯基；
优选的，R11选自C2～4亚烯基、取代的C2～4亚烷基；取代基选自卤素、C2～5烯基。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1,2-二氟代碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；优选的，负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的电解液，其特征在于，所述硅氧二腈类化合物在电解液中的质量百分比含量为0.01％～5.0％，优选0.01～3.0％；所述负极成膜添加剂在电解液中的质量百分比含量为0.5％～12％；优选的，所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分比含量为0.5％～10％，所述碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量百分比含量为0.1％～1％。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液；其特征在于，所述电解液为权利要求1～9中任一权利要求所述的电解液。
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