KR20190079695A - 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 - Google Patents

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KR20190079695A
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Abstract

본 발명은, -30℃ 이하에서의 평균 방전 전압이 높고 우수한 저온 출력 특성을 가지고, 또한 50℃ 이상의 고온에서의 우수한 사이클 특성이나 저장 특성을 발휘할 수 있는 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지를 제공한다. 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 비수용매, 용질, 제 1 화합물로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 적어도 1종의 실란 화합물, 및, 제 2 화합물로서, 예를 들면, 하기 일반식 (3)으로 나타내지는 함불소 화합물을 함유한다. Si(R1)a(R2)4-a (1)

Description

비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지{Electrolyte for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using the same}
본 발명은, 특정의 실란 화합물과 플루오로포스포릴 구조 및/또는 플루오로술포닐 구조를 가지는 염을 함유하는 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
최근, 정보 관련 기기, 또는 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대전화 등의 소형 기기이면서, 고에너지 밀도를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이나 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형 기기이면서, 파워를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 전지 등의 비수전해액 전지가 활발하게 개발되고 있다.
이들의 비수전해액 전지는 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 각 특성에 있어서 여러가지 용도에서 만족할 수 있는 것은 아니다. 특히, 전기 자동차 등의 차량 탑재 용도 등의 경우, 한랭 시기에 있어서도 높은 입출력 특성이 요구되기 때문에, 저온 특성의 향상이 중요하다. 또한, 저온 특성 이외에도 고온 환경하에서 반복 충방전시킨 경우에 있어서도 용량의 저하가 적고(고온 사이클 특성), 만충전 상태에서 고온 환경하에 장기간 놓여진 경우에 있어서도 자기 방전이 적다(고온 저장 특성)는 특성도 요구된다.
지금까지 비수전해액 전지의 고온 특성 및 충방전을 반복한 경우의 전지 특성(사이클 특성)을 개선하는 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 여러가지 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액 관련 기술도 그 예외는 아니며, 활성한 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 여러가지의 첨가제로 억제하는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 전해액에 비닐렌카보네이트를 첨가함으로써, 전지 특성을 향상시키는 것이 제안되고 있다. 그러나, 고온에서의 전지 특성은 향상되지만 내부 저항의 상승이 현저하고 저온 특성이 저하되어 버리는 것이 과제가 되고 있다. 또한, 전해액에 규소 화합물을 첨가하는 검토도 행해지고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 2∼6에는, 실리콘 화합물, 플루오로실란 화합물 등의 규소 화합물을 비수전해액에 첨가함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성이나, 내부 저항의 증가를 억제하여 고온 저장 특성이나 저온 특성을 향상시키는 방법이 제안되고 있으며, 특허문헌 7에는, 플루오로실란 화합물이나 디플루오로인산 화합물을 첨가함으로써, 비수전해액 전지의 저온 특성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 또한, 전해액에 포스포릴기나 술포닐기를 가지는 염을 첨가하는 검토도 행해지고 있으며, 예를 들면, 특정의 술폰이미드염이나 포스포릴이미드염과 옥살라토 착체를 조합시킴으로써 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키는 방법(특허문헌 8), 특정의 플루오로인산염과 술폰이미드염을 조합시킴으로써 사이클 특성이나 출력 특성을 향상시키는 방법(특허문헌 9) 등이 제안되고 있다.
일본국 공개특허 특개2000-123867호 공보 일본국 공개특허 특개평8-078053호 공보 일본국 공개특허 특개2002-033127호 공보 일본국 공개특허 특개2004-039510호 공보 일본국 공개특허 특개2004-087459호 공보 일본국 공개특허 특개2008-181831호 공보 일본국 공개특허 특개2007-149656호 공보 일본국 공개특허 특개2013-051122호 공보 일본국 공개특허 특개2013-030465호 공보 일본국 공개특허 특개평10-139784호 공보 일본국 공개특허 특개2008-222484호 공보
Tetrahedron, 42(11), 2821-2829(1986) Journal of the American Chemical Society, 72, 4956-4958, (1950) Faraday Discussion, 145, 281-299, (2010)
선행기술문헌에 개시되어 있는 전지에 의해 얻어지는 저온 출력 특성이나 고온 사이클 특성, 및 고온 저장 특성에는, 여전히 개선의 여지가 있었다. 특히, 저온에서는, 전지의 내부 저항의 상승에 의해 방전시의 전압 강하가 크고, 충분한 방전 전압이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 실란 화합물 중에 Si-F 결합이나 Si-O 결합을 가지면, 전지의 내부 저항의 증가가 매우 크고, 출력 특성이 크게 저하된다는 문제가 있었다. 본 발명은, -30℃ 이하에서의 평균 방전 전압이 높고 우수한 저온 출력 특성을 가지고, 또한 50℃ 이상의 고온에서의 우수한 사이클 특성이나 저장 특성을 발휘할 수 있는 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비수용매와 용질을 포함하는 비수전해액 전지용 비수전해액에 있어서,
특정의 실란 화합물과,
특정의 구조의 함불소 화합물(특정의 구조의 플루오로인산염, 특정의 구조의 플루오로포스포릴 구조 및/또는 플루오로술포닐 구조를 가지는 이미드염)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시킴으로써, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 우수한 저온 특성이나 고온 사이클 특성, 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은,
적어도, 비수용매, 용질, 제 1 화합물로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 적어도 1종의 실란 화합물, 및, 제 2 화합물로서, 하기 일반식 (2)∼(9)로 나타내지는 함불소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액(이후, 단순히 「비수전해액」 또는 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있다)을 제공하는 것이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립적으로 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 이들의 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 된다. a는 2∼4이다. 일반식 (2)∼(4), 및 (6)∼(8) 중, R3∼R6은 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 일반식 (4), (5), (8) 및 (9) 중, X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 알키닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10의 아릴기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 또한, 일반식 (2)∼(9) 중에는 적어도 하나의 P-F 결합 및/또는 S-F 결합을 포함한다. M1, M2는 각각 서로 독립적으로, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 있어서, 상기 제 1 화합물과, 상기 제 2 화합물을 함께 포함하는 것이 중요하다. 이들의 화합물을 함께 함유함으로써 비로소, 당해 전해액을 비수전해액 전지에 이용한 경우에, -30℃ 이하에서의 평균 방전 전압이 높고 우수한 저온 출력 특성을 가지고, 또한 50℃ 이상의 고온에서의 우수한 사이클 특성이나 저장 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 제 1 화합물의 첨가량은 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 0.001∼10.0질량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 화합물의 첨가량은 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 0.001∼10.0질량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)의 R1로 나타나는 기가, 각각 서로 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 에티닐기, 및 2-프로피닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)의 R2로 나타나는 기가, 각각 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)∼(4), 및 (6)∼(8)의 R3∼R6이, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 불소 원자를 가지는 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시기가, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알케닐옥시기가, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 및 3-부테닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알키닐옥시기가, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (4), (5), (8) 및 (9)의 X1 및 X2가, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 및 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알케닐옥시기가, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 및 3-부테닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알키닐옥시기가, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)∼(9)의 M1 및 M2가, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 및 테트라알킬포스포늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카티온인 것이 바람직하다.
또한, 상기 용질이, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬(LiN(FSO2)2), 비스(디플루오로포스포릴)이미드 리튬(LiN(POF2)2), 헥사플루오로인산 나트륨(NaPF6), 테트라플루오로붕산 나트륨(NaBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드 나트륨(NaN(FSO2)2), 및 비스(디플루오로포스포릴)이미드 나트륨(NaN(POF2)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용질인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수용매가, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수용매인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 상기의 비수전해액 전지용 전해액을 포함하는 비수전해액 전지(이후, 단순히 「비수 전지」 또는 「전지」라고 기재하는 경우가 있다)를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 비수전해액 전지에 이용한 경우에, -30℃ 이하에서의 평균 방전 전압이 높고 우수한 저온 출력 특성을 가지고, 또한 50℃ 이상의 고온에서의 우수한 사이클 특성이나 저장 특성을 발휘할 수 있는, 비수전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시 형태의 일 예이며, 이들 구체적 내용으로 한정은 되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 적어도, 비수용매, 용질, 제 1 화합물로서, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 적어도 1종의 실란 화합물, 및, 제 2 화합물로서, 상기 일반식 (2)∼(9)로 나타내지는 함불소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액이다.
상기 제 1 화합물은, 모두 정극, 및 부극 상에서 분해함으로써 안정된 피막을 형성하고, 전지의 열화를 억제하는 효과가 있지만, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용하지 않고, 제 1 화합물만을 이용한 경우, 전극 상에 형성한 피막은 충방전에 수반하는 리튬 이온의 이동에 대하여 매우 높은 저항이 되며, 얻어지는 비수전해액 전지의 저온 특성이 현저하게 저하되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 50℃ 이상의 고온에서의 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성도 충분하지 않다.
상기 제 2 화합물도 일부가 정극, 및 부극 상에서 분해되어, 이온 전도성이 좋은 피막을 정극, 및 부극 표면에 형성한다. 이 피막은, 비수용매나 용질과 전극활물질과의 사이의 직접적인 접촉을 억제하여 비수용매나 용질의 분해를 방지하고, 전지성능의 열화를 억제한다. 그러나, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용하지 않고, 제 2 화합물만을 이용한 경우, 형성되는 피막 성분이 적어, 얻어지는 비수전해액 전지의 50℃ 이상의 고온에서의 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이나 저온 특성은 충분하지 않다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 있어서, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용함으로써, 제 1 화합물군을 단독으로 첨가한 경우에 비해 50℃ 이상의 고온에서의 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성, 저온 특성이 향상되어, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 그 메커니즘의 상세는 분명하지 않지만, 제 1 화합물과 제 2 화합물이 공존함으로써, 제 1 화합물과 함께 제 2 화합물이 적극적으로 정극, 부극 상에서 분해되어, 보다 이온 전도성이 높고, 보다 내구성이 우수한 피막이 형성된다고 생각된다. 이 점에서, 고온에서의 용매나 용질의 분해가 억제되고, 또한 저온에서의 저항 증가를 억제하고 있다고 생각된다. 특히, 피막 중에 많은 플루오로포스포릴 구조 및/또는 플루오로술포닐 구조가 들어감으로써, 형성된 피막의 전하에 치우침이 발생하고, 리튬 도전성의 높은, 즉 저항이 작은 피막(출력 특성이 양호한 피막)으로 되어 있다고 생각된다. 또한, 제 1 화합물 및 제 2 화합물 중에 불포화 결합을 포함하는 부위가 많이 포함될수록, 보다 정극, 부극 상에서 분해되기 쉬워지고, 내구성이 우수한 피막이 형성되기 쉽기 때문에, 상기의 효과는 보다 양호한 것이 된다고 생각된다. 또한, 제 2 화합물 중에 전자 흡인성이 높은 부위(예를 들면 불소 원자나 함불소 알콕시기)가 포함됨으로써 전하의 치우침이 보다 커지고, 보다 저항이 작은 피막(출력 특성이 보다 양호한 피막)이 형성된다고 생각된다.
이상의 이유로부터, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용하면, 각각을 단독으로 이용하는 경우에 비해, -30℃ 이하에서의 평균 방전 전압(출력 특성), 및 50℃ 이상의 고온에서의 사이클 특성이나 저장 특성이 향상된다고 추측된다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 제 1 화합물과, 제 2 화합물과, 비수유기 용매와, 용질을 함유한다. 또한, 필요하다면 일반적으로 잘 알려져 있는 다른 첨가제의 병용도 가능하다. 이하, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액의 각 구성 요소에 대해서 상세하게 설명한다.
(제 1 화합물에 대해서)
상기 일반식 (1)에 있어서, R1로 나타나는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기 및 이들의 기로부터 유도되는 알케닐옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소 원자수 2∼8의 알키닐기 및 이들의 기로부터 유도되는 알키닐옥시기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소 원자수 6∼12의 아릴기 및 이들의 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다. 또한, 상기의 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 그들 중에서도, 탄소수가 6 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기가 바람직하다. 상기 탄소수가 6보다 많으면, 전극 상에 피막을 형성했을 때의 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 에티닐기, 및 2-프로피닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
또한, a로 나타나는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기의 수는, 전극 상에 피막을 형성시키기 위해, 나아가서는 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 2∼4일 필요가 있으며, 보다 강고한 피막을 형성시키기 위해서는, 3∼4인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, R2로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등의 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 상기의 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 된다(또한, 산소 원자를 가지는 경우에는, 알콕시기 이외의 구조를 의미한다. 즉 일반식 (1)의 규소 원자에 결합하는 원자가 산소 원자가 아닌 구조를 의미한다.). 그들 중에서도, 특히, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면, 전지의 내부 저항을 크게 하는 일 없이 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성에, 보다 우수한 비수전해액 전지를 얻기 때문에 바람직하다.
제 1 화합물의 적합 첨가량은, 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 하한은, 0.001질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 또한, 상한은 10.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하의 범위이다. 0.001질량％ 미만이면 비수전해액 전지의 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 10.0질량％를 초과하면 전지의 내부 저항이 크게 증가함으로써, 저온 출력 특성이 저하된다는 문제가 일어날 우려가 있다. 또한, 제 1 화합물을 1종류 첨가해도 되고, 복수 종류 첨가해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「비수전해액 전지용 전해액의 총량」은, 비수용매, 용질, 제 1 화합물, 및, 제 2 화합물의 합계량을 의미한다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 실란 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물 No．1∼No．13 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 실란 화합물은, 이하의 예시에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pat00003
상기 일반식 (1)로 나타내지는 실란 화합물은, 예를 들면, 특허문헌 10, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 실라놀기 또는 가수 분해성기를 가지는 규소 화합물과 탄소-탄소 불포화 결합 함유 유기 금속 시약을 반응시켜, 당해 규소 화합물 중의 실라놀기 또는 가수 분해성기를 탄소-탄소 불포화 결합기로 치환하여, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 규소 화합물을 제조하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(제 2 화합물에 대해서)
상기 일반식 (2)∼(9)에 있어서, P-F 결합 및/또는 S-F 결합을 적어도 1개 포함하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데에 중요하다. P-F 결합이나 S-F 결합을 포함하지 않는 경우, 저온 특성을 향상시킬 수 없다. P-F 결합이나 S-F 결합의 수가 많을수록, 보다 우수한 저온 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (2)∼(9)에 있어서, M1 및 M2로 나타나는 카티온으로서는, 프로톤, 금속 카티온이나 오늄 카티온을 들 수 있다. 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지의 성능을 손상시키는 것이 아니라면 그 종류에 특별히 제한은 없으며 상기의 중으로부터 여러가지 것을 선택할 수 있다. 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 은, 구리, 철, 등의 금속 카티온, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 이미다졸륨 유도체, 등의 오늄 카티온을 들 수 있지만, 특히 비수전해액 전지 중에서의 이온 전도를 돕는 역할을 한다는 관점에서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라부틸포스포늄 이온 등이 바람직하다.
상기 일반식 (2)∼(4), 및 (6)∼(8)의 R3∼R6으로 나타나는, 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제 2 부톡시기, 제 3 부톡시기, 펜틸옥시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기나 함불소 알콕시기를 들 수 있고, 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 및 1,3-부타디에닐옥시기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기나 함불소 알케닐옥시기를 들 수 있고, 알키닐옥시기로서는, 예를 들면, 에티닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐옥시기나 함불소 알키닐옥시기를 들 수 있고, 시클로알콕시기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기나 함불소 시클로알콕시기를 들 수 있고, 시클로알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 시클로펜테닐옥시기, 및 시클로헥세닐옥시기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기나 함불소 시클로알케닐옥시기를 들 수 있고, 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 및 크실릴옥시기 등의 탄소 원자수 6∼10의 아릴옥시기나 함불소 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2)∼(4), 및 (6)∼(8)의 R3∼R6이, 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 알콕시기이면, 그 강한 전자 흡인성에 의한 이온 해리도의 향상에 의해, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2)∼(4), 및 (6)∼(8)의 R3∼R6이 불소 원자이면, 아니온 사이즈가 작아지는 것에 의한 이동도의 향상의 효과에 의해, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 매우 높아지기 때문에 보다 바람직하다. 이에 따라, 상기 일반식 (2)∼(9)에 있어서의 P-F 결합의 수가 많을수록 저온 특성이 더욱 향상된다고 생각된다. 또한, 상기 R3∼R6이, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 것이 바람직하다. 상기의 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기와는 상이하고, 산소 원자를 개재하지 않는 탄화수소기이면, 전자 흡인성이 작아 이온 해리도가 저하되고, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기의 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기와 같이, 불포화 결합을 가지는 기이면, 정극, 부극 상에서 적극적으로 분해되어, 보다 내구성이 우수한 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소수가 많으면 아니온 사이즈가 커져, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 R3∼R6의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 상기 이온 전도도가 비교적 높은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면, 비교적 아니온 사이즈가 작기 때문에, 바람직하다.
상기 일반식 (4), (5), (8) 및 (9)에 있어서, X1 및 X2로 나타나는, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기나 함불소 알킬기를 들 수 있고, 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기나 함불소 알케닐기를 들 수 있고, 알키닐기로서는, 예를 들면, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐기나 함불소 알키닐기를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기나 함불소 시클로알킬기를 들 수 있고, 시클로알케닐기로서는, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기나 함불소 시클로알케닐기를 들 수 있고, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기나 함불소 아릴기를 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제 2 부톡시기, 제 3 부톡시기, 펜틸옥시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기나 함불소 알콕시기를 들 수 있고, 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 및 1,3-부타디에닐옥시기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기나 함불소 알케닐옥시기를 들 수 있고, 알키닐옥시기로서는, 예를 들면, 에티닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기 등의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐옥시기나 함불소 알키닐옥시기를 들 수 있고, 시클로알콕시기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기나 함불소 시클로알콕시기를 들 수 있고, 시클로알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 시클로펜테닐옥시기, 및 시클로헥세닐옥시기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기나 함불소 시클로알케닐옥시기를 들 수 있고, 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 및 크실릴옥시기 등의 탄소 원자수 6∼10의 아릴옥시기나 함불소 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 (4), (5), (8) 및 (9)의 X1 및 X2가, 불소 원자이면, 그 강한 전자 흡인성에 의한 이온 해리도의 향상과, 아니온 사이즈가 작아지는 것에 의한 이동도의 향상의 효과에 의해, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 매우 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 X1 및 X2가, 알콕시기, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기인 것이 바람직하다. 상기의 알콕시기, 알케닐옥시기, 및 알키닐옥시기와는 상이하게, 산소 원자를 개재하지 않는 탄화수소기이면, 전자 흡인성이 작아 이온 해리도가 저하되고, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 탄소수가 많으면 아니온 사이즈가 커져, 용액 중이나 조성물 중에서의 이온 전도도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 X의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 상기 이온 전도도가 비교적 높은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이면, 비교적 아니온 사이즈가 작기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2), (6), (7) 및 (8)의 R3∼R5 및 X1이 모두 산소 원자를 개재하는 탄화수소기(알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 아릴옥시기)인 바와 같은 구조의 화합물, 즉, P-F 결합이나 S-F 결합을 전혀 포함하지 않는 화합물은, 비수전해액 중의 용해도가 매우 낮기(예를 들면, 0.001질량％ 미만) 때문에, 비수전해액에 첨가하여, 본 발명의 목적을 달성하는 것은 곤란하다.
제 2 화합물의 적합 첨가량은, 비수전해액 전지용 전해액의 총량에 대하여 하한은, 0.001질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 또한, 상한은 10.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하의 범위이다. 0.001질량％ 미만이면 비수전해액 전지의 저온에서의 출력 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 10.0질량％를 초과하면, 그 이상의 효과는 얻어지지 않아 소용이 없을 뿐만 아니라, 전해액의 점도가 상승하여 이온 전도도가 저하하는 경향이 있어, 저항이 증가하여 전지 성능의 열화를 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제 2 화합물을 1종류 첨가해도 되고, 복수 종류 첨가해도 된다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 인산염의 음이온으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물 No．14 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 인산염은, 이하의 예시에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pat00004
상기 일반식 (3)∼(9)로 나타나는 이미드염의 음이온으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물 No．15∼No．50 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 이미드염은, 이하의 예시에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 일반식 (2)로 나타내지는 인산염의 음이온을 가지는 염은, 예를 들면, 특허문헌 11, 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 불화물 이외의 할로겐화물과 LiPF6과 물을 비수용매 중에서 반응시키는 방법이나, 대응되는 알콕시기를 가지는 피로인산 에스테르와 불화 수소를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 나타내지는 이미드 아니온을 가지는 염은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응되는 포스포릴클로라이드(P(＝O)R3R4Cl)와 인산 아미드(H2NP(＝O)R5R6)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (4)로 나타내지는 이미드 아니온을 가지는 염은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응되는 포스포릴클로라이드(P(＝O)R3R4Cl)와 대응되는 술폰아미드(H2NSO2X1)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (5)로 나타내지는 이미드 아니온을 가지는 염은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응되는 술포닐클로라이드(X1SO2Cl)와, 대응되는 술폰아미드(H2NSO2X2)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (6)으로 나타내지는 이미드 아니온을 가지는 염은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응되는 포스포릴클로라이드(P(＝O)R3R4Cl)와, 대응되는 인산 아미드(H2NP(＝O)R5O-)를 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (7)로 나타내지는 이미드 아니온을 가지는 염은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응되는 포스포릴클로라이드(P(＝O)R3R4Cl)와, 술파민산(H2NSO3 -)을 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (8)로 나타내지는 이미드 아니온을 가지는 염은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응되는 술포닐클로라이드(X1SO2Cl)와, 대응되는 인산 아미드(H2NP(＝O)R3O-)를 유기염기 또는 무기염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (9)로 나타내지는 이미드 아니온을 가지는 염은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대응되는 술포닐클로라이드(X1SO2Cl)와, 대응되는 술파민산(H2NSO3 -)을 유기염기 또는 무기염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은, 일반식 (2)∼(9)의 염의 제법에 있어서, 적절하게 카티온 교환을 행해도 된다.
(비수용매에 대해서)
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 비수용매의 종류는, 특별히 한정되지 않으며, 임의의 비수용매를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 사슬형 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰 화합물이나 술폭시드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비수용매와는 카테고리가 상이하지만 이온 액체 등도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 비수용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
(용질에 대해서)
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않으며, 임의의 전해질염을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우에는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5), LiN(POF2)2 등, 나트륨 이온 전지의 경우에는, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(FSO2)2, NaN(POF2)2 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있다. 이들의 용질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등으로부터 생각하면, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(POF2)2, NaPF6, NaBF4, NaN(CF3SO2)2, NaN(FSO2)2, NaN(POF2)2가 바람직하다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적절 농도 범위의, 하한은 0.5㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7㏖/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.9㏖/L 이상이고, 또한, 상한은 2.5㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 2.0㏖/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㏖/L 이하의 범위이다. 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 2.5㏖/L를 초과하면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있으며, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
한번에 다량의 당해 용질을 비수용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 당해 액온이 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 전해질염의 분해가 촉진되어 불화 수소가 생성될 우려가 있다. 불화 수소는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 당해 용질을 비수용매에 용해할 때의 액온은 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃가 바람직하고, 0∼60℃가 보다 바람직하다.
이상이 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액의 기본적인 구성 성분으로서 적어도 함유해야 하는 성분에 대한 설명이지만, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 비수전해액 전지의 구성에 대해서 설명한다. 본 발명의 비수전해액 전지는, 상기의 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용하는 것이 특징이며, 그 밖의 구성 부재에는 일반의 비수전해액 전지에 사용되고 있는 것이 이용된다. 즉, 카티온 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속, 리튬 금속과 다른 금속과의 합금이나 금속간 화합물, 여러가지 탄소 재료(인조 흑연, 천연 흑연 등), 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체(單體)), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
탄소 재료는, 예를 들면, 이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37㎚ 이상의 난(難)흑연화 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면 간격이 0.34㎚ 이하의 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해성 탄소, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반되는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유상, 구상, 입상 또는 인편상 중 어느 것이라도 된다. 또한, 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연 재료는, 재료 표면과 전해액의 반응성이 낮아지기 때문에, 보다 바람직하다.
정극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
정극이나 부극의 재료에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬 유, 흑연, 결착재로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, SBR 수지 등이 가해지고, 시트 형상으로 성형되는 것에 의해 전극 시트로 할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 및 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인형, 원통형, 각형, 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 비수전해액 전지를 조립할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 관한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비수전해액의 조제]
비수용매로서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 체적비 2:1:4:3의 혼합 용매를 이용하여, 당해 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0㏖/L의 농도가 되도록 용해했다. 그 후, 제 1 화합물로서 상기 화합물 No．2를 0.5질량％의 농도가 되도록, 제 2 화합물로서 상기 화합물 No．15의 리튬염을 1.0질량％의 농도가 되도록 첨가, 교반하여, 전해액 No．1을 조제했다. 또한, 상기의 조제는, 액온을 25℃로 유지하면서 행했다. 전해액 No．1의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
또한, 제 1 화합물의 종류나 농도, 제 2 화합물의 종류나 농도, 및 카운터 카티온을 표 1, 및 표 2와 같이 바꾸고, 그 이외는 상기와 동일한 순서로 전해액 No．2∼129를 조제했다. 또한, 전해액 No．117∼119의 조제에서 제 1 화합물로서 이용한 화합물 No．51∼53, 및, 전해액 No．120∼129의 조제에서 제 2 화합물로서 이용한 화합물 No．54∼63의 음이온을 이하에 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
[실시예 1-1]
비수전해액으로서 전해액 No．1을 이용하여, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로 하여 셀을 제조하고, 실제로 전지의 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성, 및 저온 출력 특성을 평가했다. 시험용 셀은 이하와 같이 제조했다.
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트상으로 했다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 했다. 또한, 흑연 분말 90질량％에, 바인더로서 10질량％의 PVDF를 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 했다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 100mAh 셀을 조립했다.
이상과 같은 방법으로 제조한 셀을 이용하여 충방전 시험을 실시하고, 후술 의 방법으로 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성, 및 저온 출력 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[고온 사이클 특성 시험]
50℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시하고, 사이클 특성을 평가했다. 충전은 4.3V까지, 방전은 3.0V까지 행하고, 전류 밀도 1.9mA/㎠로 충방전 사이클을 반복했다. 그리고, 200사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(사이클 특성 평가). 방전 용량 유지율은 하기식으로 구했다.
<200사이클 후의 방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(％)＝(200사이클 후의 방전 용량/첫방전 용량)×100
또한, 표 3에 기재된 200사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치는, 비교예 1-1의 200사이클 후의 방전 용량 유지율을 100으로 한 경우의 상대값이다.
[고온 저장 특성 시험]
상기 사이클 시험 후, 25℃의 환경 온도에 있어서 충전 상한 전압 4.3V까지 정전류 정전압법으로, 전류 밀도 0.38mA/㎠로 충전한 후, 50℃의 환경 온도에서 10일간 보존했다. 그 후, 방전 종지 전압 3.0V까지 전류 밀도 0.38mA/㎠의 정전류로 방전하고, 이 방전 용량의 초기의 방전 용량(상기 사이클 시험 후 50℃ 보존 전에 측정해 둔 방전 용량)에 대한 비율을 잔존 용량비로 하고, 셀의 저장 특성을 평가했다. 또한, 표 3에 기재된 잔존 용량비의 수치는, 비교예 1-1의 잔존 용량비를 100으로 한 경우의 상대값이다.
[저온 출력 특성 시험]
상기 저장 시험 후, 25℃의 환경 온도에 있어서 충전 상한 전압 4.3V까지 정전류 정전압법으로, 전류 밀도 0.38mA/㎠로 충전한 후, -30℃의 환경 온도에서 방전 하한 전압 3.0V까지 정전류법으로, 전류 밀도 9.5mA/㎠로 방전하고, 그 때의 평균 방전 전압을 측정했다. 또한, 표 2에 기재된 평균 방전 전압의 수치는, 비교예 1-1의 평균 방전 전압을 100으로 한 경우의 상대값이다.
[실시예 1-2∼1-65, 비교예 1-1∼1-64]
전해액 No．1을 대신하여, 각각, 전해액 No．2∼129를 이용하고, 실시예 1-1과 동일한 셀을 제조하고, 동일하게 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성, 및 저온 출력 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 3, 및 표 4에 나타낸다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
이상의 결과를 비교하면, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용함으로써, 제 1 화합물을 단독으로 이용하는 비교예 1-2∼1-14에 비하여, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 마찬가지로, 제 2 화합물을 단독으로 이용하는 비교예 1-15∼1-51에 비하여, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1-52, 1-53과 같이, 일반식 (1)로 나타나는 제 1 화합물의 R2가, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 아닌 경우(비교예 1-52에서는 불소기를 가지고, 비교예 1-53에서는 메톡시기를 가진다)는, 저온 출력 특성이 저하되고, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성의 향상도 확인할 수 없었다. 또한, 비교예 1-54와 같이, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 1개 이하에서는 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성의 향상은 확인할 수 없었다.
또한, 비교예 1-55∼1-58과 같이, 제 2 화합물 중에 P-F 결합이나 S-F 결합을 포함하지 않는 경우에는, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성의 향상은 확인할 수 없었다. 또한, 비교예 1-59∼1-64와 같이, 제 2 화합물이, P-F 결합이나 S-F 결합을 포함하지만, P 원자에 결합하는 치환기로서, 산소 원자를 개재하는 탄화수소기(예를 들면, 알콕시기 등)를 포함하는 구조가 아니고, 산소 원자를 개재하지 않는 탄화수소기(예를 들면, 알킬기 등)를 포함하는 구조인 경우에는, 저온 출력 특성이 저하되고, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성의 향상도 확인할 수 없었다.
이후, 제 1 화합물과 제 2 화합물에 대해서 대표적인 조합 및 농도의 전해액을 이용하여, 정극의 종류, 부극의 종류, 제 2 화합물의 카운터 카티온의 종류 등을 바꾸어 평가를 행한 결과에 대해서 설명한다. 또한, 이후에 기재하는 제 1 화합물과 제 2 화합물의 조합 및 농도 이외의 전해액에 대해서도, 전술과 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되고 있다.
[실시예 2-1∼2-43, 비교예 2-1∼2-20]
실시예 2-1∼2-43 및 비교예 2-1∼2-20에 있어서는, 표 6에 나타내는 바와 같이, 부극체 및 전해액을 바꾼 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액을 조제하여, 셀을 제조하고, 전지의 평가를 실시했다. 또한, 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 2-1∼2-13 및 비교예 2-1∼2-5에 있어서, 부극체는, Li4Ti5O12 분말 90질량％에, 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다. 또한, 부극 활물질이 흑연(규소 함유)인 실시예 2-14∼2-30 및 비교예 2-6∼2-15에 있어서, 부극체는, 흑연 분말 81질량％, 규소 분말 9질량％에, 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압과 방전 종지 전압은 실시예 1-1과 동일한 것으로 했다. 또한, 부극 활물질이 하드 카본인 실시예 2-31∼2-43 및 비교예 2-16∼2-20에 있어서, 부극체는, 하드 카본 분말 90질량％에, 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 2.2V로 했다.
또한, 실시예 2-27에 있어서 사용한 전해액은 하기와 같이 조제했다. 비수용매로서 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 체적비 2.5:0.5:4:3의 혼합 용매를 이용하여, 당해 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0㏖/L의 농도가 되도록 용해했다. 그 후, 제 1 화합물로서 상기 화합물 No．2를 0.5질량％의 농도가 되도록, 제 2 화합물로서 상기 화합물 No．15의 리튬염을 1.0질량％의 농도가 되도록 첨가, 교반하고, 전해액 No．130을 조제했다. 또한, 상기의 조제는, 액온을 25℃로 유지하면서 행했다. 전해액 No．130의 조제 조건을 표 5에 나타낸다. 또한, 제 1 화합물, 제 2 화합물의 종류 등을 표 5와 같이 바꾸고, 그 이외는 상기와 동일한 순서로 전해액 No．131∼138을 조제했다.
고온 사이클 특성, 고온 저장 특성, 및 저온 출력 특성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 있어서, 실시예 2-1∼2-26, 실시예 2-31∼2-43, 비교예 2-1∼2-10, 비교예 2-16∼2-20의 평가 결과(200사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치, 잔존 용량비의 수치, 평균 방전 전압의 수치)는, 각 전극 구성에 있어서, 전해액 No．66의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다. 또한, 표 6에 있어서, 실시예 2-27∼2-30, 비교예 2-11∼2-15의 평가 결과(200사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치, 잔존 용량비의 수치, 평균 방전 전압의 수치)는, 전해액 No．134의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure pat00015
Figure pat00016
[실시예 3-1∼3-52, 비교예 3-1∼3-20]
실시예 3-1∼3-52 및 비교예 3-1∼3-20에 있어서는, 표 7 및 표 8에 나타내는 바와 같이, 정극체, 부극체 및 전해액을 바꾼 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제조하여, 전지의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 LiCoO2인 정극체는, LiCoO2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조했다. 실시예 1-1과 동일하게 부극 활물질이 흑연인 실시예 3-1∼3-13 및 비교예 3-1∼3-5에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다. 실시예 2-1과 동일하게 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 3-14∼3-26 및 비교예 3-6∼3-10에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다. 실시예 2-14와 동일하게 부극 활물질이 흑연(규소 9질량％ 함유)인 실시예 3-27∼3-39 및 비교예 3-11∼3-15에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다. 실시예 2-31과 동일하게 부극 활물질이 하드 카본인 실시예 3-40∼3-52 및 비교예 3-16∼3-20에 있어서, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.1V, 방전 종지 전압을 2.2V로 했다. 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성, 및 저온 출력 특성의 평가 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다. 또한, 표 7 및 표 8 중의 평가 결과(200사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치, 잔존 용량비의 수치, 평균 방전 전압의 수치)는, 각 전극 구성에 있어서, 전해액 No．66의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure pat00017
Figure pat00018
[실시예 4-1∼4-39, 비교예 4-1∼4-15]
실시예 4-1∼4-39 및 비교예 4-1∼4-15에 있어서는, 표 9에 나타내는 바와 같이, 정극체 및 전해액을 바꾼 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제조하여, 전지의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2인 실시예 4-1∼4-13 및 비교예 4-1∼4-5에 있어서, 정극체는, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다. 또한, 정극 활물질이 LiMn2O4인 실시예 4-14∼4-26 및 비교예 4-6∼4-10에 있어서, 정극체는, LiMn2O4 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다. 또한, 정극 활물질이 LiFePO4인 실시예 4-27∼4-39 및 비교예 4-11∼4-15에 있어서, 정극체는, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 2.5V로 했다. 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성, 및 저온 출력 특성의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9 중의 평가 결과(200사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치, 잔존 용량비의 수치, 평균 방전 전압의 수치)는, 각 전극 구성에 있어서, 전해액 No．66의 전해액을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure pat00019
상기한 바와 같이, 부극 활물질로서, Li4Ti5O12, 흑연(규소 함유), 및 하드 카본을 이용한 어느 실시예에 있어서도, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 각각의 대응되는 비교예에 비해, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성을 향상시키는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 부극 활물질의 종류에 관계없이, 우수한 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성을 나타내는 비수전해액 전지가 얻어지는 것이 나타났다.
또한, 상기한 바와 같이, 정극 활물질로서, LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiMn2O4, 및 LiFePO4를 이용한 어느 실시예에 있어서도, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 각각의 대응되는 비교예에 비해, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성을 향상시키는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 정극 활물질의 종류에 관계없이, 우수한 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성을 나타내는 비수전해액 전지가 얻어지는 것이 나타났다.
[실시예 5-1]
비수용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매를 이용하여, 당해 용매 중에, 용질로서 NaPF6을 1.0㏖/L의 농도가 되도록 용해했다. 그 후, 제 1 화합물로서 상기 화합물 No．2를 0.5질량％의 농도가 되도록, 제 2 화합물로서 상기 화합물 No．15의 나트륨염을 1.0질량％의 농도가 되도록 첨가, 교반하여, 전해액 No．139를 조제했다. 전해액의 조제 조건을 표 10에 나타낸다.
이 전해액을 이용하여 NaFe0.5Co0.5O2를 정극 재료, 하드 카본을 부극 재료로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 셀의 제조를 행하고, 실시예 1-1과 동일하게 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성, 및 저온 출력 특성의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 NaFe0.5Co0.5O2인 정극체는, NaFe0.5Co0.5O2 분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하고, 전지 평가시의 충전 종지 전압을 3.8V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 5-2∼5-13, 비교예 5-1∼5-6]
실시예 5-2∼5-13 및 비교예 5-1∼5-6에 있어서는, 표 10에 나타내는 바와 같이, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 종류를 바꾼 것 이외는 실시예 5-1과 동일하게 비수전해액 전지용 전해액을 조제하고, 셀을 제조하여, 전지의 평가를 실시했다. 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성, 및 저온 출력 특성의 평가 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 표 11 중의 평가 결과(200사이클 후의 방전 용량 유지율의 수치, 잔존 용량비의 수치, 평균 방전 전압의 수치)는, 비교예 5-1의 평가 결과를 100으로 한 경우의 상대값이다.
Figure pat00020
Figure pat00021
이상의 결과를 비교하면, 나트륨 이온 전지에 있어서도, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용함으로써, 제 1 화합물을 단독으로 이용하는 비교예 5-2에 비하여, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 마찬가지로, 제 2 화합물을 단독으로 이용하는 비교예 5-3에 비하여, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5-4와 같이, 일반식 (1)로 나타나는 제 1 화합물의 R2가, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 아닌 경우(비교예 5-4에서는 불소기를 가진다)는, 저온 출력 특성이 저하되고, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성의 향상도 확인할 수 없었다.
또한, 비교예 5-5와 같이, 제 2 화합물 중에 P-F 결합이나 S-F 결합을 포함하지 않는 경우에는, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성의 향상은 확인할 수 없었다.
또한, 비교예 5-6과 같이, 제 2 화합물이, P-F 결합을 포함하지만, P 원자에 결합하는 치환기로서, 산소 원자를 개재하는 탄화수소기(예를 들면, 알콕시기 등)를 포함하는 구조가 아니며, 산소 원자를 개재하지 않는 탄화수소기(예를 들면, 알킬기 등)를 포함하는 구조인 경우에는, 저온 출력 특성이 저하되고, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성의 향상도 확인할 수 없었다.

Claims (22)

  1. 적어도, 비수용매, 용질, 제 1 화합물로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 적어도 1종의 실란 화합물, 및, 제 2 화합물로서, 하기 일반식 (2)∼(9)로 나타내지는 함불소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 용질의 농도가, 0.5mol/L 이상, 2.5mol/L 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure pat00022

    Figure pat00023

    [일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립적으로 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 이들의 기는 불소 원자 및 산소 원자 중 하나 이상을 갖고 있어도 된다. 단, 이들 기가, 산소 원자를 가지는 경우에는, 알콕시기 이외의 구조를 의미한다. a는 2∼4이다. 일반식 (2)∼(4), 및 (6)∼(8) 중, R3∼R6은 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 일반식 (4), (5), (8) 및 (9) 중, X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 알키닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10의 아릴기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 또한, 일반식 (2)∼(9) 중에는 P-F 결합 및 S-F 결합 중 적어도 하나를 포함한다. M1 및 M2는 각각 서로 독립적으로, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물이, 이하의 화합물로부터 선택되는, 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure pat00024
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물의 음이온이, 이하의 화합물 No. 14∼30, 32, 37~41, 및 46으로부터 선택되는, 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure pat00025

    Figure pat00026

    Figure pat00027

    Figure pat00028
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용매가, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수용매인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 및 디메틸비닐렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (2)∼(9)의 M1 및 M2가, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 및 테트라알킬포스포늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카티온인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용질이, 헥사플루오로인산 리튬, 테트라플루오로붕산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬, 비스(디플루오로포스포릴)이미드 리튬, 헥사플루오로인산 나트륨, 테트라플루오로붕산 나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드 나트륨, 및 비스(디플루오로포스포릴)이미드 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용질인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 비수용매가, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  9. 적어도 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 포함하는 비수전해액 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 부극을 구성하는 부극 재료가, 리튬 금속, 리튬 금속과 다른 금속과의 합금, 리튬 합금과 다른 금속과의 금속간 화합물, 탄소 재료, 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 도전성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가, 인조 흑연 또는 천연 흑연인, 비수전해액 전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가, 이흑연화 탄소, (002)면의 면 간격이 0.37㎚ 이상의 난흑연화 탄소(하드 카본), 또는 (002)면의 면 간격이 0.34㎚ 이하의 흑연인, 비수전해액 전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가, 열분해성 탄소, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄, 또는 카본 블랙류인, 비수전해액 전지.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가, 비정질 탄소 또는 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연 재료인, 비수전해액 전지.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 정극을 구성하는 정극 재료가, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, 천이 금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3, TiS2, FeS, 도전성 고분자, 라디칼을 발생하는 폴리머, 및 카본 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 정극을 구성하는 정극 재료가, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 및 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물이, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 및 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 천이 금속의 인산 화합물이, LiFePO4, LiCoPO4, 및 LiMnPO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자가, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지.
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 부극 재료가, 추가로, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 및 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 도전재를 함유하고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 및 SBR 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결착재를 함유하는, 비수전해액 전지.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 정극 재료가, 추가로, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 및 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 도전재를 함유하고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, SBR 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결착재를 함유하는, 비수전해액 전지.
  22. 제 9 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 종이제, 또는 유리 섬유제의, 부직포 또는 다공질 시트인, 비수전해액 전지.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782817B (zh) * 2015-12-22 2024-04-12 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
US10892520B2 (en) * 2017-01-20 2021-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Sulfonimide salts for battery applications
JP7128422B2 (ja) 2017-04-10 2022-08-31 セントラル硝子株式会社 ホスホリルイミド塩の製造方法、該塩を含む非水電解液の製造方法及び非水二次電池の製造方法
DE102017209245A1 (de) * 2017-05-31 2018-12-06 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator
CN109422252B (zh) * 2017-08-22 2021-05-11 东莞东阳光科研发有限公司 一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用
WO2019059365A1 (ja) 2017-09-22 2019-03-28 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液、非水系電解液二次電池、及びエネルギーデバイス
KR102411732B1 (ko) 2017-11-21 2022-06-21 주식회사 엘지에너지솔루션 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019111983A1 (ja) * 2017-12-06 2019-06-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP7116314B2 (ja) * 2017-12-06 2022-08-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP7116311B2 (ja) * 2017-12-12 2022-08-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP7116312B2 (ja) * 2018-11-26 2022-08-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2019117101A1 (ja) 2017-12-12 2019-06-20 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
CN111527636B (zh) * 2017-12-12 2023-08-15 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
CN108808087B (zh) * 2018-05-04 2022-06-10 常德市大度新材料有限公司 一种含有磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池
US20210313624A1 (en) * 2018-08-16 2021-10-07 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20210328255A1 (en) * 2018-09-05 2021-10-21 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte energy storage device and method for manufacturing nonaqueous electrolyte energy storage device
CN109378523A (zh) * 2018-09-29 2019-02-22 溧阳中科海钠科技有限责任公司 提升钠离子电池界面稳定性的非水电解液及其二次电池和应用
KR20200047199A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 삼성전자주식회사 리튬전지
KR102500815B1 (ko) * 2019-01-25 2023-02-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3902051A4 (en) * 2019-01-25 2022-03-23 Lg Energy Solution, Ltd. ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
JP7423894B2 (ja) * 2019-03-04 2024-01-30 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法
US20220231338A1 (en) * 2019-06-05 2022-07-21 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous Electrolytic Solution
US20220231337A1 (en) * 2019-06-05 2022-07-21 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous Electrolytic Solution
EP3993120A4 (en) * 2019-07-09 2024-05-29 Central Glass Co Ltd ANHYDROUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
CN110299562B (zh) * 2019-07-17 2021-10-08 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种锂盐添加剂及其锂离子电池非水电解液
CN114175340A (zh) * 2019-07-24 2022-03-11 中央硝子株式会社 非水电解液、非水电解液电池及化合物
JP7427861B2 (ja) * 2020-04-02 2024-02-06 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN111740166B (zh) * 2020-07-06 2023-03-24 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种含有双(三氟氧化磷烷基)亚胺盐的电解液及锂离子电池
CN112186254B (zh) * 2020-09-30 2022-11-25 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种含二氟草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN112186250B (zh) * 2020-09-30 2022-09-06 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种含双草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN112186252B (zh) * 2020-09-30 2022-11-22 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液、使用该电解液的锂离子电池
CN112186249B (zh) * 2020-09-30 2022-11-15 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种含氟代丙二酸二氟磷酸亚胺锂的电解液、含有该电解液的锂离子电池
CN114552010B (zh) * 2022-02-23 2022-12-09 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池
CN117917792A (zh) * 2022-10-21 2024-04-23 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池电解液和锂二次电池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0878053A (ja) 1994-07-07 1996-03-22 Ricoh Co Ltd リチウム非水二次電池
JPH10139784A (ja) 1996-11-06 1998-05-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ビニルシリル基含有ケイ素化合物の製造方法
JP2000123867A (ja) 1998-10-20 2000-04-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002033127A (ja) 2000-06-07 2002-01-31 Merck Patent Gmbh 電気化学的電池の電解液添加物として用いるシラン化合物
JP2004039510A (ja) 2002-07-05 2004-02-05 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2004087459A (ja) 2002-06-25 2004-03-18 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2007149656A (ja) 2005-10-28 2007-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2008181831A (ja) 2007-01-26 2008-08-07 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた二次電池
JP2008222484A (ja) 2007-03-12 2008-09-25 Central Glass Co Ltd ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
KR20120104759A (ko) * 2011-03-14 2012-09-24 충남대학교산학협력단 리튬 이온 이차전지용 음극, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이온 이차전지
US20120258357A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-11 Sb Limotive Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP2013030465A (ja) 2011-06-24 2013-02-07 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2013051122A (ja) 2011-08-31 2013-03-14 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2014162680A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd フルオロスルホニルイミド塩の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5885733A (en) 1994-07-07 1999-03-23 Ricoh Company, Ltd. Non-aqueous secondary lithium battery
JP3497812B2 (ja) * 2000-10-30 2004-02-16 株式会社デンソー 非水電解液を用いた非水電解液二次電池
EP1202373B1 (en) 2000-10-30 2012-01-18 Denso Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery
US6460360B2 (en) 2001-02-20 2002-10-08 Sheng-Ming Hsieh Power-generating and energy-saving system
WO2007055087A1 (ja) 2005-10-20 2007-05-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池及びそれに用いる非水系電解液
JP5636622B2 (ja) * 2005-11-29 2014-12-10 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4931489B2 (ja) * 2006-06-21 2012-05-16 株式会社デンソー 非水電解液および該電解液を用いた二次電池
JP5628469B2 (ja) 2007-04-26 2014-11-19 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5374828B2 (ja) * 2007-04-20 2013-12-25 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5180612B2 (ja) 2008-02-15 2013-04-10 株式会社Ａｄｅｋａ 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP5568853B2 (ja) 2008-11-06 2014-08-13 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
KR101137375B1 (ko) 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
KR20120104753A (ko) 2011-03-14 2012-09-24 서동환 목제 가구용 천연 도료 조성물 제조 방법과 그 조성물 및 그 조성물을 이용한 목제 가구 제조 방법
JP2013218875A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Sony Corp 正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US9112222B2 (en) * 2012-07-13 2015-08-18 Sony Corporation Lithium ion secondary battery active material, lithium ion secondary battery electrode, lithium ion secondary battery, electronic device, electronic power tool, electric vehicle, and power storage system
JP2014035929A (ja) 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2014157591A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US9934911B2 (en) * 2013-04-01 2018-04-03 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device using same
JP6044842B2 (ja) 2013-07-30 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6194826B2 (ja) * 2014-03-19 2017-09-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
CN106471000B (zh) * 2014-07-02 2019-04-19 中央硝子株式会社 离子性络合物、非水电解液电池用电解液、非水电解液电池及离子性络合物的合成法
US10424794B2 (en) * 2014-07-02 2019-09-24 Central Glass Co., Ltd. Ionic complex, electrolyte for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery and ionic complex synthesis method
JP6365082B2 (ja) * 2014-08-01 2018-08-01 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0878053A (ja) 1994-07-07 1996-03-22 Ricoh Co Ltd リチウム非水二次電池
JPH10139784A (ja) 1996-11-06 1998-05-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ビニルシリル基含有ケイ素化合物の製造方法
JP2000123867A (ja) 1998-10-20 2000-04-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002033127A (ja) 2000-06-07 2002-01-31 Merck Patent Gmbh 電気化学的電池の電解液添加物として用いるシラン化合物
JP2004087459A (ja) 2002-06-25 2004-03-18 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2004039510A (ja) 2002-07-05 2004-02-05 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2007149656A (ja) 2005-10-28 2007-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2008181831A (ja) 2007-01-26 2008-08-07 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた二次電池
JP2008222484A (ja) 2007-03-12 2008-09-25 Central Glass Co Ltd ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
KR20120104759A (ko) * 2011-03-14 2012-09-24 충남대학교산학협력단 리튬 이온 이차전지용 음극, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이온 이차전지
US20120258357A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-11 Sb Limotive Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP2013030465A (ja) 2011-06-24 2013-02-07 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2013051122A (ja) 2011-08-31 2013-03-14 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
KR20140040283A (ko) * 2011-08-31 2014-04-02 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수 전해액 전지용 전해액 및 비수 전해액 전지
JP2014162680A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd フルオロスルホニルイミド塩の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Faraday Discussion, 145, 281-299, (2010)
Journal of the American Chemical Society, 72, 4956-4958, (1950)
Tetrahedron, 42(11), 2821-2829(1986)

Also Published As

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