TWI509861B - A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same - Google Patents

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Makoto Kubo
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Description

非水電解液電池用電解液、及使用其之非水電解液電池
本發明係關於一種構成循環特性及抑制內部電阻之上升之效果優異之非水電解液二次電池的非水電解液電池用電解液、及使用其之非水電解液電池。
近年來，面向資訊相關機器、通訊機器、即電腦、視訊攝影機、數位靜態攝影機、行動電話等小型、高能量密度用途之蓄電系統、或面向電動汽車、混合車、燃料電池車輔助電源、電力儲存等大型、動力用途之蓄電系統備受注目。作為其一種候補，盛行開發鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水電解液電池。
雖然該等非水電解液電池大多已實用化，但會因反覆進行充放電而引起電容之下降及內部電阻之上升。由於上述理由，於汽車之電源等需要長期使用之用途中，非水電解液電池之性能存在問題。
迄今為止，作為改善非水電解液電池之各種特性之手段，業界研究了以正極或負極之活性物質為代表之各種電池構成要素之最佳化。非水電解液相關技術亦無例外，提出有各種添加劑。其中，正在研究於電解液中添加矽化合物之手段。例如於專利文獻1中，提出有藉由於電解液中添加矽酸四甲酯而提昇循環特性之方法。於專利文獻2中，提出有添加具有Si-N鍵之有機矽化合物之電解液。又，於專利文獻3~7中，提出有具有矽氧烷(-Si-O-Si-)結構之添加劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平10-326611號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-016602號公報
專利文獻3：日本專利特開平8-078053號公報
專利文獻4：日本專利特開2002-134169號公報
專利文獻5：日本專利特開2004-071458號公報
專利文獻6：日本專利特開2007-141831號公報
專利文獻7：日本專利特開2010-092748號公報
雖然藉由專利文獻1及2中記載之添加劑，可於某種程度上抑制電池之劣化，但循環特性並不充分。又，雖然藉由專利文獻3~7中記載之具有矽氧烷結構之添加劑，可見循環特性之提昇及由內部電阻增加抑制所引起的輸出特性之提昇，但該等矽氧烷化合物容易與作為電解液之溶質之六氟磷酸鋰反應而分解，六氟磷酸鋰之濃度亦會改變，因此電解液製品不穩定，使用該電解液之電池有其電池特性產生變動之缺點，並非充分滿足要求者。
本發明提供一種非水電解液電池用電解液及使用其之非水電解液電池，該非水電解液電池用電解液係添加有可發揮優異之循環特性及抑制內部電阻之上升之效果(以下有時記載為「內部電阻特性」)的矽氧烷化合物者，且製備成為課題之電解液製品後之保存穩定性可較添加有先前之矽氧烷化合物之電解液進一步提昇。
即，本發明提供一種非水電解液電池用電解液及使用其之非水電解液電池，該非水電解液電池用電解液藉由於電解液中添加特定結構之矽氧烷化合物，可於將該電解液用於非水電解液電池中之情形時，發揮優異之循環特性及內部電阻特性，且藉由抑制與六氟磷酸鋰之反應性，可使該電解液製品之保存穩定性較添加先前之矽氧烷化合 物的電解液進一步提昇。
本發明者等人鑒於上述問題而進行潛心研究，結果發現，藉由於包含非水溶劑及含有六氟磷酸鋰之溶質之非水電解液電池用非水電解液中含有特定矽氧烷化合物，可於將該電解液用於非水電解液電池中之情形時，發揮優異之循環特性及內部電阻特性，且可抑制該矽氧烷化合物與六氟磷酸鋰之反應性，亦可使該電解液製品之保存穩定性較添加先前之矽氧烷化合物之電解液進一步提昇，從而達成本發明。
即，本發明提供一種非水電解液電池用非水電解液(以下，有時單純地記載為「非水電解液」或「電解液」)，其係包含非水溶劑及溶質者，其特徵在於，於至少含有六氟磷酸鋰作為溶質之非水電解液電池用非水電解液中含有至少一種通式(1)或通式(2)所表示之矽氧烷化合物。
[通式(1)及通式(2)中，R1 、R2 、R7 相互獨立地表示選自含有至少一個氟原子之烷基、烯基、炔基、芳基中之基，該等基可具有氧原子。R3 ~R6 、R8 分別相互獨立地表示選自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基及芳氧基中之基，該等基可具有氟原子及氧原子。又，n表示1~10之整數。於n為2以上之情形時，複數個R5 、R6 、R7 或R8 可分別相互相同，亦可不同]
該等烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基之碳數並無 特別限制，若考慮到原料獲得之容易性等，則通常為1~6，尤其是可較佳地使用碳數為1~3之基。再者，於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者。
作為芳基、芳氧基之「芳基」部位，就獲得之容易性之觀點而言，較佳為未經取代之苯基，亦可使用於該苯基之任意位置經選自「烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基(碳數並無限制，典型之碳數為1~6)」中之基取代者。
再者，所謂「該等基具有氟原子之情形」，具體而言，意指該等基中之H原子經F原子取代者。
又，所謂「該等基具有氧原子之情形」，具體而言，可列舉「-O-」(醚鍵)介於該等基之碳原子之間之基。
於上述通式(1)或通式(2)所表示之矽氧烷化合物中，重要的是具有-OR1 及-OR2 或-OR7 所表示之含有氟原子之烷氧基作為必需之結構。藉由具有該結構，電解液中之矽氧烷化合物之保存穩定性提昇。
上述通式(1)及通式(2)所表示之矽氧烷化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量而較佳為0.01~5.0質量%之範圍。
又，上述通式(1)及通式(2)中，R1 、R2 、R7 所表示之基較佳為分別相互獨立為選自2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1-三氟異丙基及1,1,1,3,3,3-六氟異丙基中之基。
又，上述通式(1)及通式(2)中，R3 ~R6 、R8 所表示之基較佳為分別相互獨立為選自甲基、乙基、乙烯基及芳基中之基。
又，上述溶質亦可含有六氟磷酸鋰以外之溶質，作為其他溶質，可列舉：四氟硼酸鋰(LiBF4 )、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2 )2 )、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3 SO2 )2 )、二氟磷酸鋰(LiPO2 F2 )、二氟(雙(草酸根))磷酸鋰(LiPF2 (C2 O4 )2 )、四氟(草酸根) 磷酸鋰(LiPF4 (C2 O4 ))、二氟(草酸根)硼酸鋰(LiBF2 (C2 O4 ))及雙(草酸根)硼酸鋰(LiB(C2 O4 )2 )，較佳為使該等中之至少一種溶質與六氟磷酸鋰共存。
又，上述非水溶劑較佳為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、碸或亞碸化合物及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
又，本發明提供一種非水電解液電池，其係至少具備正極、負極及非水電解液電池用電解液者，其特徵在於，非水電解液電池用電解液為上述中記載之非水電解液電池用電解液。
根據本發明，藉由於包含非水溶劑及含有六氟磷酸鋰之溶質之非水電解液電池用非水電解液中含有特定矽氧烷化合物，可於將該電解液用於非水電解液電池中之情形時，發揮優異之循環特性及內部電阻特性，且藉由抑制該矽氧烷化合物與六氟磷酸鋰之反應性，可使該電解液製品之保存穩定性較添加先前之矽氧烷化合物的電解液進一步提昇。又，可降低於使用含有先前之矽氧烷化合物之電解液的非水電解液電池中見到之電池特性之變動。
以下，對本發明進行詳細說明，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施形態之一例，並不限定於該等具體內容。可於其主旨之範圍內進行各種變形。
本發明之非水電解液電池用電解液係包含非水溶劑及含有六氟磷酸鋰之溶質者，其特徵在於，於電解液中含有上述通式(1)或通式(2)所表示之至少一種矽氧烷化合物。
於上述通式(1)或通式(2)中，作為R1 、R2 、R7 所表示之含有至少一個氟原子之烷基，可列舉2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1-三氟異丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基等碳數2~6之烷基；作為烯基，可列舉氟異丙烯基、二氟異丙烯基、氟烯丙基、二氟烯丙基等碳數2~6之烯基；作為炔基，可列舉1-氟2-丙炔基、1,1-三氟甲基-2-丙炔基等碳原子數2~8之炔基；作為芳基，可列舉氟苯基、氟甲苯基、氟二甲苯基等碳原子數6~12之芳基。
於上述通式(1)或通式(2)中，作為R3 ~R6 、R8 所表示之烷基、烷氧基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基等碳原子數1~12之烷基或自該等基衍生之烷氧基；作為烯基及烯氧基，可列舉乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子數2~8之烯基或自該等基衍生之烯氧基；作為炔基及炔氧基，可列舉乙炔基、2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子數2~8之炔基或自該等基衍生之炔氧基，作為芳基及芳氧基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~12之芳基及芳氧基。
作為上述通式(1)或通式(2)所表示之矽氧烷化合物，更具體而言，例如可列舉以下之化合物No.1~No.15等。然而，本發明中所使用之矽氧烷化合物並不受以下之例示任何限制。
[化7]
[化11]
[化14]
根據該等例示而明確，於(1)之矽氧烷之情形時，就合成方面之便利而言，R1 與R2 相同、R3 、R4 、R5 、R6 全部相同之化合物之獲取更容易，因此此種對照結構之矽氧烷為較佳之例。然而，即便為非對稱之矽氧烷，亦不限制其使用。
又，於上述通式(1)或通式(2)中，R1 、R2 、R7 所表示之基較佳為含有兩個以上之氟原子之基。若氟原子為1個，則有藉由R1 、R2 、R7 所表示之基產生之吸電子性較弱，與六氟磷酸鋰之反應抑制效果不充分之傾向。
於上述通式(1)或通式(2)中，R3 ~R6 、R8 所表示之基較佳為碳數6以下之官能基。若為碳數較多之官能基，則有於電極上形成皮膜時之內部電阻相對較大之傾向。若為碳數6以下之官能基，則有上述內部電阻更小之傾向，因此較佳，尤其是若為選自甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基中之基，則可獲得循環特性及內部電阻特性更優異之非水電解液電池，因此較佳。
關於本發明之電池特性提昇之作用機制，雖然尚不明確，但可認為本發明之矽氧烷化合物於正極與電解液之界面及負極與電解液之界面形成分解皮膜。該皮膜抑制非水溶劑或溶質與活性物質之間的直接接觸而防止非水溶劑或溶質之分解，抑制電池性能之劣化。雖然於使用先前之矽氧烷化合物之電解液中亦見到該效果，但先前之矽氧烷化合物於電解液之保存中與作為溶質之六氟磷酸鋰反應，矽氧烷化合物分解而失去其電池特性提昇效果，並且六氟磷酸鋰之濃度亦發生變化，因此產生電解液之物性發生變化之問題。雖然本發明之電解液中之矽氧烷化合物之保存穩定性提昇之機制尚不確定，但推測為，藉由於矽氧烷化合物中導入成為吸電子性基之含有氟原子之烷氧基，而使矽原子所夾持之氧原子上之電子分散且與六氟磷酸鋰之反應性大幅度降低。
本發明中所使用之矽氧烷化合物之添加量相對於非水電解液之總量係為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，又，上限為5.0質量%以下，較佳為4質量%以下，進而較佳為3質量%以下。若上述添加量低於0.01質量%，則難以充分地獲得 使利用該非水電解液之非水電解液電池之循環特性提昇且抑制內部電阻之上升的效果，因此欠佳。另一方面，若上述添加量超過5.0質量%，則不僅無法獲得其以上之效果而浪費，而且因形成過剩之皮膜而容易增加電阻並引起電池性能之劣化，因此欠佳。該等矽氧烷化合物只要不超過5.0質量%之範圍，則可單獨使用一種，亦可根據用途而以任意之組合、比率混合使用兩種以上。
本發明之非水電解液電池用電解液所使用之非水溶劑之種類並無特別限定，可使用任意之非水溶劑。作為具體例，可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯等環狀碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯等鏈狀碳酸酯；γ-丁內酯、γ-戊內酯等環狀酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二烷等環狀醚；二甲氧基乙烷、二乙醚等鏈狀醚；二甲基亞碸、環丁碸等碸或亞碸化合物等；又，亦可列舉類別與非水溶劑不同之離子液體等。又，本發明所使用之非水溶劑可單獨使用一種，亦可根據用途而以任意之組合、比率混合使用兩種以上。該等之中，就針對其氧化還原之電化學穩定性、熱化學穩定性或與上述溶質之反應相關之化學穩定性之觀點而言，尤佳為碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯。
本發明之非水電解液電池用電解液所使用之與六氟磷酸鋰共存之其他溶質之種類並無特別限定，可使用先前公知之鋰鹽。作為具體例，可列舉：LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(FSO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )、LiC(CF3 SO2 )3 、LiPF3 (C3 F7 )3 、LiB(CF3 )4 、LiBF3 (C2 F5 )、LiPO2 F2 、LiPF4 (C2 O4 )、LiPF2 (C2 O4 )2 、LiBF2 (C2 O4 )、LiB(C2 O4 )2 等所代表之電解質鋰鹽。該等溶質可單獨使用一種，亦可根據用途而以任意之組合、比率混合使用兩種以上。其中，若自作為 電池之能量密度、輸出特性、壽命等方面考慮，則較佳為LiBF4 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(FSO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiPO2 F2 、LiPF4 (C2 O4 )、LiPF2 (C2 O4 )2 、LiBF2 (C2 O4 )、LiB(C2 O4 )2 。
關於該等溶質之濃度，並無特別限制，下限為0.5mol/L以上，較佳為0.7mol/L以上，進而較佳為0.9mol/L以上，又，上限為2.5mol/L以下，較佳為2.0mol/L以下，進而較佳為1.5mol/L以下之範圍。若低於0.5mol/L，則有因離子傳導率下降而導致非水電解液電池之循環特性、輸出特性下降之傾向，另一方面，若超過2.5mol/L，則有因非水電解液電池用電解液之黏度上升而導致離子傳導率依然下降之傾向，有降低非水電解液電池之循環特性、輸出特性之虞。
一旦使大量之該溶質溶解於非水溶劑中，則有時會因溶質之溶解熱而使非水電解液之溫度上升。若該液溫明顯上升，則有促進含有氟之鋰鹽之分解而生成氟化氫之虞。氟化氫成為電池性能之劣化之原因，因此欠佳。因此，將該溶質溶解於非水溶劑中時之非水電解液之溫度並無特別限定，較佳為-20~80℃，更佳為0~60℃。
以上為針對本發明之非水電解液電池用電解液之基本構成之說明，於無損本發明之主旨之範圍內，亦可於本發明之非水電解液電池用電解液中以任意之比率添加通常所使用之添加劑。作為具體例，可列舉：環己基苯、聯苯、第三丁基苯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸乙二酯、丙烷磺內酯、碳酸二甲基伸乙烯酯等具有過度充電防止效果、負極皮膜形成效果、正極保護效果之化合物。又，亦可如用於稱為鋰聚合物電池之非水電解液電池中之情形般利用膠化劑或交聯聚合物使非水電解液電池用電解液擬固物化而使用。
其次，對本發明之非水電解液電池之構成進行說明。本發明之非水電解液電池之特徵在於使用上述本發明之非水電解液電池用電解 液，其他構成構件係使用通常之非水電解液電池所使用者。即，包括可吸藏及釋放鋰之正極及負極、集電體、分隔件、容器等。
作為負極材料，並無特別限定，可使用鋰金屬、鋰與其他金屬之合金或金屬間化合物、或各種碳材料、人造石墨、天然石墨、金屬氧化物、金屬氮化物、錫(單質)、錫化合物、矽(單質)、矽化合物、活性碳、導電性聚合物等。
作為正極材料，並無特別限定，於為鋰電池及鋰離子電池之情形時，例如可使用：LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 等含鋰之過渡金屬複合氧化物，該等含鋰之過渡金屬複合氧化物之混合有複數種Co、Mn、Ni等過渡金屬者，該等含鋰之過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之一部分經其他過渡金屬以外之金屬取代者，稱為橄欖石之LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnPO4 等過渡金屬之磷酸化合物，TiO2 、V2 O5 、MoO3 等氧化物，TiS2 、FeS等硫化物，或聚乙炔、聚對伸苯、聚苯胺及聚吡咯等導電性高分子，活性碳、產生自由基之聚合物、碳材料等。
可藉由如下方式製成電極片：於正極及負極材料中添加作為導電材料之乙炔黑、科琴黑、碳纖維、石墨、作為黏結材料之聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR(Styrene Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)樹脂等，並成形為片狀。
作為用以防止正極與負極之接觸之分隔件，可使用利用聚丙烯、聚乙烯、紙及玻璃纖維等所製作之不織布或多孔質片材。
根據以上之各要素而組裝硬幣形、圓筒形、矩形、鋁層壓片型等形狀之非水電解液電池。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不受該等實施例所限定。
[實施例1-1]
於表1中，表示非水電解液之製備條件及電解液之保存穩定性評價結果，於表2中，表示使用該電解液之電池之評價結果。再者，表2中之電池之循環特性、內部電阻特性之各自的值係將使用製備後靜置1個月前之電解液No.1-37製作之層壓電池之初始電容與內部電阻之評價結果分別設為100時的相對值。
使用碳酸乙二酯與碳酸乙酯甲酯之體積比1：2之混合溶劑作為非水溶劑，於該溶劑中溶解作為溶質之LiPF6 1.0mol/L、作為添加劑之上述矽氧烷化合物No.1 0.01質量%，而製備非水電解液電池用電解液。再者，上述製備係一面將電解液之溫度維持在20~30℃之範圍一面進行。
[電解液之保存穩定性評價]
將所製備之電解液於氬氣環境下且於25℃下靜置1個月，測定電解液中之上述矽氧烷化合物No.1之殘存量。殘存量之測定係使用1 H NMR、19 F NMR法。
[電解液之電化學特性評價]
使用製備後靜置1個月前之電解液與製備後靜置1個月後之電解液，以LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 作為正極材料、以石墨作為負極材料而製作電池，對實際之電池之循環特性、內部電阻特性進行評價。試驗用電池係按以下方式製作。
於LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮並製成糊狀。藉由將該糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而製成試驗用正極體。又，於石墨粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)10質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮並製成漿狀。藉由將該漿料塗佈於銅箔上並於120℃下乾燥12小時而製成試驗用負極 體。然後，使電解液浸入至聚乙烯製分隔件中並組裝鋁層壓板包裝之50 mAh。
[高溫循環特性]
使用上述電池實施60℃之環境溫度下之充放電試驗並對循環特性進行評價。充電、放電均於電流密度0.35mA/cm2 下進行，充電係於達到4.3V後，於4.3V下維持1小時，放電係進行至3.0V，反覆進行充放電循環。然後，以500次循環後之放電容量維持率對電池之劣化情況進行評價(循環特性評價)。放電容量維持率係根據下述式而求出。
<500次循環後之放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(500次循環後之放電容量/初放電容量)×100
[內部電阻特性(25℃)]
於25℃之環境溫度下以電流密度0.35mA/cm2 將循環試驗後之電池充電至4.2V後，測定電池之內部電阻。
[實施例1-2~1-36]
於表1中，顯示非水電解液之製備條件及電解液之保存穩定性評價結果，於表2中，顯示使用該電解液之電池之評價結果。
於上述實施例1-1中，分別改變矽氧烷化合物及六氟磷酸鋰以外之其他電解質(以下，有時僅記載為「其他電解質」)之種類、添加量而製備非水電解液電池用電解液。使用該非水電解液以與實施例1-1相同之方式製作電池，進行電池評價。
[比較例1-1~1-6]
於表1中，顯示非水電解液之製備條件及電解液之保存穩定性評價結果，於表2中，顯示使用該電解液之電池之評價結果。
比較例1-1之電解液係未添加矽氧烷化合物及其他電解質之任一者，除此以外，以與上述實施例1-1相同之方式製備。比較例1-2之電解液係未添加矽氧烷化合物，溶解作為其他電解質之二氟雙(草酸根)磷酸鋰1質量%溶解，除此以外，以與上述實施例1-1相同之方式製備。比較例1-3~1-6之電解液係分別添加作為矽氧烷化合物之下述矽氧烷化合物No.16、No.17或No.18 0.5質量%或1質量%，未添加其他電解質，除此以外，以與上述實施例1-1相同之方式製備。
[化18]
若比較以上之結果，則於矽氧烷化合物含有氟之情形時，靜置1個月後之矽氧烷化合物之殘存量顯示90%以上，與不含氟之矽氧烷化合物相比，於電解液中顯示較高之保存穩定性。於使用製備後靜置1個月前之電解液之電池評價結果中，含有氟之矽氧烷化合物顯示與先前之不含氟之矽氧烷化合物同等以上的優異之循環特性、內部電阻特性。進而，若比較使用製備後靜置1個月前之電解液與靜置1個月後之電解液的電池特性，則於使用不含氟之矽氧烷化合物之情形時，電池特性大幅度地變化，於使用含有氟之矽氧烷化合物之情形時，幾乎未發現差異，因此含有氟之矽氧烷化合物於電解液中顯示較高之保存穩定性。又，即便於併用矽氧烷化合物與其他電解質之情形時，亦可確認含有氟之矽氧烷化合物於電解液中之較高之保存穩定性，電池性能亦顯示與先前之不含氟之矽氧烷化合物同等以上的優異之循環特性、內部電阻特性。因此，顯示藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液，即便於製備後靜置1個月後，亦可穩定地獲得循環特性、內部電阻特性優異之非水電解液電池。
[實施例2-1~2-8、比較例2-1~2-4]
於表3中，顯示變更實施例1-1中使用之負極體的電池之評價結果。再者，於表3中之各個電極之組合中，電池之循環特性、內部電阻特性之各自之值係將使用製備後靜置1個月前之電解液No.1-37製作之層壓電池之初始電容與內部電阻之評價結果分別設為100時的相對值。使用非水電解液No.1-4、1-10、1-12、1-20、1-37或1-40作為非水電解液電池用電解液，以與實施例1-1相同之方式對循環特性、內部電阻特性進行評價。再者，於負極活性物質為Li4 Ti5 O12 之實施例2-1~2-4及比較例2-1、2-2中，負極體係藉由如下方式製作：於Li4 Ti5 O12 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電劑之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於銅箔上並使其乾燥，且將電池評價時之充電終止電壓設為2.7V，將放電終止電壓設為1.5V。又，於負極活性物質為石墨(矽含有)之實施例2-5~2-8及比較例2-3、2-4中，負極體係以如下方式製作：於石墨粉末80質量%中混合矽粉末10質量%、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)10質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於銅箔上並使其乾燥，且電池評價時之充電終止電壓與放電終止電壓係設為與實施例1-1相同。
[實施例3-1~3-4、比較例3-1~3-2]
於表3中，顯示變更實施例1-1中使用之正極體之電池之評價結果。使用非水電解液No.1-4、1-10、1-12、1-20、1-37或1-40作為非水電解液電池用電解液，以與實施例1-1相同之方式對循環特性、內部電阻特性進行評價。再者，正極活性物質為LiCoO2 之正極體係藉由如 下方式而製作：於LiCoO2 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥。將電池評價時之充電終止電壓設為4.2V，將放電終止電壓設為3.0V。
[實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-2]
於表3中，顯示變更實施例1-1中使用之正極體之電池之評價結果。使用非水電解液No.1-4、1-10、1-12、1-20、1-37或1-40作為非水電解液電池用電解液，以與實施例1-1相同之方式對循環特性、內部電阻特性進行評價。再者，正極活性物質為LiMn1.95 Al0.05 O4 之正極體係藉由如下方式而製作：於LiMn1.95 Al0.05 O4 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥。將電池評價時之充電終止電壓設為4.2V，將放電終止電壓設為3.0V。
[實施例5-1~5-4、比較例5-1~5-2]
於表3中，顯示變更實施例1-1中使用之正極體之電池之評價結果。使用非水電解液No.1-4、1-10、1-12、1-20、1-37或1-40作為非水電解液電池用電解液，以與實施例1-1相同之方式對循環特性、內部電阻特性進行評價。再者，正極活性物質為LiFePO4 之正極體係藉由如下方式而製作：於以非晶質碳被覆之LiFePO4 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥。將電池評價時之充電終止電壓設為4.1V，將放電終止電壓設為2.5V。
如上所述，於使用LiCoO2 、LiMn1.95 Al0.05 O4 、LiFePO4 作為正極活性物質之任一實施例中，均可確認使用本發明之非水電解液電池用 電解液之層壓電池之循環特性、內部電阻特性較各自對應之比較例優異。因此，顯示藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液，無論正極活性物質之種類如何，於使用製備後靜置1個月後之電解液之情形及使用製備後靜置1個月前之電解液之情形均無差別，均可穩定地獲得顯示優異之循環特性、內部電阻特性的非水電解液電池。
又，如上所述，於使用Li4 Ti5 O12 、石墨(矽含有)作為負極活性物質之任一實施例中，均可確認使用本發明之非水電解液電池用電解液之層壓電池之循環特性、內部電阻特性較各自對應之比較例優異。因此，顯示，藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液，無論負極活性物質之種類如何，於使用製備後靜置1個月後之電解液之情形及使用製備後靜置1個月前之電解液之情形均無差別，均可穩定地獲得顯示優異之循環特性、內部電阻特性的非水電解液電池。

Claims (10)

  1. 一種非水電解液電池用電解液，其係包含非水溶劑及溶質者，其特徵在於，於至少含有六氟磷酸鋰作為溶質之非水電解液電池用非水電解液中含有至少一種以通式(1)或通式(2)所表示之矽氧烷化合物， [通式(1)及通式(2)中，R1 、R2 、R7 相互獨立地表示選自至少具有一個氟原子之烷基、烯基、炔基、芳基中之基，該等基可具有氧原子；R3 ~R6 、R8 分別相互獨立地表示選自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基及芳氧基中之基，該等基可具有氟原子及氧原子；又，於通式(1)時，n表示1~10之整數，於通式(2)時，n表示3~10之整數]。
  2. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(1)及通式(2)中，R1 、R2 、R7 所表示之基分別相互獨立為選自2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基及1,1,1,3,3,3-六氟異丙基中之基。
  3. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(1)及通式(2)中，R3 ~R6 、R8 所表示之基分別相互獨立為選自甲基、乙基、乙烯基及芳基中之基。
  4. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(1)或 通式(2)所表示之矽氧烷化合物為下述化學式任一者所表示之化合物：
  5. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中係使作為上述溶質之選自由四氟硼酸鋰(LiBF4 )、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2 )2 )、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3 SO2 )2 )、二氟磷酸鋰(LiPO2 F2 )、二氟(雙(草酸根))磷酸鋰(LiPF2 (C2 O4 )2 )、四氟(草酸根)磷酸鋰(LiPF4 (C2 O4 ))、二氟(草酸根)硼酸鋰(LiBF2 (C2 O4 ))及雙(草酸根)硼酸鋰(LiB(C2 O4 )2 )所組成之群中的至少一種溶質與六氟磷酸鋰共存。
  6. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述溶質之濃 度範圍在0.5mol/L以上、2.5mol/L以下。
  7. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述非水溶劑為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、碸或亞碸化合物及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
  8. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述非水溶劑為選自由碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯所組成之群中之至少一種非水溶劑。
  9. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(1)及通式(2)所表示之矽氧烷化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量係為0.01~5.0質量%之範圍。
  10. 一種非水電解液電池，其係至少具備正極、負極及非水電解液電池用電解液者，其特徵在於，非水電解液電池用電解液為如請求項1至9中任一項之非水電解液電池用電解液。
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