TWI581482B - Nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and its non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

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Description

非水電解液電池用電解液、及用其之非水電解液電池
本發明係關於一種含有特定之矽烷化合物及具有氟磷醯基結構及/或氟磺醯基結構之鹽之非水電解液電池用電解液及用其之非水電解液電池。
近年來，適於資訊相關設備或通信設備、即個人電腦、攝錄影機、數位靜態相機、行動電話等小型設備且需要高能量密度之用途之蓄電系統，或者適於電動汽車、油電混合車、燃料電池車輔助電源、電力儲存等大型設備且需要動力之用途之蓄電系統備受關注。作為其一候補，業界正積極地開發鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器、鈉離子電池等非水電解液電池。
該等非水電解液電池多數已得到實際應用，但並不能於各特性滿足各種用途。特別是，於電動汽車等車載用途等情形時，由於即便於寒冷時期亦要求較高之輸入輸出特性，故而低溫特性之提高較為重要。又，除了低溫特性以外，亦要求即便於高溫環境下使其反覆充放電之情形時容量之降低亦較少(高溫循環特性)，即便於充滿電狀態下長時間放置於高溫環境下之情形時自放電亦較少(高溫儲存特性)等特性。
此前，作為改善非水電解液電池之高溫特性及反覆充放電之情形時之電池特性(循環特性)之手段，研究了以正極或負極之活性物質為代表之各種電池構成要素之最佳化。非水電解液相關技術亦並非其 例外，提出利用各種添加劑抑制因於活性之正極或負極之表面電解液發生分解而導致之劣化。例如，專利文獻1中提出藉由於電解液中添加碳酸伸乙烯酯而提高電池特性。然而，雖高溫下之電池特性提高，但內部電阻之上升顯著而低溫特性降低成為課題。又，亦進行於電解液中添加矽化合物之研究，例如專利文獻2~6中提出有藉由將聚矽氧化合物、氟矽烷化合物等矽化合物添加至非水電解液中，而抑制非水電解液電池之循環特性、或內部電阻之增加，提高高溫儲存特性或低溫特性之方法，專利文獻7中提出有藉由添加氟矽烷化合物或二氟磷酸化合物而提高非水電解液電池之低溫特性之方法。又，亦進行於電解液中添加具有磷醯基或磺醯基之鹽之研究，提出有例如藉由將特定之磺醯亞胺鹽或磷醯亞胺鹽與草酸根錯合物組合而提高高溫循環特性或高溫儲存特性之方法(專利文獻8)、藉由將特定之氟磷酸鹽與磺醯亞胺鹽組合而提高循環特性或輸出特性之方法(專利文獻9)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-123867號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-078053號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-033127號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-039510號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-087459號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-181831號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-149656號公報
[專利文獻8]日本專利特開2013-051122號公報
[專利文獻9]日本專利特開2013-030465號公報
[專利文獻10]日本專利特開平10-139784號公報
[專利文獻11]日本專利特開2008-222484號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Tetrahedron, 42 (11), 2821-2829 (1986)
[非專利文獻2]Journal of the American Chemical Society, 72, 4956-4958, (1950)
[非專利文獻3]Faraday Discussion, 145, 281-299, (2010)
由先前技術文獻中揭示之電池所獲得之低溫輸出特性或高溫循環特性、及高溫儲存特性中，依然有改善之餘地。特別是，存在於低溫下因電池之內部電阻之上升而放電時之電壓降低較大，難以獲得充分之放電電壓之問題。進而，存在若於矽烷化合物中具有Si-F鍵或Si-O鍵，則電池之內部電阻之增加極大，輸出特性大幅降低之問題。本發明提供一種-30℃以下之平均放電電壓較高而具有優異之低溫輸出特性且能夠發揮50℃以上之高溫下之優異之循環特性或儲存特性之非水電解液電池用電解液、及用其之非水電解液電池。
本發明者等人為了解決上述問題而進行銳意研究，結果發現，藉由使含有非水溶劑及溶質之非水電解液電池用非水電解液中含有特定之矽烷化合物、及選自由特定結構之含氟化合物(特定結構之氟磷酸鹽、特定結構之具有氟磷醯基結構及/或氟磺醯基結構之醯亞胺鹽)所組成之群中之至少1種，於將該電解液用於非水電解液電池之情形時，能夠發揮優異之低溫特性或高溫循環特性、及高溫儲存特性，從而完成本發明。
即，本發明提供一種非水電解液電池用電解液(以下，有時簡稱為「非水電解液」或「電解液」)，其特徵在於：至少含有非水溶劑、溶質、作為第1化合物之下述通式(1)所表示之至少1種矽烷化合 物、及作為第2化合物之選自由下述通式(2)~(9)所表示之含氟化合物所組成之群中之至少1種。
Si(R1)a(R2)4-a (1)
[通式(1)中，R1個自相互獨立地表示具有碳-碳不飽和鍵之基；R2個自相互獨立地表示碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷基，該等基亦可具有氟原子及/或氧原子；a為2~4；通式(2)~(4)、及(6)~(8)中，R3~R6個自相互獨立地為氟原子、選自碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷氧基、碳數為2~10之烯氧基、碳數為2~10之炔氧基、碳數為3~10之環烷氧基、碳數為3~10之環烯氧基、及碳數為6~10之芳氧基之有機基，該有機基中亦可存在氟原子、氧原子、不飽和鍵；通式(4)、(5)、(8)及(9)中，X1及X2個自相互獨立地為氟原子、選自碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之炔基、碳數為3~10之環烷基、碳數為3~10之環烯基、碳數為6~10之芳基、碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷氧基、碳數為2~10之烯氧基、碳數為2~10之炔氧基、碳數為3~10之環烷氧基、碳數為3~10之環烯氧基、及碳數為6~10之芳氧基之有機基，該有機基中亦可存在氟原子、氧原子、不飽和鍵；又，通式(2)~(9)中含有至少一個P-F鍵及/或S-F鍵；M1、M2個自相互獨立地為質子、金屬陽離子或鎓陽離子]
本發明之非水電解液電池用電解液中，重要的是一併含有上述第1化合物及上述第2化合物。其原因在於，藉由一併含有該等化合物才能夠於將該電解液用於非水電解液電池之情形時，-30℃以下之平均放電電壓較高而具有優異之低溫輸出特性，且發揮50℃以上之高溫下之優異之循環特性或儲存特性。
較佳為上述第1化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液 之總量為0.001~10.0質量%之範圍。
又，較佳為上述第2化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量為0.001~10.0質量%之範圍。
又，較佳為上述通式(1)之R1所表示之基個自相互獨立地為選自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基、及2-丙炔基所組成之群中之基。
又，較佳為上述通式(1)之R2所表示之基個自相互獨立地為選自由甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟異丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟異丙基所組成之群中之基。
又，較佳為上述通式(2)~(4)、及(6)~(8)之R3~R6為氟原子、選自由碳數為1~10之具有氟原子之直鏈或支鏈狀之烷氧基、碳數為2~10之烯氧基、及碳數為2~10之炔氧基所組成之群中之有機基。
又，更佳為上述烷氧基選自由2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1-三氟異丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基所組成之群，上述烯氧基選自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、及3-丁烯氧基所組成之群，上述炔氧基選自由2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基所組成之群。
又，較佳為上述通式(4)、(5)、(8)及(9)之X1及X2為氟原子、選自由碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷氧基、碳數為2~10之烯氧基、及碳數為2~10之炔氧基所組成之群中之有機基。
又，較佳為上述烷氧基選自由甲氧基、乙氧基、及丙氧基所組成之群，上述烯氧基選自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、及3-丁烯氧基所組成之群，上述炔氧基選自由2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基所組成之群中之基。
又，較佳為上述通式(2)~(9)之M1及M2為選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、四烷基銨離子、及四烷基鏻離子所組成之群中之至少一 種陽離子。
又，較佳為上述溶質為選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2)2)、雙(二氟磷醯基)醯亞胺鋰(LiN(POF2)2)、六氟磷酸鈉(NaPF6)、四氟硼酸鈉(NaBF4)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鈉(NaN(CF3SO2)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鈉(NaN(FSO2)2)、及雙(二氟磷醯基)醯亞胺鈉(NaN(POF2)2)所組成之群中之至少一種溶質。
又，較佳為上述非水溶劑為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、碸化合物、亞碸化合物、及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
又，本發明提供一種非水電解液電池(以下，有時簡稱為「非水電池」或「電池」)，其至少包含正極、負極、分隔件、及上述非水電解液電池用電解液。
藉由本發明，可提供一種於用於非水電解液電池之情形時，-30℃以下之平均放電電壓較高而具有優異之低溫輸出特性，且能夠發揮50℃以上之高溫下之優異之循環特性或儲存特性之非水電解液電池用電解液及用其之非水電解液電池。
以下，對本發明進行詳細說明，但以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施形態之一例，並不限定於該等具體內容。於其主旨之範圍內可進行各種變化而實施。
本發明之非水電解液電池用電解液之特徵在於：至少含有非水溶劑、溶質、 作為第1化合物之上述通式(1)所表示之至少1種矽烷化合物、及作為第2化合物之選自由上述通式(2)~(9)所表示之含氟化合物所組成之群中之至少1種。
上述第1化合物均具有藉由於正極及負極上分解而形成穩定之皮膜，從而抑制電池之劣化之效果，但於不併用第1化合物與第2化合物而僅使用第1化合物之情形時，存在形成於電極上之皮膜相對於伴隨著充放電之鋰離子之移動成為極高之電阻，所獲得之非水電解液電池之低溫特性顯著降低之問題。又，50℃以上之高溫下之高溫循環特性及高溫儲存特性亦不充分。
上述第2化合物亦一部分於正極及負極上分解而於正極及負極表面形成離子傳導性良好之皮膜。該皮膜抑制非水溶劑或溶質與電極活性物質之間之直接接觸而防止非水溶劑或溶質之分解，抑制電池性能之劣化。然而，於不併用第1化合物與第2化合物而僅使用第2化合物之情形時，所形成之皮膜成分較少，所獲得之非水電解液電池於50℃以上之高溫下之高溫循環特性及高溫儲存特性或低溫特性不充分。
於本發明之非水電解液電池用電解液中，藉由併用第1化合物與第2化合物，相較於單獨添加第1化合物群之情形，50℃以上之高溫下之高溫循環特性及高溫儲存特性、低溫特性提高，能夠達成本發明之目的。其機制之詳細情況並不明確，但可認為藉由第1化合物與第2化合物共存，第2化合物與第1化合物一併積極地於正極、負極上分解，形成離子傳導性更高、耐久性更優異之皮膜。由此可認為抑制高溫下之溶劑或溶質之分解，且抑制低溫下之電阻增加。特別是，可認為藉由於皮膜中納入大量氟磷醯基結構及/或氟磺醯基結構，而使所形成之皮膜之電荷產生偏差，成為鋰導電性較高、即電阻較小之皮膜(輸出特性良好之皮膜)。進而，由於第1化合物及第2化合物中包含越多之含有不飽和鍵之部位，於正極、負極上越易分解，越易形成耐久性 優異之皮膜，故而可認為上述效果變得更良好。又，可認為藉由於第2化合物中包含吸電子性較高之部位(例如氟原子或含氟烷氧基)，而使電荷之偏差變得更大，從而形成電阻更小之皮膜(輸出特性更良好之皮膜)。
根據以上之理由推測，若併用第1化合物與第2化合物，則相較於單獨使用各者之情形，-30℃以下之平均放電電壓(輸出特性)、及50℃以上之高溫下之循環特性或儲存特性提高。
本發明之非水電解液電池用電解液含有第1化合物、第2化合物、非水有機溶劑、及溶質。又，視需要亦可併用一般熟知之其他添加劑。以下，對本發明之非水電解液電池用電解液之各構成要素進行詳細說明。
(關於第一化合物)
上述通式(1)中，作為R1所表示之具有碳-碳不飽和鍵之基，可列舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子數2~8之烯基及由該等基衍生之烯氧基、乙炔基、2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子數2~8之炔基及由該等基衍生之炔氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~12之芳基及由該等基衍生之芳氧基。又，上述基亦可具有氟原子及/或氧原子。該等中，較佳為碳數為6以下之含有碳-碳不飽和鍵之基。若上述碳數多於6，則存在於電極上形成皮膜時之電阻相對較大之傾向。具體而言，較佳為選自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基、及2-丙炔基所組成之群中之基。
又，關於a所表示之具有碳-碳不飽和鍵之基之數量，為了於電極上形成皮膜，進而為了達成本發明之目的，需為2~4，為了形成更牢固之皮膜，較佳為3~4。
又，上述通式(1)中，作為R2所表示之烷基，可列舉：甲基、乙 基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基等碳原子數1~12之烷基。又，上述基亦可具有氟原子及/或氧原子(再者，具有氧原子之情形時意指烷氧基以外之結構。即意指通式(1)之矽原子上所鍵結之原子非氧原子之結構)。該等中，特別是若為選自由甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟異丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟異丙基所組成之群中之基，則在不使電池之內部電阻較大之情況下獲得高溫循環特性及高溫儲存特性更優異之非水電解液電池，故而較佳。
第1化合物之較佳添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量，下限為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，又，上限為10.0質量%以下，更佳為5.0質量%以下，進而較佳為2.0質量%以下之範圍。若未達0.001質量%，則有無法充分獲得使非水電解液電池之高溫儲存特性提高之效果之虞。另一方面，若超過10.0質量%，則有因電池之內部電阻大幅增加而引起低溫輸出特性降低之問題之虞。再者，第1化合物可添加1種，亦可添加複數種。再者，本發明中，所謂「非水電解液電池用電解液之總量」，意指非水溶劑、溶質、第1化合物、及第2化合物之合計量。
作為上述通式(1)所表示之矽烷化合物，更具體而言，可列舉例如以下之化合物No.1~No.13等。然而，本發明中所使用之矽烷化合物並不受以下之例示任何限制。
上述通式(1)所表示之矽烷化合物例如可如專利文獻10、非專利文獻1所記載般藉由以下方法而製造：使具有矽烷醇基或水解性基之矽化合物與含有碳-碳不飽和鍵之有機金屬試劑反應，將該矽化合物中之矽烷醇基或水解性基取代為碳-碳不飽和鍵基，而製造含有碳-碳不飽和鍵之矽化合物。
(關於第二化合物)
上述通式(2)~(9)中，含有至少一個P-F鍵及/或S-F鍵於達成本發明之目的之方面是屬重要。於不含有P-F鍵或S-F鍵之情形時，無法提 高低溫特性。P-F鍵或S-F鍵之數量越多，可獲得越優異之低溫特性，故而較佳。
作為上述通式(2)~(9)中M1及M2所表示之陽離子，可列舉質子、金屬陽離子或鎓陽離子。只要並非有損本發明之非水電解液電池用電解液及非水電解液電池之性能者，則其種類並無特別限制，可自上述中選擇各種陽離子。作為具體例，可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、銀、銅、鐵等金屬陽離子，四烷基銨、四烷基鏻、咪唑鎓衍生物等鎓陽離子，特別是就發揮協助非水電解液電池中之離子傳導之作用之觀點而言，較佳為鋰離子、鈉離子、鉀離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丁基鏻離子等。
作為上述通式(2)~(4)、及(6)~(8)之R3~R6所表示之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1-三氟異丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基等碳原子數1~10之烷氧基或含氟烷氧基，作為烯氧基，例如可列舉乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、及1,3-丁二烯氧基等碳原子數2~10之烯氧基或含氟烯氧基，作為炔氧基，例如可列舉乙炔氧基、2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基等碳原子數2~10之炔氧基或含氟炔氧基，作為環烷氧基，例如可列舉環戊氧基、及環己氧基等碳數為3~10之環烷氧基或含氟環烷氧基，作為環烯氧基，例如可列舉環戊烯氧基、及環己烯氧基等碳數為3~10之環烯氧基或含氟環烯氧基，作為芳氧基，例如可列舉苯氧基、甲苯氧基、及二甲苯氧基等碳原子數6~10之芳氧基或含氟芳氧基。
若上述通式(2)~(4)、及(6)~(8)之R3~R6為氟原子或具有氟原子之烷氧基，則藉由基於其較強之吸電子性之離子離解度之提高，溶液 中或組合物中之離子傳導度變高，故而較佳。進而，若上述通式(2)~(4)、及(6)~(8)之R3~R6為氟原子，則藉由基於陰離子尺寸變小之移動度之提高之效果，溶液中或組合物中之離子傳導度變得非常高，故而更佳。由此可認為，上述通式(2)~(9)中之P-F鍵之數量越多，低溫特性提高得越多。又，較佳為上述R3~R6為選自由烯氧基、及炔氧基所組成之群中之有機基。若為與上述烯氧基、及炔氧基不同之未介存氧原子之烴基，則吸電子性較小而離子離解度降低，溶液中或組合物中之離子傳導度降低，故而欠佳。又，若為如上述烯氧基、及炔氧基般具有不飽和鍵之基，則能夠於正極、負極上積極地分解而形成耐久性更優異之皮膜，故而較佳。又，若碳數較多，則存在陰離子尺寸變大，溶液中或組合物中之離子傳導度降低之傾向，因此較佳為上述R3~R6之碳數為6以下。若碳數為6以下，則存在上述離子傳導度相對較高之傾向，故而較佳，特別是若為選自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-丙炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基所組成之群中之基，則陰離子尺寸相對較小，故而較佳。
作為上述通式(4)、(5)、(8)及(9)中X1及X2所表示之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟異丙基等碳原子數1~10之烷基或含氟烷基，作為烯基，例如可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、及1,3-丁二烯基等碳原子數2~10之烯基或含氟烯基，作為炔基，例如可列舉乙炔基、2-丙炔基、及1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子數2~10之炔基或含氟炔基，作為環烷基，例如可列舉環戊基、及環己基等碳數為3~10之環烷基或含氟環烷基，作為環烯基，例如可列舉環戊烯基、及環己烯基等碳數為3~10之環烯基或含氟環烯基，作為芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、及二甲苯基等碳原子數 6~10之芳基或含氟芳基。又，作為烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基等碳原子數1~10之烷氧基或含氟烷氧基，作為烯氧基，例如可列舉乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、及1,3-丁二烯氧基等碳原子數2~10之烯氧基或含氟烯氧基，作為炔氧基，例如可列舉乙炔氧基、2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基等碳原子數2~10之炔氧基或含氟炔氧基，作為環烷氧基，例如可列舉環戊氧基、及環己氧基等碳數為3~10之環烷氧基或含氟環烷氧基，作為環烯氧基，例如可列舉環戊烯氧基、及環己烯氧基等碳數為3~10之環烯氧基或含氟環烯氧基，作為芳氧基，例如可列舉苯氧基、甲苯氧基、及二甲苯氧基等碳原子數6~10之芳氧基或含氟芳氧基。
若上述通式(4)、(5)、(8)及(9)之X1及X2為氟原子，則藉由基於其較強之吸電子性之離子離解度之提高、及基於陰離子尺寸變小之移動度之提高之效果，溶液中或組合物中之離子傳導度變得非常高，故而較佳。又，較佳為上述X1及X2為選自由烷氧基、烯氧基、及炔氧基所組成之群中之有機基。若為與上述烷氧基、烯氧基、及炔氧基不同之未介存氧原子之烴基，則吸電子性較小而離子離解度降低，溶液中或組合物中之離子傳導度降低，故而欠佳。又，若碳數較多，則存在陰離子尺寸變大，溶液中或組合物中之離子傳導度降低之傾向，故而較佳為上述X之碳數為6以下。若碳數為6以下，則存在上述離子傳導度相對較高之傾向，故而較佳，特別是若為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-丙炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基所組成之群中之基，則陰離子尺寸相對較小，故而較佳。
再者，如上述通式(2)、(6)、(7)及(8)之R3~R5及X1均為介存氧原子之烴基(烷氧基、烯氧基、炔氧基、環烷氧基、環烯氧基、芳氧基)之結構之化合物、即完全不含有P-F鍵或S-F鍵之化合物由於非水電解液中之溶解度極低(例如未達0.001質量%)，故而添加至非水電解液中，難以達成本發明之目的。
第2化合物之較佳添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量，下限為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，又，上限為10.0質量%以下，更佳為5.0質量%以下，進而較佳為2.0質量%以下之範圍。若未達0.001質量%，則有無法充分獲得使非水電解液電池之低溫下之輸出特性提高之效果之虞。另一方面，若超過10.0質量%，則不僅無法獲得其以上之效果而徒勞，而且存在電解液之黏度上升而離子傳導度降低之傾向，電阻增加而易引起電池性能之劣化，故而欠佳。再者，第2化合物可添加1種，亦可添加複數種。
作為上述通式(2)所表示之磷酸鹽之陰離子，更具體而言，例如可列舉以下之化合物No.14等。然而，本發明中所使用之磷酸鹽並不受以下之例示任何限制。
作為上述通式(3)~(9)所表示之醯亞胺鹽之陰離子，更具體而言，例如可列舉以下之化合物No.15~No.50等。然而，本發明中所使用之醯亞胺鹽並不受以下之例示任何限制。
上述通式(2)所表示之具有磷酸鹽之陰離子之鹽例如可如專利文獻11、非專利文獻2及非專利文獻3所記載般藉由使氟化物以外之鹵化物、LiPF6及水於非水溶劑中反應之方法、或使對應之具有烷氧基之焦磷酸酯與氟化氫反應之方法而製造。
上述通式(3)所表示之具有醯亞胺陰離子之鹽可藉由各種方法而製造。作為製造方法，並無限定，例如可藉由使對應之磷醯氯(P(=O)R3R4Cl)與磷醯胺(H2NP(=O)R5R6)於有機鹼或無機鹼之存在下反應而獲得。
上述通式(4)所表示之具有醯亞胺陰離子之鹽可藉由各種方法而 製造。作為製造方法，並無限定，例如可藉由使對應之磷醯氯(P(=O)R3R4Cl)與磺醯胺(H2NSO2X1)於有機鹼或無機鹼之存在下反應而獲得。
上述通式(5)所表示之具有醯亞胺陰離子之鹽可藉由各種方法而製造。作為製造方法，並無限定，例如可藉由使對應之磺醯氯(X1SO2Cl)與對應之磺醯胺(H2NSO2X2)於有機鹼或無機鹼之存在下反應而獲得。
上述通式(6)所表示之具有醯亞胺陰離子之鹽可藉由各種方法而製造。作為製造方法，並無限定，例如可藉由使對應之磷醯氯(P(=O)R3R4Cl)與對應之磷醯胺(H2NP(=O)R5O-)於有機鹼或無機鹼之存在下反應而獲得。
上述通式(7)所表示之具有醯亞胺陰離子之鹽可藉由各種方法而製造。作為製造方法，並無限定，例如可藉由使對應之磷醯氯(P(=O)R3R4Cl)與胺基磺酸(H2NSO3 -)於有機鹼或無機鹼之存在下反應而獲得。
上述通式(8)所表示之具有醯亞胺陰離子之鹽可藉由各種方法而製造。作為製造方法，並無限定，例如可藉由使對應之磺醯氯(X1SO2Cl)與對應之磷醯胺(H2NP(=O)R3O-)於有機鹼或無機鹼之存在下反應而獲得。
上述通式(9)所表示之具有醯亞胺陰離子之鹽可藉由各種方法而製造。作為製造方法，並無限定，例如可藉由使對應之磺醯氯(X1SO2Cl)與對應之胺基磺酸(H2NSO3 -)於有機鹼或無機鹼之存在下反應而獲得。
又，於如上述之通式(2)~(9)之鹽之製造方法中，亦可適當地進行陽離子交換。
(關於非水溶劑)
本發明之非水電解液電池用電解液所使用之非水溶劑之種類並未特別限定，可使用任意之非水溶劑。作為具體例，可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸氟乙二酯等環狀碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯等鏈狀碳酸酯，γ-丁內酯、γ-戊內酯等環狀酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二烷等環狀醚，二甲氧基乙烷、二乙醚等鏈狀醚，二甲基亞碸、環丁碸等碸化合物或亞碸化合物等。又，非水溶劑亦可列舉不同類別之離子液體等。又，本發明所使用之非水溶劑可單獨使用一種，亦可根據用途以任意之組合、比率混合使用兩種以上。該等之中，就相對於其氧化還原之電化學穩定性及熱或與溶質之反應相關之化學穩定性之觀點而言，尤佳為碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸氟乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯。
(關於溶質)
本發明之非水電解液電池用電解液所使用之溶質之種類並無特別限定，可使用任意之電解質鹽。作為具體例，於鋰電池及鋰離子電池之情形時，可列舉LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiN(POF2)2等所代表之電解質鹽，於鈉離子電池之情形時，可列舉NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)2、NaN(POF2)2等所代表之電解質鹽。該等溶質可單獨使用一種，亦可根據用途以任意之組合、比率混合使用兩種以上。其中，若就作為電池之能量密度、輸出特性、壽命等考慮，則較佳為LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(POF2)2、NaPF6、NaBF4、NaN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)2、NaN(POF2)2。
關於該等溶質之濃度，並無特別限制，較佳濃度範圍之下限為0.5mol/L以上，更佳為0.7mol/L以上，進而較佳為0.9mol/L以上，又，上限為2.5mol/L以下，更佳為2.0mol/L以下，進而較佳為1.5mol/L以下之範圍。若低於0.5mol/L，則有因離子傳導度降低而導致非水電解液電池之循環特性、輸出特性降低之虞。另一方面，若超過2.5mol/L，則有因非水電解液電池用電解液之黏度上升而亦使離子傳導度降低之虞，且有使非水電解液電池之循環特性、輸出特性降低之虞。
若將大量之該溶質一次溶解於非水溶劑中，則有因溶質之溶解熱而液溫上升之情況。若該液溫顯著上升，則有促進含有氟之電解質鹽之分解而生成氟化氫之虞。由於氟化氫會成為電池性能之劣化之原因，故而欠佳。因此，將該溶質溶解於非水溶劑時之液溫並無特別限定，較佳為-20~80℃，更佳為0~60℃。
以上為關於作為本發明之非水電解液電池用電解液之基本構成成分所應至少含有之成分之說明，但只要不損及本發明之主旨，則亦可以任意之比率添加通常用於本發明之非水電解液電池用電解液之添加劑。作為具體例，可列舉環己基苯、聯苯、第三丁基苯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、二氟苯甲醚、碳酸氟伸乙酯、丙烷磺內酯、丁二腈、碳酸二甲基伸乙烯酯等具有過量充電防止效果、負極皮膜形成效果、正極保護效果之化合物。又，亦可如用於被稱為鋰聚合物電池之非水電解液電池之情形般將非水電解液電池用電解液藉由凝膠化劑或交聯聚合物擬固體化而使用。
其次，對本發明之非水電解液電池之構成進行說明。本發明之非水電解液電池之特徵在於使用上述之本發明之非水電解液電池用電解液，其他構成構件係使用通常之非水電解液電池所使用者。即，包含能夠吸藏及釋出陽離子之正極及負極、集電體、分隔件、容器等。
作為負極材料，並無特別限定，於鋰電池及鋰離子電池之情形時，使用鋰金屬、鋰金屬與其他金屬之合金或金屬間化合物、各種碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金屬氧化物、金屬氮化物、錫(單質)、錫化合物、矽(單質)、矽化合物、活性碳、導電性聚合物等。
碳材料例如為易石墨化碳、或(002)面之面間隔為0.37nm以上之難石墨化碳(硬質碳)、或(002)面之面間隔為0.34nm以下之石墨等。更具體而言，有熱分解性碳、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物焙燒體、活性碳或碳黑類等。其中，焦炭類中包含瀝青焦、針狀焦或石油焦等。所謂有機高分子化合物焙燒體，係指將酚樹脂或呋喃樹脂等於適當之溫度下進行焙燒碳化而成者。碳材料由於伴隨著鋰之吸藏及釋出之結晶結構之變化非常少，故而可獲得較高之能量密度，並且可獲得優異之循環特性，故而較佳。再者，碳材料之形狀可為纖維狀、球狀、粒狀或鱗片狀之任一種。又，非晶質碳或表面被覆有非晶質碳之石墨材料由於材料表面與電解液之反應性變低，故而更佳。
作為正極材料，並無特別限定，於鋰電池及鋰離子電池之情形時，例如使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含鋰過渡金屬複合氧化物、該等含鋰過渡金屬複合氧化物之Co、Mn、Ni等過渡金屬混合多種者、該等含鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之一部分被其他過渡金屬以外之金屬取代者、被稱為橄欖石之LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等過渡金屬之磷酸化合物、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物、TiS2、FeS等硫化物、或聚乙炔、聚對苯、聚苯胺、及聚吡咯等導電性高分子、活性碳、產生自由基之聚合物、碳材料等。
可藉由於正極或負極之材料中加入作為導電材料之乙炔黑、科琴黑、碳纖維、石墨、作為黏結材料之聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR(styrene butadiene rubber，苯乙烯丁二烯橡膠)樹脂等並成型為片狀而製成電極片。
作為用於防止正極與負極接觸之分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯、紙、及玻璃纖維等所製作之不織布或多孔質片材。
由以上之各要素組裝硬幣形、圓筒形、方形、鋁層壓板片型等形狀之非水電解液電池。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該實施例者。
[非水電解液之製備]
使用碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯之體積比2：1：4：3之混合溶劑作為非水溶劑，於該溶劑中以成為1.0mol/L之濃度之方式溶解作為溶質之LiPF6。其後，將作為第1化合物之上述化合物No.2以成為0.5質量%之濃度之方式、將作為第2化合物之上述化合物No.15之鋰鹽以成為1.0質量%之濃度之方式添加並進行攪拌，製備電解液No.1。再者，上述製備係一面將液溫維持於25℃一面進行。將電解液No.1之製備條件示於表1中。
又，如表1及表2般改變第1化合物之種類或濃度、第2化合物之種類或濃度、及對陽離子，此外以與上述相同之順序製備電解液No.2~129。再者，以下表示於電解液No.117~119之製備中用作第1化合物之化合物No.51~53及於電解液No.120~129之製備中用作第2化合物之化合物No.54~63之陰離子。
[實施例1-1]
使用電解液No.1作為非水電解液，且將LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作為正極材料，將石墨作為負極材料而製作電池，實際地評估電池之高溫循環特性、高溫儲存特性、及低溫輸出特性。以如下方式製作試驗用電池。
於LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量% 之聚偏二氟乙烯(PVDF)、作為導電材料之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，製成糊狀。將該糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥，藉此製成試驗用正極體。又，於石墨粉末90質量%中混合作為黏合劑之10質量%之PVDF，進而添加N-甲基吡咯啶酮，製成漿狀。將該漿料塗佈於銅箔上並於150℃下使其乾燥12小時，藉此製成試驗用負極體。繼而，使電解液浸入聚乙烯製分隔件中，組裝鋁層壓板外裝之100mAh電池。
使用藉由如以上之方法所製作之電池實施充放電試驗，藉由後述之方法評估高溫循環特性、高溫儲存特性、及低溫輸出特性。將評估結果示於表3。
[高溫循環特性試驗]
實施50℃之環境溫度下之充放電試驗，評估循環特性。充電至4.3V，放電至3.0V，以電流密度1.9mA/cm2反覆進行充放電循環。繼而，以200循環後之放電容量維持率評估電池之劣化之情況(循環特性評估)。放電容量維持率係藉由下述式求出。
<200循環後之放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(200循環後之放電容量/初放電容量)×100
再者，表3所記載之200循環後之放電容量維持率之數值為將比較例1-1之200循環後之放電容量維持率設為100之情形時之相對值。
[高溫儲存特性試驗]
上述循環試驗後，於25℃之環境溫度下藉由定電流定電壓法以電流密度0.38mA/cm2充電至充電上限電壓4.3V後，於50℃之環境溫度下保存10天。其後，以電流密度0.38mA/cm2之定電流放電至放電終止電壓3.0V，將該放電容量相對於初期之放電容量(於上述循環試驗後50℃保存前所測得之放電容量)之比率設為殘存容量比，評估電池之儲存特性。再者，表3所記載之殘存容量比之數值為將比較例1-1 之殘存容量比設為100之情形時之相對值。
[低溫輸出特性試驗]
上述儲存試驗後，於25℃之環境溫度下藉由定電流定電壓法以電流密度0.38mA/cm2充電至充電上限電壓4.3V後，於-30℃之環境溫度下藉由定電流法以電流密度9.5mA/cm2放電至放電下限電壓3.0V，測定此時之平均放電電壓。再者，表2所記載之平均放電電壓之數值為將比較例1-1之平均放電電壓設為100之情形時之相對值。
[實施例1-2~1-65、比較例1-1~1-64]
分別使用電解液No.2~129代替電解液No.1，製作與實施例1-1相同之電池，同樣地評估高溫循環特性、高溫儲存特性、及低溫輸出特性。將評估結果示於表3、及表4。
若比較以上之結果，則可確認藉由併用第1化合物與第2化合物，相對於單獨使用第1化合物之比較例1-2~1-14，高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性提高。又，同樣地，可確認相對於單獨使用第2化合物之比較例1-15~1-51，高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性提高。
另一方面，如比較例1-52、1-53，於通式(1)所表示之第1化合物之R2不為碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷基之情形(比較例1-52中具有氟基，比較例1-53中具有甲氧基)時，低溫輸出特性降低，亦未能確認高溫循環特性及高溫儲存特性之提高。又，如比較例1-54，當具有碳-碳不飽和鍵之基為1個以下時，未能確認高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性之提高。
又，如比較例1-55~1-58，於第2化合物中不含有P-F鍵或S-F鍵之情形時，未能確認高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性之提高。又，如比較例1-59~1-64，於第2化合物雖含有P-F鍵或S-F鍵，但作為結合於P原子之取代基，並非為含有介存氧原子之烴基(例如烷氧基等)之結構，而為含有未介存氧原子之烴基(例如烷基等)之結構之情形時，低溫輸出特性降低，亦未能確認高溫循環特性及高溫儲存特性之提高。
以下，對第1化合物及第2化合物使用代表性之組合及濃度之電解液，改變正極之種類、負極之種類、第2化合物之對陽離子之種類等而進行評估之結果進行說明。再者，關於以下所記載之第1化合物與第2化合物之組合及濃度以外之電解液，亦確認顯示與上述相同之傾向。
[實施例2-1~2-43、比較例2-1~2-20]
於實施例2-1~2-43及比較例2-1~2-20中，如表6所示，改變負極體及電解液，除此以外，與實施例1-1同樣地製備非水電解液電池用 電解液，製作電池，實施電池之評估。再者，於負極活性物質為Li4Ti5O12之實施例2-1~2-13及比較例2-1~2-5中，負極體係藉由於Li4Ti5O12粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之PVDF、作為導電劑之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之糊劑塗佈於銅箔上並使其乾燥而製作，將電池評估時之充電終止電壓設為2.8V、放電終止電壓設為1.5V。又，於負極活性物質為石墨(含矽)之實施例2-14~2-30及比較例2-6~2-15中，負極體係藉由於石墨粉末81質量%、矽粉末9質量%中混合作為黏合劑之5質量%之PVDF、作為導電材料之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之糊劑塗佈於銅箔上並使其乾燥而製作，電池評估時之充電終止電壓及放電終止電壓係設為與實施例1-1相同。又，於負極活性物質為硬質碳之實施例2-31~2-43及比較例2-16~2-20中，負極體係藉由於硬質碳粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之PVDF、作為導電劑之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之糊劑塗佈於銅箔上並使其乾燥而製作，將電池評估時之充電終止電壓設為4.2V、放電終止電壓設為2.2V。
又，實施例2-27中所使用之電解液係以如下方式製備。使用碳酸乙二酯、碳酸氟乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯之體積比2.5：0.5：4：3之混合溶劑作為非水溶劑，於該溶劑中以成為1.0mol/L之濃度之方式溶解作為溶質之LiPF6。其後，將作為第1化合物之上述化合物No.2以成為0.5質量%之濃度之方式、將作為第2化合物之上述化合物No.15之鋰鹽以成為1.0質量%之濃度之方式添加並進行攪拌，製備電解液No.130。再者，上述製備係一面將液溫維持於25℃一面進行。將電解液No.130之製備條件示於表5。又，如表5般改變第1化合物、第2化合物之種類等，此外以與上述相同之順序製備電解液No.131~138。
將高溫循環特性、高溫儲存特性、及低溫輸出特性之評估結果示於表6。再者，表6中，實施例2-1~2-26、實施例2-31~2-43、比較例2-1~2-10、比較例2-16~2-20之評估結果(200循環後之放電容量維持率之數值、殘存容量比之數值、平均放電電壓之數值)為於各電極構成中將使用電解液No.66之電解液之比較例之評估結果設為100之情形時之相對值。又，表6中，實施例2-27~2-30、比較例2-11~2-15之評估結果(200循環後之放電容量維持率之數值、殘存容量比之數值、平均放電電壓之數值)為將使用電解液No.134之電解液之比較例之評估結果設為100之情形時之相對值。
[實施例3-1~3-52、比較例3-1~3-20]
於實施例3-1~3-52及比較例3-1~3-20中，如表7及表8所示，改變正極體、負極體及電解液，除此以外，與實施例1-1同樣地製備非水電解液電池用電解液，製作電池，實施電池之評估。再者，正極活性物質為LiCoO2之正極體係藉由於LiCoO2粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之PVDF、作為導電材料之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而製作。於與實施例1-1同樣地負極活性物質為石墨之實施例3-1~3-13及比較例3-1~3-5中，將電池評估時之充電終止電壓設為4.2V、放電終止電壓設為3.0V。於與實施例2-1同樣地負極活性物質為Li4Ti5O12之實施例3-14~3-26及比較例3-6~3-10中，將電池評估時之充電終止電壓設為2.7V、放電終止電壓設為1.5V。於與實施例2-14同樣地負極活性物質為石墨(含有9質量%之矽)之實施例3-27~3-39及比較例3-11~3-15中，將電池評估時之充電終止電壓設為4.2V、放電終止電壓設為3.0V。於與實施例2-31同樣地負極活性物質為硬質碳之實施例3-40~3-52及比較例3-16~3-20中，將電池評估時之充電終止電壓設為4.1V、放電終止電壓設為2.2V。高溫循環特性、高溫儲存特性、及低溫輸出特性之評估結果示於表7及表8。再者，表7及表8中之評估結果(200循環後之放電容量維持率之數值、殘存容量比之數值、平均放電電壓之數值)為於各電極構成中將使用電解液No.66之電解液之比較例之評估結果設為100之情形時之相對值。
[實施例4-1~4-39、比較例4-1~4-15]
於實施例4-1~4-39及比較例4-1~4-15中，如表9所示，改變正極體及電解液，除此以外，與實施例1-1同樣地製備非水電解液電池用電解液，製造電池，實施電池之評估。再者，於正極活性物質為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2之實施例4-1~4-13及比較例4-1~4-5中，正極體係藉由於LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之PVDF、作為導電材料之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而製作，將電池評估時之充電終止電壓設為4.3V、放電終止電壓設為3.0V。又，於正極活性物質為LiMn2O4之實施例4-14~4-26及比較例4-6~4-10中，正極體係藉由於LiMn2O4粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之PVDF、作為導電材料之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶 酮，將所獲得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而製作，將電池評估時之充電終止電壓設為4.2V、放電終止電壓設為3.0V。又，於正極活性物質為LiFePO4之實施例4-27~4-39及比較例4-11~4-15中，正極體係藉由於經非晶質碳被覆之LiFePO4粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之PVDF、作為導電材料之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而製作，將電池評估時之充電終止電壓設為4.2V、放電終止電壓設為2.5V。將高溫循環特性、高溫儲存特性、及低溫輸出特性之評估結果示於表9。再者，表9中之評估結果(200循環後之放電容量維持率之數值、殘存容量比之數值、平均放電電壓之數值)為於各電極構成中將使用電解液No.66之電解液之比較例之評估結果設為100之情形時之相對值。
如上所述，於使用Li4Ti5O12、石墨(含矽)、及硬質碳作為負極活性物質之任一實施例中，藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液，相較於各自對應之比較例，均可確認使高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性提高。因此可明確，藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液，不論負極活性物質之種類，均可獲得顯示優異之高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性之非水電解液電池。
又，如上所述，於使用LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn2O4、及LiFePO4作為正極活性物質之任一實施例中，藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液，相較於各自對應之比較例，均可確認使高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性提高。故而可明確，藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液，不論正極活性物質之種類，均可獲得顯示優異之高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性之非水電解液電池。
[實施例5-1]
使用碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之體積比1：1之混合溶劑作為非水溶劑，於該溶劑中以成為1.0mol/L之濃度之方式溶解作為溶質之NaPF6。其後，將作為第1化合物之上述化合物No.2以成為0.5質量%之濃度之方式、將作為第2化合物之上述化合物No.15之鈉鹽以成為1.0質量%之濃度之方式添加並進行攪拌，製備電解液No.139。將電解液之製備條件示於表10。
使用該電解液，且將NaFe0.5Co0.5O2作為正極材料，將硬質碳作為負極材料，除此以外，與實施例1-1同樣地製作電池，與實施例1-1同樣地實施高溫循環特性、高溫儲存特性、及低溫輸出特性之評估。再者，正極活性物質為NaFe0.5Co0.5O2之正極體係藉由於NaFe0.5Co0.5O2粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之PVDF、作為導電材料之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲 得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而製作，將電池評估時之充電終止電壓設為3.8V、放電終止電壓設為1.5V。將評估結果示於表11。
[實施例5-2~5-13、比較例5-1~5-6]
於實施例5-2~5-13及比較例5-1~5-6中，如表10所示，改變第1化合物及第2化合物之種類，除此以外，與實施例5-1同樣地製備非水電解液電池用電解液，製作電池，實施電池之評估。將高溫循環特性、高溫儲存特性、及低溫輸出特性之評估結果示於表11。再者，表11中之評估結果(200循環後之放電容量維持率之數值、殘存容量比之數值、平均放電電壓之數值)為將比較例5-1之評估結果設為100之情形時之相對值。
若比較以上之結果，則可確認於鈉離子電池中，藉由併用第1化合物與第2化合物，相對於單獨使用第1化合物之比較例5-2，高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性均提高。又，同樣地，可確認相對於單獨使用第2化合物之比較例5-3，高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性提高。又，如比較例5-4，於通式(1)所表示之第1化合物之R2不為碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷基之情形(比較例5-4中具有氟基)時，低溫輸出特性降低，亦未能確認高溫循環特性及高溫儲存特性之提高。
又，如比較例5-5，於第2化合物中不含有P-F鍵或S-F鍵之情形時，未能確認高溫循環特性、高溫儲存特性及低溫輸出特性之提高。
又，如比較例5-6，於第2化合物雖含有P-F鍵，但作為結合於P原子之取代基，並非為含有介存氧原子之烴基(例如烷氧基等)之結構， 而為含有未介存氧原子之烴基(例如烷基等)之結構之情形時，低溫輸出特性降低，亦未能確認高溫循環特性及高溫儲存特性之提高。

Claims (13)

  1. 一種非水電解液電池用電解液，其特徵在於：至少含有非水溶劑、溶質、作為第1化合物之下述通式(1)所表示之至少1種矽烷化合物、及作為第2化合物之選自由下述通式(2)~(9)所表示之含氟化合物所組成之群中之至少1種，Si(R1)a(R2)4-a (1) [通式(1)中，R1個自相互獨立地表示具有碳-碳不飽和鍵之基；R2個自相互獨立地表示碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷基，該等基亦可具有氟原子及/或氧原子；a為2~4；通式(2)~(4)、及(6)~(8)中，R3~R6個自相互獨立地為氟原子、選自碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷氧基、碳數為2~10之烯氧基、碳數為2~10之炔氧基、碳數為3~10之環烷氧基、碳數為3~10之環烯氧基、及碳數為6~10之芳氧基之有機基，該有機基中亦可存在氟原子、氧原子、不飽和鍵；通式(4)、(5)、(8)及(9)中，X1及X2個自相互獨立地為氟原子、選自碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之炔基、碳數為3~10之環烷基、碳數為3~10之環烯基、碳數為6~10之芳基、碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷氧基、碳數為2~10之烯氧基、碳數為2~10之炔氧基、碳數為3~10之環烷氧基、碳數為3~10之環烯氧基、及碳數為6~10之芳氧基之有機基，該有機基中亦可存在氟原子、氧原子、不飽和鍵；又，通式(2)~(9)中含有至少一個P-F鍵及/或S-F鍵；M1、M2個自相互獨立地為質子、金屬陽離子或鎓陽離子]。
  2. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述第1化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量為0.001~10.0質 量%之範圍。
  3. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述第2化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量為0.001~10.0質量%之範圍。
  4. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(1)之R1所表示之基個自相互獨立地為選自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基、及2-丙炔基所組成之群中之基。
  5. 如請求項1或4之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(1)之R2所表示之基個自相互獨立地為選自由甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟異丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟異丙基所組成之群中之基。
  6. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(2)~(4)、及(6)~(8)之R3~R6為氟原子、選自由碳數為1~10之具有氟原子之直鏈或支鏈狀之烷氧基、碳數為2~10之烯氧基、及碳數為2~10之炔氧基所組成之群中之有機基。
  7. 如請求項6之非水電解液電池用電解液，其中上述烷氧基選自由2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1-三氟異丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基所組成之群，上述烯氧基選自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、及3-丁烯氧基所組成之群，上述炔氧基選自由2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基所組成之群。
  8. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(4)、(5)、(8)及(9)之X1及X2為氟原子、選自由碳數為1~10之直鏈或支鏈狀之烷氧基、碳數為2~10之烯氧基、及碳數為2~10之炔氧基所組成之群中之有機基。
  9. 如請求項8之非水電解液電池用電解液，其中上述烷氧基選自由甲氧基、乙氧基、及丙氧基所組成之群，上述烯氧基選自由1-丙 烯氧基、2-丙烯氧基、及3-丁烯氧基所組成之群，上述炔氧基選自由2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基所組成之群。
  10. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(2)~(9)之M1及M2為選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、四烷基銨離子、及四烷基鏻離子所組成之群中之至少一種陽離子。
  11. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述溶質為選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2)2)、雙(二氟磷醯基)醯亞胺鋰(LiN(POF2)2)、六氟磷酸鈉(NaPF6)、四氟硼酸鈉(NaBF4)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鈉(NaN(CF3SO2)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鈉(NaN(FSO2)2)、及雙(二氟磷醯基)醯亞胺鈉(NaN(POF2)2)所組成之群中之至少一種溶質。
  12. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述非水溶劑為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、碸化合物、亞碸化合物、及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
  13. 一種非水電解液電池，其至少包含正極、負極、分隔件、及如請求項1之非水電解液電池用電解液。
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