JP2000123867A

JP2000123867A - 非水二次電池

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Publication number: JP2000123867A
Application number: JP10297465A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Minako Iwasaki; 美奈子岩崎; Yuki Ishikawa; 祐樹石川; Kazunobu Matsumoto; 和伸松本; Koji Abe; 浩司安部; Tsutomu Takai; 勉高井; Shunichi Hamamoto; 俊一浜本
Original assignee: Ube Industries Ltd; Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd; Ube Corp
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2000-04-28
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: JP3957415B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつサイクル特性が優れた非水二
次電池を提供する。【解決手段】正極、負極および電解質を有し、正極に
４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの
放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の非水二次電池に
おいて、上記電解質中に環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合
を有するエステルまたはその誘導体を含有させる。環状
で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルまたはその
誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート、クマ
リン、カテコールカーボネート、フタライド、アルキル
基置換ビニレンカーボネート、アルキル基置換カテコー
ルカーボネートなどが好ましく、その含有量としては電
解質の溶媒成分中０．０５〜８重量％が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性が優
れた非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ
ー密度、高出力であることから、ますます需要が増える
傾向にある。

【０００３】しかしながら、この非水二次電池につい
て、本発明者らは、さらなる高性能化を目指して検討を
進めていくうちに、電池の容量が増加するのに伴い、特
に電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡ
ｈ／ｃｍ³以上の高容量になると、所望のサイクル特性
が得られにくくなることが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の非水二次電池の問題点を解決し、電極積層体の
単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上
の高容量の非水二次電池において、サイクル特性が優れ
た非水二次電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび電解質を有し、正極に４Ｖ級の活物質を用い、電極
積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃ
ｍ³以上の非水二次電池において、電解質中に環状で環
内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルまたはその誘導
体を含有させることによって、上記課題を解決したもの
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】また、本発明においては、負極に
炭素材料を用い、その負極の負極合剤層の密度が１．４
５ｇ／ｃｍ³以上で、かつ上記炭素材料の（００２）面
の面間距離ｄ ₀₀₂が３．５Å以下で、ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃが３０Å以上である場合や、環状で環内に
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルまたはその誘導体の
含有量が電解質の溶媒成分中０．０５〜８重量％である
ことを好ましい形態とする。

【０００７】本発明において用いる環状で環内にＣ＝Ｃ
不飽和結合を有するエステルとしては、例えば、ビニレ
ンカーボネート、クマリン、カテコールカーボネート、
フタリドなどが挙げられ、その誘導体としては、例え
ば、アルキル基置換ビニレンカーボネート、アルキル基
置換カテコールカーボネートなどが挙げられる。そし
て、上記環状のエステルまたはその誘導体の環内のＣ＝
Ｃ不飽和結合は共鳴構造でないことが好ましく、またカ
ーボネート構造であることが好ましい。従って、環状で
環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルまたはその誘
導体としては、特にビニレンカーボネートまたはその誘
導体が好ましい。

【０００８】上記環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有す
るエステルまたはその誘導体の電解質中の含有量は、電
解質の溶媒成分中０．０５重量％以上であることが好ま
しく、それによって、電池のサイクル特性を顕著に向上
させることができ、より好ましくは０．１重量％以上、
さらに好ましくは０．５重量％以上である。また、上記
環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルまたは
その誘導体の電解質中の含有量は、電解質の溶媒成分中
８重量％以下であることが好ましく、それによって、電
池の容量の低下を少なくすることができ、より好ましく
は４重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、さら
に好ましくは１重量％以下である。本発明において、環
状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルまたはそ
の誘導体の電解質の溶媒成分中の含有量とは、電池を化
成、エイジングした後、標準使用条件〔１Ｃ（その電池
を１時間で放電できる電流）で２５℃で４．２Ｖまで充
電し、４．２Ｖに達した後は、定電圧充電を行い、充電
を２時間半で終了し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電す
る条件〕で放電した後、電池内の電解質の溶媒成分をガ
スクロマトグラフィで分析することによって、測定した
環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルまたは
その誘導体が電解質の溶媒成分中において占める量であ
る。

【０００９】本発明において、電解質としては、液状電
解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよ
いが、本発明においては、特に液状電解質を用いること
が多いことから、以下、この液状電解質を当業者間で慣
用されている「電解液」という表現を用い、それを中心
に詳細に説明する。

【００１０】本発明において、電解液の溶媒としてはエ
ステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解
液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に
用いられる。このような鎖状エステルとしては、例え
ば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖
状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチル
などの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それら
の中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。

【００１１】また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いる
と負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘
電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン
（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧ
Ｓ）などが挙げられる。特に環状構造のものが好まし
く、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレン
カーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。

【００１２】上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中
の５０体積％未満が好ましく、より好ましくは４０体積
％以下、さらに好ましくは３５体積％以下である。そし
て、これらの誘電率に高いエステルによる特性の向上
は、上記エステルが電解液の全溶媒中で１０体積％以上
になると顕著になり、２０体積％に達するとより顕著に
なる。また、これと混合する鎖状エステルは、電解液の
全溶媒中の５０体積％以上が好ましく、より好ましくは
６０体積％以上、さらに好ましくは６５％以上である。

【００１３】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げら
れる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、
含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いること
ができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタク
リル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になってい
てもよい。

【００１４】電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣＦ ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）
₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でま
たは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰＦ₆や
ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが好ましい。電解液中における
溶質の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を
１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると安全性がよくなるので
好ましい。１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。ま
た、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと電気特性が良くなる
ので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとさらに好
ましい。

【００１５】本発明においては、環状で環内にＣ＝Ｃ不
飽和結合を有するエステルまたはその誘導体の電解質中
の含有量を、電解質の溶媒成分中において上記環状で環
内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエステルまたはその誘導
体が占める重量％で規定するが、上記溶媒成分はすべて
が常温で液体のもので構成されていることを要しない。
例えば、上記環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有するエ
ステルまたはその誘導体中にはクマリンなどのように常
温で固体のものもあるが、それを溶媒に溶かすと溶液に
なるので、本発明では、それを溶媒成分ということにす
る。言い換えると、電解質をリチウム塩でイオン伝導に
直接関与する溶質とそれ以外のものとに分けた場合に溶
質以外のものを溶媒成分という。

【００１６】上記環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有す
るエステルまたはその誘導体を含有する電解液の調製
は、例えば、溶媒と上記環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合
を有するエステルまたはその誘導体を混合し、そこに溶
質を溶解させればよい。

【００１７】本発明において、正極に４Ｖ級の活物質を
用いるのは、高エネルギー密度の電池が得られやすいと
いう理由によるものであり、このような４Ｖ級の活物質
としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、または、それらを主成分とする活物質、例
えばＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂などが挙げられる。

【００１８】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバイ
ンダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で
分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に
溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、そ
の正極合剤ペーストを金属箔などからなる正極集電材に
塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極
合剤層を形成することによって作製される。ただし、正
極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、
他の方法によってもよい。

【００１９】正極に用いる正極集電材は、アルミニウム
を主成分とする金属箔が好ましく、その純度は９８重量
％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウム
イオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミ
ニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明
においては高容量化やサイクル特性の向上を図るため厚
さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いるのが好ましい。
そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくこと
が好ましく、そのような強度を確保するためには純度が
９９．９重量％未満であることが好ましい。アルミニウ
ムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコ
ンである。鉄は０．５重量％以上が好ましく、さらに好
ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下
が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。
シリコンは０．１重量％以上が好ましく、より好ましく
は０．２重量％以上であり、また１．０重量％以下が好
ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。これ
らの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していること
が必要であり、アルミニウム中に不純物として存在する
ものではない。

【００２０】そして、正極集電材の引張り強度としては
１５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、より好ましくは１８
０Ｎ／ｍｍ²以上である。また、本発明において用いる
正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、
より好ましくは３％以上である。これは電極積層体の単
位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて電極合剤
層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって
正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電材
に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材の
伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩和
し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるようにな
るからである。

【００２１】本発明においては、上記のように、正極集
電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分
とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、こ
れは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるとい
う理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなり
すぎると、製造時に正極集電材の強度不足による切断な
どが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとして
は、上記のように１５μｍ以下であって、５μｍ以上、
特に８μｍ以上が実用上適している。

【００２２】また、正極集電材の表面は片面が粗面化し
ていることが好ましい。そして、その粗な面が巻回体に
おいて外周側の面にあることが好ましい。これは、巻回
体の場合、外周側の面が巻回中心部に近くなるほど対向
する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいた
め、外周側に粗な面を用いて接着性を高めることにより
正極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい
平均粗度はＲａで０．１〜０．５μｍであり、より好ま
しくは０．２〜０．３μｍである。そして、光沢面の好
ましい平均粗度はＲａで０．２μｍ以下で、より好まし
くは０．１μｍ以下である。

【００２３】また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電
池をサイクル（充放電）させた場合にサイクル特性の低
下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集
電材の濡れ性を３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好
ましい。

【００２４】負極に用いる材料は、リチウムイオンをド
ープ、脱ドープできるものであればよく、本発明におい
ては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負
極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素
類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性
炭などの炭素材料が挙げられる。特に２５００℃以上で
焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層を
高密度に作製してもサイクル特性が良好であることから
好ましい。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいは
Ｌｉに近い低電圧で充放電できる酸化物などの化合物な
ども負極活物質として用いることができる。

【００２５】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
該炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわ
ち、その（００２）面の面間距離ｄ₀₀₂に関しては、
３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以
下、さらに好ましくは３．４Å以下である。またｃ軸方
向の結晶子の大きさＬｃは３０Å以上が好ましく、より
好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上
である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μ
ｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重
量％以上が好ましい。

【００２６】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを
加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散さ
せてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解さ
せておいてから負極活物質などと混合してもよい）、そ
の負極合剤ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗
布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合
剤層を形成することによって作製される。ただし、負極
の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の
方法によってもよい。

【００２７】上記負極集電材としては、例えば、銅箔、
アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金
属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられ
るが、特に銅箔が適している。

【００２８】負極に炭素材料を用いる場合は、その負極
の負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ³以上にするこ
とが高容量化を図る上で好ましく、より好ましくは１．
５ｇ／ｃｍ³以上である。通常、負極合剤層を高密度に
すると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が
遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいた
め、サイクル特性が低下しやすくなるが、本発明によれ
ば、そのような場合にも、優れたサイクル特性が得られ
る。すなわち、本発明において用いる環状で環内にＣ＝
Ｃ不飽和結合を有するエステルまたはその誘導体は、上
記のように負極合剤層を高密度にした場合にも、その効
果を顕著に発現する。

【００２９】セパレータとしては、特に限定されること
はないが、例えば、厚みが２０μｍ以下の微孔性ポリエ
チレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔
性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリ
オレフィン系セパレータは、薄くても充分な強度を有し
ているので、正極活物質や負極活物質などの充填量を高
めることができるとともに熱伝導性が改善され、電池内
部の発熱に対しても放熱を促進するので、本発明におい
て好適に使用される。特に電極積層体と電池ケースとの
間にセパレータが介在する場合は電極内部の熱を放熱す
る効果が大きい。

【００３０】本発明は、電極積層体の単位体積当たりの
放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の非水二次電池を
対象としているが、これは高容量化を図るという理由に
基づいている。本発明において、電極積層体の体積と
は、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは
正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内に
おける嵩体積であって、後者のように巻回したものにあ
っては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中
心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負
極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。
これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池の容
量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわ
らず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容
量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池
の容量密度を比較することができる。また、ここでいう
放電容量とは、電池を前記の標準使用条件で充放電させ
た場合の放電容量である。そして、より高容量化を図る
という観点からは、電極積層体の単位体積当たりの放電
容量は１４０ｍＡｈ／ｃｍ³以上がより好ましく、１５
０ｍＡｈ／ｃｍ³以上がさらに好ましい。

【００３１】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００３２】実施例１メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとビ
ニレンカーボネートとを体積比６５：３３：２で混合
し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解
させて、組成が１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：Ｍ
ＥＣ：ＶＣ（３３：６５：２体積比）で示される電解液
を調製した。

【００３３】上記電解液における、ＥＣはエチレンカー
ボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネ
ートの略称であり、ＶＣはビニレンカーボネートの略称
である。従って、上記電解液を示す１．４ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ：ＶＣ（３３：６５：２体積
比）は、メチルエチルカーボネート６５体積％とエチレ
ンカーボネート３３体積％とビニレンカーボネート２体
積％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解
相当を溶解させたものであることを示している。

【００３４】上記とは別に、ＬｉＣｏＯ₂に導電助剤と
して鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、こ
の混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させた溶液とを混合してペースト状にした。
このポリフッ化ビニリデンの量はＬｉＣｏＯ₂に対して
重量比で１００：３．８（ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に
対してポリフッ化ビニリデン３．８重量部）であった。
この正極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて
大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウ
ムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗
布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合
剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層
を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、
切断した後、リード体を溶接して、帯状の正極を作製し
た。

【００３５】上記正極集電材として用いたアルミニウム
を主成分とする金属箔は、鉄を１重量％、シリコンを
０．１５重量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８
重量％以上であった。また、正極集電材として用いたア
ルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は１８５
Ｎ／ｍｍ²であり、粗面の平均粗度Ｒａは０．２μｍ
で、光沢面の平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。そ
して、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成
分とする金属箔の濡れ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸び
は３％であった。

【００３６】つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒
鉛系炭素材料〔ただし、（００２）面の面間距離ｄ₀₀₂
が３．３７Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが９５
０Åであり、平均粒径１５μｍ、純度９９．９重量％以
上という特性を持つ黒鉛系炭素材料〕を、ポリフッ化ビ
ニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混
合してペーストにした。このポリフッ化ビニリデンの量
は黒鉛系炭素材料に対して重量比で９２：８（黒鉛系炭
素材料１００重量部に対してポリフッ化ビニリデン８．
７重量部）であった。この負極合剤ペーストを７０メッ
シュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ
１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布
量が１２．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤
量）となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を
形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切
断した後、リード体を溶接して、帯状の負極を作製し
た。なお、負極の負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ³
であった。

【００３７】前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポ
リエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦
巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体にした。そ
の際、アルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極
集電材の光沢面が内周側になるようにした。上記電極積
層体の体積は１１．４ｃｍ³であった。その後、この電
極積層体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に
充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

【００３８】つぎに、上記電解液を電池ケース内に注入
し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口
し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示す
ような構造の筒形の非水二次電池を作製した。この電池
を前記標準使用条件で放電後、電池内の電解液成分をガ
スクロマトグラフィにより分析し、ビニレンカーボネー
トの電解液の溶媒成分中の含有量を調べたところ、０．
７９重量％であった。

【００３９】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１で
は、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあた
って使用された集電体などは図示していない。そして、
これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状
に巻回され、渦巻状電極積層体にして、上記の特定電解
液からなる電解質４と共に電池ケース５内に収容されて
いる。

【００４０】電池ケース５は前記のようにステンレス鋼
製で、その底部には上記渦巻状電極積層体の挿入に先立
って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されてい
る。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、
その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの
周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入
口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉
部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接
部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設け
た薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上で
の理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、
切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口
板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１
１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張
した状態に図示している。

【００４１】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられる。防
爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中
央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有す
る突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、
上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の
薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成して
いる。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状
をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その
上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９と
を絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れ
ないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット
１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウ
ム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極
積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池
ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続さ
れている。

【００４２】実施例２正極合剤ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ²（た
だし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤ペーストの
塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ²ただし、乾燥後の負極
合剤量）とし、セパレータとして従来から汎用されてい
る厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた
以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製し
た。この実施例２の電池においても、実施例１の電池と
同様に電解液の溶媒成分中のビニレンカーボネートの含
有量を調べたところ、０．８０重量％であった。

【００４３】実施例３電解液の溶媒成分中におけるビニレンカーボネートの占
める量を１体積％に減らし、そのぶんメチルエチルカー
ボネートを増量して６６体積％にした以外は、実施例１
と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この実施例３
の電池のビニレンカーボネートの電解液の溶媒成分中の
含有量を実施例１と同様に測定したところ、０．１重量
％であった。

【００４４】実施例４電解液の溶媒成分中におけるビニレンカーボネートの占
める量を５体積％に増やし、そのぶんメチルエチルカー
ボネートを減らして６２体積％にした以外は、実施例１
と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この実施例４
の電池のビニレンカーボネートの電解液の溶媒成分中の
含有量を実施例１と同様に測定したところ、２．６重量
％であった。

【００４５】実施例５電解液の溶媒成分中におけるビニレンカーボネートの占
める量を１０体積％に増やし、そのぶんメチルエチルカ
ーボネートを減らして５７体積％にした以外は、実施例
１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この実施例
５の電池のビニレンカーボネートの電解液の溶媒成分中
の含有量を実施例１と同様に測定したところ、７．７重
量％であった。

【００４６】実施例６ビニレンカーボネートの代わりにクマリンを用いた以外
は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
この実施例６の電池のクマリンの電解液の溶媒成分中の
含有量を実施例１と同様に測定したところ、１．２重量
％であった。

【００４７】比較例１ビニレンカーボネートを用いず、そのぶんメチルエチル
カーボネートを増量した以外は、実施例１と同様に筒形
の非水二次電池を作製した。

【００４８】比較例２ビニレンカーボネートを用いず、そのぶんメチルエチル
カーボネートを増量し、負極合剤量を減らして負極の負
極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ³にした以外は、実施
例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。

【００４９】比較例３ビニレンカーボネートを用いず、そのぶんメチルエチル
カーボネートを増量し、正極集電材として従来から汎用
されている厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする
箔を用いた。このアルミニウムを主成分とする箔には鉄
が０．０３重量％、シリコンが０．０２重量％含まれて
おり、純度は９９．９４重量％であった。引張り強度は
１４０Ｎ／ｍｍ²（１５μｍ換算値）であり、両面光沢
面で平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。また、濡れ
性は３６ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びは３％であった。この
正極集電材の両面に実施例１と同様の正極合剤ペースト
を塗布量が２３．９ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正
極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合
剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形
した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作
製した。また、負極は実施例１と同様の厚さ１０μｍの
銅箔からなる負極集電材の両面に実施例１と同様の負極
合剤ペーストを塗布量が１１．０ｍｇ／ｃｍ²（ただ
し、乾燥後の負極合剤量）となるように塗布し、乾燥し
て負極合剤層を形成し、セパレータとして実施例２と同
様に従来から汎用されている厚さ２５μｍの微孔性ポリ
エチレンフィルムを用い、それら以外は実施例１と同様
に筒形の非水二次電池を作製した。

【００５０】比較例４正極合剤ペーストの塗布量を２０．０ｍｇ／ｃｍ²（た
だし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤ペーストの
塗布量を１２．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極
合剤量）とし、それ以外は比較例３と同様に筒形の非水
二次電池を作製した。

【００５１】上記実施例１〜６および比較例１〜４の電
池を、１７００ｍＡ（１Ｃ）で２．７５Ｖまで放電した
後、１７００ｍＡで充電し、４．２Ｖの定電圧に保つ条
件で２時間半充電を行った。その後、電池を１７００ｍ
Ａで２．７５Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１サイ
クル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量を
測定し、それに基づき、１００サイクル目での１サイク
ル目に対する容量保持率〔（１００サイクル目の放電容
量）／（１サイクル目の放電容量）×１００〕を求め
た。その結果を電極積層体の単位体積当たりの放電容
量、１サイクル目の放電容量および電極積層体の体積と
共に表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１に示すように、ビニレンカーボネート
を用いなかった比較例１〜３の電池では、１００サイク
ル目での容量保持率が７８％以下にまで低下したのに対
し、ビニレンカーボネートを用いた実施例１〜５の電池
やクマリンを用いた実施例６の電池は１００サイクル目
での容量保持率が９１％以上であって、サイクル特性が
優れていた。また、実施例１〜６の電池は、放電容量が
大きく、高容量であり、特に薄いセパレータを用いた実
施例１、実施例３〜４および実施例６の電池は放電容量
が大きかった。なお、比較例４の電池は、１００サイク
ル目での容量保持率が９４％と高く、サイクル特性は優
れていたが、容量が小さく、電極積層体の単位体積当た
りの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³に満たなかった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
に４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体単位体積当たりの
放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上という高容量の非
水二次電池において、サイクル特性の優れた非水二次電
池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す断
面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩崎美奈子大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者石川祐樹大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者松本和伸大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者安部浩司山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者高井勉山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者浜本俊一山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 AM16 BJ02 BJ14 HJ00 HJ01 HJ02 HJ18 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および電解質を有し、正極に
４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの
放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の非水二次電池で
あって、上記電解質中に環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合
を有するエステルまたはその誘導体を含有することを特
徴とする非水二次電池。
【請求項２】負極に炭素材料を用い、その負極の負極
合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ上
記炭素材料の（００２）面の面間距離ｄ₀₀₂が３．５Å
以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上で
ある請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】環状で環内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する
エステルまたはその誘導体の含有量が電解質の溶媒成分
中０．０５〜８重量％である請求項１記載の非水二次電
池。