TWI830831B - 電解液及電化學裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的一態樣是一種電解液,其含有:由下述式(1)表示的化合物;及,環狀化合物,其具有包含硫原子之環; 式(1)中,R1 ~R3 各自獨立地表示烷基或氟原子,R4 表示伸烷基,R5 表示包含氮原子之有機基團。

Description

電解液及電化學裝置
本發明有關一種電解液及電化學裝置。
近年來,由於可攜式電子機器、電動車等的普及,高性能的電化學裝置被視為必須,該等高性能的電化學裝置是以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池、電容器等。作為提升電化學裝置的性能的手段,例如已探討了一種方法,其是將規定的添加劑添加在電解液中。專利文獻1中,為了改善循環特性及內部電阻特性,揭示了一種非水電解液電池用電解液,其含有特定的矽氧烷化合物而成。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2015-005329號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明的目的在於提供一種電解液,其能夠提升電化學裝置的性能。 [解決問題的技術手段]
本發明的一態樣是一種電解液,其含有:由下述式(1)表示的化合物;及,環狀化合物,其具有包含硫原子之環; 式(1)中,R1 ~R3 各自獨立地表示烷基或氟原子,R4 表示伸烷基,R5 表示包含氮原子之有機基團。
根據此電解液,在一態樣中,作為電化學裝置的性能,能夠抑制在高溫下儲存電化學裝置後的電壓下降。又,根據此電解液,在另一態樣中,能夠抑制在高溫下儲存電化學裝置後的電化學裝置的體積增加。又,根據此電解液,在另一態樣中,能夠提升在高溫下儲存電化學裝置後的電化學裝置的容量維持率。又,根據此電解液,在另一態樣中,能夠提升在高溫下儲存電化學裝置後的電化學裝置的容量回復率。
R1 ~R3 中的至少1個可以是氟原子。由式(1)表示的化合物一分子中的矽原子數可以是1個。
R5 可以是由下述式(2)表示的基團: 式(2)中,R6 和R7 各自獨立地表示氫原子或烷基,*表示鍵結鍵(bond)。
環狀化合物,可包含環狀磺酸酯化合物。環狀磺酸酯化合物,可包含由下述式(X)表示的化合物: 式(X)中,A1 表示包含碳數為3~5的伸烷基或碳數為3~5的伸烯基之基團,該伸烷基和該伸烯基中的氫原子可被烷基、環烷基、芳基或氟基取代。
由式(X)表示的化合物,可包含選自由1,3-丙烷磺內酯及1-丙烯-1,3-磺內酯所組成之群組中的至少1種。
環狀化合物,可包含選自由式(Y)表示的化合物及由式(Z)表示的化合物所組成之群組中的至少1種: 式(Y)中,A2 表示碳數為3~5的伸烷基或碳數為3~5的伸烯基,該伸烷基和該伸烯基中的氫原子可被烷基、環烷基或芳基取代; 式(Z)中,A3 表示碳數為3~5的伸烷基或碳數為3~5的伸烯基,該伸烷基和該伸烯基中的氫原子可被烷基、環烷基或芳基取代。
由式(1)表示的化合物的含量和環狀磺酸酯化合物的含量的合計量,以電解液總量作為基準計,可以是10質量%以下。
本發明的另一態樣是一種電化學裝置,其具備:正極、負極、及上述電解液。
負極,可含有碳材料。碳材料,可含有石墨。負極,可進一步含有下述材料,該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。
電化學裝置,可以是非水電解液二次電池或電容器。 [發明的功效]
根據本發明,能夠提供一種電解液,其能夠提升電化學裝置的性能。
以下,一邊適當地參照圖式,一邊說明本發明的實施形態。但是,本發明並不限定於以下的實施形態。
第1圖是顯示一實施形態的電化學裝置的斜視圖。在本實施形態中,電化學裝置是非水電解液二次電池。如第1圖所示,非水電解液二次電池1,具備:電極群2,其由正極、負極及間隔件所構成;及,袋狀的電池外殼體3,其可容置電極群2。針對正極及負極,分別設置了正極集電端子4及負極集電端子5。正極集電端子4及負極集電端子5,以各自的正極及負極能夠與非水電解液二次電池1的外部進行電性連接的方式,自電池外殼體3的內部突出至外部。電池外殼體3內,填充有電解液(未圖示)。非水電解液二次電池1,可以不為上述形態,也就是可以是「疊層型」以外之其他形狀的電池(硬幣型、圓筒形、積層型等)。
電池外殼體3,例如可以是由疊層薄膜所形成的容器。疊層薄膜,例如可以是依序積層有樹脂薄膜、金屬箔及密封層而成之積層薄膜,該樹脂薄膜是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等,該金屬箔是鋁、銅、不鏽鋼等的金屬箔,該密封層是聚丙烯等。
第2圖是顯示第1圖所示的非水電解液二次電池1中的電極群2的一實施形態的分解斜視圖。如第2圖所示,電極群2,依序具備:正極6、間隔件7及負極8。正極6及負極8,是以正極合劑層10側及負極合劑層12側的面各自與間隔件7相對向的方式來配置。
正極6具備:正極集電體9;及,正極合劑層10,其被設置在正極集電體9上。正極集電體9,設置有正極集電端子4。
正極集電體9,例如是由鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、碳極(baked carbon)、導電性高分子、導電玻璃等所形成。正極集電體9,以提升黏著性、導電性及抗氧化性為目的,可以是利用碳、鎳、鈦、銀等來對鋁、銅等的表面施加處理而得之物。從電極強度及能源密度的觀點來看,正極集電體9的厚度,例如是1~50μm。
正極合劑層10,在一實施形態中,含有正極活性物質、導電劑及黏合劑。正極合劑層10的厚度,例如是20~200μm。
正極活性物質,例如可以是鋰氧化物。作為鋰氧化物,可列舉例如:Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y Oz 、Lix Ni1-y My Oz 、Lix Mn2 O4 及Lix Mn2-y My O4 (各式中,M表示選自由Na(鈉)、Mg(鎂)、Sc(鈧)、Y(釔)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Al(鋁)、Cr(鉻)、Pb(鉛)、Sb(銻)、V(釩)及B(硼)所組成之群組中的至少1種元素(其中,M是與各式中的其他元素不同的元素)。並且滿足下述條件:x=0~1.2;y=0~0.9;z=2.0~2.3。)。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物,可以是Lix Ni1-(y1+y2) Coy1 Mny2 Oz (其中,x及z與上述相同,y1=0~0.9,y2=0~0.9並且y1+y2=0~0.9),例如可以是:LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物,可以是Lix Ni1-(y3+y4) Coy3 Aly4 Oz (其中,x及z與上述相同,y3=0~0.9,y4=0~0.9並且y3+y4=0~0.9),例如可以是LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2
正極活性物質,例如可以是鋰的磷酸鹽。作為鋰的磷酸鹽,可列舉例如:磷酸鋰錳(LiMnPO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )及磷酸鋰釩(Li3 V2 (PO4 )3 )。
正極活性物質的含量,以正極合劑層總量作為基準計,可以是80質量%以上或85質量%以上,並且可以是99質量%以下。
導電劑可以是:乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)等的碳黑;石墨、石墨烯、奈米碳管等的碳材料。導電劑的含量,以正極合劑層總量作為基準計,例如可以是0.01質量%以上、0.1質量%以上或1質量%以上,並且可以是50質量%以下、30質量%以下或15質量%以下。
黏合劑,可列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、纖維素、硝化纖維素等的樹脂;SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等的橡膠;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等的熱塑性彈性體;間規-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙酯、乙烯-乙酸伸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等的軟質樹脂;聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-聚偏二氟乙烯共聚物等的含氟樹脂;具有含腈基之單體作為單體單元之樹脂;具有鹼金屬離子(例如鋰離子)的離子傳導性之高分子組成物等。
黏合劑的含量,以正極合劑層總量作為基準計,例如可以是0.1質量%以上、1質量%以上或1.5質量%以上,並且可以是30質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
間隔件7,只要是可使正極6和負極8之間電子性地絕緣並能夠使離子通透,並且在正極6側具備抗氧化性、在負極8側具備抗還原性,並無特別限制。作為這樣的間隔件7的材料(材質),可列舉樹脂、無機物等。
作為樹脂,可列舉:烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、尼龍等。從對電解液穩定並且液體保持性優異的觀點來看,間隔件7較佳是由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴所形成之多孔質薄片或不織布。
作為無機物,可列舉:氧化鋁、二氧化矽等的氧化物;氮化鋁、氮化矽等的氮化物;硫酸鋇、硫酸鈣等的硫酸鹽。間隔件7,例如可以是使纖維狀或粒子狀的無機物附著在不織布、織布、微多孔性薄膜等的薄膜狀基材上而成之間隔件。
負極8,具備:負極集電體11;及,負極合劑層12,其被設置在負極集電體11上。負極集電體11,設置有負極集電端子5。
負極集電體11,是由銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、碳極、導電性高分子、導電玻璃、鋁鎘合金等所形成。負極集電體11,以提升黏著性、導電性及抗還原性為目的,可以是利用碳、鎳、鈦、銀等來對銅、鋁等的表面施加處理而得之物。從電極強度及能源密度的觀點來看,負極集電體11的厚度,例如是1~50μm。
負極合劑層12,例如含有負極活性物質與黏合劑。
負極活性物質,只要是能夠使鋰離子插入及脫離的物質,並無特別限制。作為負極活性物質,可列舉例如:碳材料;金屬複合氧化物;錫、鍺、矽等的第四族元素的氧化物或氮化物;鋰的單質;鋰鋁合金等的鋰合金;能夠與鋰形成合金的錫、矽等的金屬。從安全性的觀點來看,負極活性物質較佳是選自由碳材料及金屬複合氧化物所組成之群組中的至少1種。負極活性物質可以是該等之中的單獨1種、或2種以上之混合物。負極活性物質的形狀,例如可以是粒子狀。
作為碳材料,可列舉:非晶型碳材料、天然石墨、將非晶型碳材料的被膜形成在天然石墨上而成的複合碳材料、人造石墨(將環氧樹脂、酚樹脂等的樹脂原料或由石油、煤等所得到的柏油系原料進行燒製所獲得者)等。從高電流密度充放電特性的觀點來看,金屬複合氧化物較佳是含有鈦及鋰中的任一者或兩者,更佳是含有鋰。
負極活性物質之中,碳材料的導電性較高,且低溫特性和循環穩定性特別優異。碳材料之中,從高容量化的觀點來看,較佳是石墨。石墨之中,較佳是X射線廣角繞射法中的碳網面層間(d002)小於0.34nm,更佳是0.3354nm以上且0.337nm以下。有時將滿足這樣的條件的碳材料稱為準異向性碳(quasi-anisotropic carbon)。
負極活性物質中,可進一步含有下述材料,該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。該含有包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料,可以是矽或錫的單質、包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之化合物。該化合物,亦可以是包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之合金,例如是下述合金,該合金除了包含矽及錫,亦包含選自由鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻及鉻所組成之群組中的至少1種。包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之化合物,可以是氧化物、氮化物或碳化物,具體而言,例如可以是:SiO、SiO2 、LiSiO等的矽氧化物;Si3 N4 、Si2 N2 O等的矽氮化物;SiC等的矽碳化物;SnO、SnO2 、LiSnO等的錫氧化物等。
負極8,從進一步提升低溫輸入特性等的電化學裝置的性能的觀點來看,作為負極活性物質,較佳是包含碳材料,更佳是包含石墨,進一步更佳是含有下述混合物,該混合物具有碳材料、與包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料,特佳是包含石墨與矽氧化物之混合物。該混合物中,相對於包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料(矽氧化物),碳材料(石墨)的含量,以該混合物總量作為基準計,可以是1質量%以上或3質量%以上,並且可以是30質量%以下。
負極活性物質的含量,以負極合劑層總量作為基準計,可以是80質量%以上或85質量%以上,並且可以是99質量%以下。
黏合劑及其含量,可與上述的正極合劑層中的黏合劑及其含量相同。
為了調節黏度,負極合劑層12可含有增黏劑。增黏劑並無特別限制,可以是:羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白、該等的鹽類等。增黏劑,可以是該等之中的單獨1種、或2種以上的混合物。
當負極合劑層12包含增黏劑時,其含量並無特別限制。從負極合劑層的塗佈性的觀點來看,增黏劑的含量,以負極合劑層總量作為基準計,可以是0.1質量%以上,較佳是0.2質量%以上,更佳是0.5質量%以上。從抑制電池容量的下降、或負極活性物質之間的電阻的上升這樣的觀點來看,增黏劑的含量,以負極合劑層總量作為基準計,可以是5質量%以下,較佳是3質量%以下,更佳是2質量%以下。
電解液,在一實施形態中,含有:由下述式(1)表示的化合物、具有包含硫原子的環之環狀化合物(以下亦僅稱為「環狀化合物」)、電解質鹽及非水溶劑。 式(1)中,R1 ~R3 各自獨立地表示烷基或氟原子,R4 表示伸烷基,R5 表示包含氮原子之有機基團。
由R1 ~R3 表示的烷基的碳數,可以是1以上,並且可以是3以下。R1 ~R3 ,可以是甲基、乙基或丙基,並且可以是直鏈狀,亦可以是分支狀。較佳是R1 ~R3 中的至少1個為氟原子。R1 ~R3 中的任1個可以是氟原子,R1 ~R3 中的任2個可以是氟原子,全部的R1 ~R3 可以是氟原子。
由R4 表示的伸烷基的碳數,可以是1以上或2以上,並且可以是5以下或4以下。由R4 表示的伸烷基,可以是亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基,並且可以是直鏈狀,亦可以是分支狀。
在一實施形態中,由式(1)表示的化合物一分子中的矽原子數為1個。亦即,在一實施形態中,由R5 表示的有機基團不含矽原子。
從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看,R5 較佳是由下述式(2)表示的基團。 式(2)中,R6 和R7 各自獨立地表示氫原子或烷基。由R6 或R7 表示的烷基可與上述的由R1 ~R3 表示的烷基相同。*表示鍵結鍵。
從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看,由式(1)表示的化合物的含量,以電解液總量作為基準計,較佳是0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、或0.1質量%以上,並且是8質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、2質量%以下、或1質量%以下。
環狀化合物,是一種化合物,其具有包含硫原子之環(雜環)。再者,環狀化合物是由上述式(1)表示的化合物以外之化合物。換言之,環狀化合物是不具有矽原子之化合物。
環狀化合物,可包含例如環狀磺酸酯化合物(亦被稱為磺內酯化合物)中的至少1種。環狀磺酸酯化合物,是一種化合物,其具有包含-OSO2 -基之環。環狀磺酸酯化合物,具有包含1個或2個-OSO2 -基之環。
具有包含1個或2個-OSO2 -基之環之環狀磺酸酯化合物,例如可以是由下述式(X)表示的化合物。 式(X)中,A1 表示碳數為3~5的伸烷基或碳數為3~5的伸烯基,該伸烷基和該伸烯基中的氫原子可被烷基、環烷基、芳基或氟基取代。
上述烷基的碳數,例如可以是1~12。上述環烷基的碳數,例如可以是3~6。上述芳基的碳數,例如可以是6~12。
A1 較佳是碳數為3的伸烷基或碳數為3的伸烯基。亦即,環狀磺酸酯化合物,較佳是由下述式(X-1)或式(X-2)表示的化合物。
式(X-1)、(X-2)中,R11 ~R20 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或氟基。由R11 ~R20 表示的烷基、環烷基及芳基的碳數,分別與針對式(X)說明的烷基、環烷基及芳基的碳數相同。R11 ~R20 較佳是氫原子。
作為由式(X)表示的環狀磺酸酯化合物,可列舉例如:1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、1,4-丁烯磺內酯、1-甲基-1,3-丙烷磺內酯、3-甲基-1,3-丙烷磺內酯、1-氟-1,3-丙烷磺內酯、3-氟-1,3-丙烷磺內酯等的單磺酸酯等。其中,從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看,較佳是1,3-丙烷磺內酯(式(X-1)中的R11 ~R16 全部為氫原子之化合物)、或1-丙烯-1,3-磺內酯(式(X-2)中的R17 ~R20 全部為氫原子之化合物)。
具有包含2個-OSO2 -基之環之環狀磺酸酯化合物,例如可以是由下述式(X-3)表示的化合物。 式(X-3)中,B1 和B2 各自獨立地表示碳數為1~5的伸烷基或碳數為1~5的伸烯基,該伸烷基和該伸烯基中的氫原子可被烷基、環烷基、芳基或氟基取代。
B1 和B2 較佳是碳數為1或2的未被取代的伸烷基。這種環狀磺酸酯化合物,可以是甲烷二磺酸亞甲酯、甲烷二磺酸伸乙酯等的二磺酸酯。
環狀化合物,可包含例如選自由下述化合物所組成之群組中的至少1種:由式(Y)表示的化合物及由式(Z)表示的化合物。 式(Y)、(Z)中,A2 和A3 各自獨立地表示碳數為3~5的伸烷基或碳數為3~5的伸烯基,該伸烷基和該伸烯基中的氫原子可被烷基、環烷基或芳基取代。
A2 和A3 中的烷基、環烷基及芳基的碳數,分別與針對式(X)說明的烷基、環烷基及芳基的碳數相同。
作為由式(Y)表示的化合物,可列舉例如:環丁碸、2-甲基環丁碸、3-甲基環丁碸、2-乙基環丁碸、3-乙基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、2-苯基環丁碸、3-苯基環丁碸、環丁烯碸(sulfolene)、3-甲基環丁烯碸等。從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看,由式(Y)表示的化合物較佳是環丁碸。
作為由式(Z)表示的化合物,可列舉例如:亞硫酸伸乙酯、亞硫酸伸丙酯、亞硫酸伸丁酯、亞硫酸伸乙烯酯、亞硫酸苯基伸乙酯等。從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看,由式(Z)表示的化合物較佳是亞硫酸伸乙酯。
環狀化合物,可包含選自由下述化合物所組成之群組中的至少1種:環狀磺酸酯化合物、由式(Y)表示的化合物及由式(Z)表示的化合物;亦可包含選自由下述化合物所組成之群組中的至少1種:由式(X)表示的化合物、由式(Y)表示的化合物及由式(Z)表示的化合物;亦可包含選自由下述化合物所組成之群組中的至少1種:由式(X)表示的化合物及由式(Z)表示的化合物。
從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看,環狀化合物的含量,以電解液總量作為基準計,較佳是0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上或0.1質量%以上,並且是5質量%以下、3質量%以下、2質量%以下或1質量%以下。
從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看,由式(1)表示的化合物的含量和環狀化合物的含量的合計量,以電解液總量作為基準計,較佳是0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上或0.5質量%以上,較佳是10質量%以下、7質量%以下、5質量%以下、3質量%以下或2質量%以下。
從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看,由式(1)表示的化合物的含量相對於環狀化合物的含量的質量比(由式(1)表示的化合物的含量/環狀化合物的含量),較佳是0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.2以上或0.25以上,並且,較佳是500以下、100以下、50以下、20以下、10以下、5以下或4以下。
電解質鹽,例如可以是鋰鹽。鋰鹽,例如可以是選自由LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、CF3 SO2 OLi、LiN(SO2 F)2 (Li[FSI]、雙(氟磺醯基)亞胺鋰)、LiN(SO2 CF3 )2 (Li[TFSI]、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰)、及LiN(SO2 CF2 CF3 )2 所組成之群組中的至少1種。從對溶劑的溶解性、二次電池的充放電特性、輸出特性、循環特性等進一步優異的觀點來看,鋰鹽較佳是包含LiPF6
從充放電特性優異的觀點來看,電解質鹽的濃度,以非水溶劑總量作為基準計,較佳是0.5mol/L以上,更佳是0.7mol/L以上,進一步更佳是0.8mol/L以上,又,較佳是1.5mol/L以下,更佳是1.3mol/L以下,進一步更佳是1.2mol/L以下。
非水溶劑,例如可以是:碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)、二氯甲烷、乙酸甲酯等。非水溶劑,可以是該等之中的單獨1種、或2種以上的混合物,較佳是該等之中的2種以上的混合物。
電解液,除了由式(1)表示的化合物和環狀化合物、電解質鹽以及非水溶劑以外,可進一步含有其他材料。其他材料,例如可以是:含氟環狀碳酸酯、具有碳-碳雙鍵之環狀碳酸酯等的環狀碳酸酯;除了由式(1)表示的化合物以外之具有氮原子之化合物;除了環狀化合物以外之具有硫原子之化合物;環狀羧酸酯等。
含氟環狀碳酸酯,例如可以是:4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯,FEC)、碳酸1,2-二氟伸乙酯、碳酸1,1-二氟伸乙酯、碳酸1,1,2-三氟伸乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟伸乙酯等;較佳是4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯,FEC)。具有碳-碳雙鍵之環狀碳酸酯,例如可以是碳酸伸乙烯酯。除了由式(1)表示的化合物以外之具有氮原子之化合物,例如可以是丁二腈(succinonitrile)等的腈化合物。
本發明人研究了具有各式各樣的結構及官能基之化合物,結果發現藉由將由上述式(1)表示的化合物和環狀化合物應用在電解液中,能夠進一步提升電化學裝置的性能。本發明人推測將由式(1)表示的化合物和環狀化合物使用於電解液中所產生的作用效果如下所示。亦即,被認為由式(1)表示的化合物和環狀化合物分別在鋰離子二次電池內最容易顯現效果的地方發揮作用,從而有助於例如形成正極或負極的穩定的被膜、或電解液的穩定化。其結果,如非水電解液二次電池1這樣的電化學裝置的性能提升。
具體而言,根據一實施形態的電解液,作為電化學裝置的性能,能夠抑制在高溫下儲存電化學裝置後的電壓下降。又,根據一實施形態的電解液,能夠抑制在高溫下儲存電化學裝置後的電化學裝置的體積增加。又,根據一實施形態的電解液,能夠提升在高溫下儲存電化學裝置後的電化學裝置的容量維持率。又,根據一實施形態的電解液,能夠提升在高溫下儲存電化學裝置後的電化學裝置的容量回復率。
繼而,說明非水電解液二次電池1的製造方法。非水電解液二次電池1的製造方法,具備:第一步驟,其可獲得正極6;第二步驟,其可獲得負極8;第三步驟,其將電極群2容置於電池外殼體3中;及,第四步驟,其將電解液注入電池外殼體3中。
在第一步驟中,使用揉合機、分散機等,將使用於正極合劑層10的材料分散在分散介質中,來獲得漿液狀的正極合劑後,藉由刮刀(doctor blade)法、浸漬法、噴霧法等,將該正極合劑塗佈在正極集電體9上,之後使分散介質揮發來獲得正極6。在使分散介質揮發後,依據需要,亦可以設置利用輥壓機的壓縮成型步驟。正極合劑層10,可以藉由實行複數次上述自塗佈正極合劑起至使分散介質揮發的步驟,來形成多層結構的正極合劑層。分散介質可以是水、1-甲基-2-吡咯啶酮(以下,亦稱為NMP)等。
第二步驟,可與上述第一步驟相同,並且將負極合劑層12形成在負極集電體11上的方法,可以是與上述第一步驟相同的方法。
第三步驟中,將間隔件7夾持在所製成的正極6及負極8之間,來形成電極群2。繼而,將該電極群2容置在電池外殼體3中。
第四步驟中,將電解液注入電池外殼體3中。電解液,例如能夠預先使電解質鹽溶解在溶劑中,再藉由使其他材料溶解來調製。
作為另一實施形態,電化學裝置可以是電容器。電容器與上述非水電解液二次電池1同樣地,可以具備:電極群,其由正極、負極及間隔件所構成;及,袋狀的電池外殼體,其可容置電極群。電容器中的各構成要素的詳情,可與非水電解液二次電池1相同。 [實施例]
以下,藉由實施例具體地說明本發明,但是本發明並不限定於該等實施例。
(實施例1) [正極的製作] 在作為正極活性物質的鈷酸鋰(95質量%)中,依序添加並混合作為導電劑的纖維狀的石墨(1質量%)和乙炔黑(AB,1質量%)、及黏合劑(3質量%)。對於所得到的混合物,添加作為分散介質的NMP,並藉由揉合來調製成漿液狀的正極合劑。將該正極合劑均勻且均質地塗佈在作為正極集電體且厚度為20μm的鋁箔上。之後,使分散介質揮發,再藉由加壓來使密度緻密化至3.6g/cm3 ,而獲得正極。
[負極的製作] 在作為負極活性物質的石墨中,添加黏合劑及作為增黏劑的羧甲基纖維素。有關該等的質量比,設為負極活性物質:黏合劑:增黏劑=98:1:1。針對所得到的混合物,添加作為分散介質的水,並藉由揉合來調製成漿液狀的負極合劑。將該負極合劑均勻且均質地塗佈在作為負極集電體且厚度為10μm的壓延銅箔上。之後,使分散介質揮發,再藉由加壓來使密度緻密化至1.6g/cm3 ,而獲得負極。
[鋰離子二次電池的製作] 以間隔件也就是聚乙烯製成的多孔質薄片(商品名為Hipore(註冊商標),旭化成股份有限公司製造,厚度30μm)夾持已裁切為13.5cm2 的方形的正極電極,進一步與已裁切為14.3cm2 的方形的負極重疊,來製成電極群。將該電極群容置於由鋁製的疊層薄膜(商品名為鋁疊層薄膜,大日本印刷股份有限公司製造)所形成的容器(電池外殼體)中。繼而,將1mL的電解液添加至容器中,並將容器進行熱熔接,來製成評價用的鋰離子二次電池。作為電解液,使用下述溶液:在包含1mol/L的LiPF6 之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶液中,添加相對於混合溶液總量為1質量%的碳酸伸乙烯酯(VC,vinylene carbonate)、0.5質量%的4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯,FEC)、0.5質量%的由下述式(6)表示的化合物A及0.5質量%的1,3-丙烷磺內酯(以電解液總量作為基準計)。
(實施例2) 針對實施例1,除了使用1,3-丙烯磺內酯來取代1,3-丙烷磺內酯以外,與實施例1同樣地進行,來製作鋰離子二次電池。
(實施例3) 針對實施例1,除了使用甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)來取代1,3-丙烷磺內酯以外,與實施例1同樣地進行,來製作鋰離子二次電池。
(實施例4) 針對實施例1,除了使用亞硫酸伸乙酯來取代1,3-丙烷磺內酯以外,與實施例1同樣地進行,來製作鋰離子二次電池。
(比較例1) 針對實施例1,除了不使用化合物A和1,3-丙烷磺內酯以外,與實施例1同樣地進行,來製作鋰離子二次電池。
(比較例2) 針對實施例1,除了不使用化合物A以外,與實施例1同樣地進行,來製作鋰離子二次電池。
[高溫儲存特性的評估] (初次充放電) 針對所製作的各二次電池,利用以下所示的方法來實施初次充放電。首先,在25℃環境下,以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止,繼而以4.45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後,以0.1C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電。重複3次此充放電循環。將第3次循環的放電容量設為二次電池的容量Q1。再者,作為電流值的單位所使用的「C」,意指「電流值(A)/電池容量(Ah)」(以下相同)。
(高溫儲存) 在25℃的環境下,對所製作的各二次電池,以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止,繼而以4.45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後,將這些二次電池儲存於80℃的恆溫槽中4小時。
(高溫儲存的電壓的測定) 將高溫儲存後的各二次電池靜置於25℃的環境下30分鐘後,測定各二次電池的電壓。結果如表1所示。
(體積變化率的測定) 藉由依據阿基米德法的比重計(電子比重計MDS-300,Alfa Mirage公司製造)來測定高溫儲存前的各二次電池的體積(V1)、及高溫儲存後靜置於25℃的環境下30分鐘後的各二次電池的體積(V2)。使用所測得的V1和V2,來計算體積增加率(%)=V2/V1×100。結果如表1所示。
(循環試驗) 將高溫儲存後的各二次電池靜置於25℃的環境下30分鐘後,以0.1C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電。將此時的放電容量設為Q2。接著,以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止,繼而以4.45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後,以0.1C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電,將此時的放電容量設為Q3。使用上述Q1、Q2及Q3,藉由以下公式來計算容量維持率和容量回復率。結果如表1所示。 容量維持率(%)=Q2/Q1×100 容量回復率(%)=Q3/Q1×100
[表1]
由表1可知,比較例1~2的鋰離子電池應用了不含有由式(1)表示的化合物和環狀化合物中的一方或兩方之電解液,與比較例1~2的鋰離子電池相比,實施例1~4的電解液含有由式(1)表示的化合物和環狀化合物,應用了實施例1~4的電解液之鋰離子二次電池的高溫儲存特性優異(高溫儲存後的電壓下降和體積變化率較小,且高溫儲存後的容量維持率和容量回復率較高)。此被認為原因在於,環狀化合物在正極或負極形成穩定的被膜,並且由式(1)表示的化合物有助於電解液的穩定化。
1:非水電解液二次電池(電化學裝置) 2:電極群 3:電池外殼體 4:正極集電端子 5:負極集電端子 6:正極 7:間隔件 8:負極 9:正極集電體 10:正極合劑層 11:負極集電體 12:負極合劑層
第1圖是顯示作為一實施形態的電化學裝置的非水電解液二次電池的斜視圖。 第2圖是顯示第1圖所示的二次電池的電極群的分解斜視圖。
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Claims (13)

  1. 一種電解液,其含有:由下述式(1)表示的化合物;及,環狀化合物,其具有包含硫原子之環;
    Figure 108144536-A0305-02-0029-1
    式(1)中,R1~R3各自獨立地表示烷基或氟原子,R4表示伸烷基,R5表示包含氮原子之有機基團;其中,前述環狀化合物的含量,以前述電解液總量作為基準計為0.001質量%以上且5質量%以下;前述由式(1)表示的化合物的含量和前述環狀化合物的含量的合計量,以前述電解液總量作為基準計為0.005質量%以上且10質量%以下。
  2. 如請求項1所述之電解液,其中,前述R1~R3中的至少1個是氟原子。
  3. 如請求項1或2所述之電解液,其中,前述由式(1)表示的化合物一分子中的矽原子數為1個。
  4. 如請求項3所述之電解液,其中,前述R5是由下述式(2)表示的基團:
    Figure 108144536-A0305-02-0029-2
    式(2)中,R6和R7各自獨立地表示氫原子或烷基,*表示鍵結鍵。
  5. 如請求項1或2所述之電解液,其中,前述環狀化合物包含環狀磺酸酯化合物。
  6. 如請求項5所述之電解液,其中,前述環狀磺酸酯化合物包含由下述式(X)表示的化合物:
    Figure 108144536-A0305-02-0030-4
    式(X)中,A1表示包含碳數為3~5的伸烷基或碳數為3~5的伸烯基之基團,該伸烷基和該伸烯基中的氫原子可被烷基、環烷基、芳基或氟基取代。
  7. 如請求項6所述之電解液,其中,前述由式(X)表示的化合物包含選自由1,3-丙烷磺內酯及1-丙烯-1,3-磺內酯所組成之群組中的至少1種。
  8. 如請求項1或2所述之電解液,其中,前述環狀化合物包含選自由式(Y)表示的化合物及由式(Z)表示的化合物所組成之群組中的至少1種:
    Figure 108144536-A0305-02-0030-5
    式(Y)中,A2表示碳數為3~5的伸烷基或碳數為3~5的伸烯基,該伸烷基和該伸烯基中的氫原子可被烷基、環烷基或芳基取代;
    Figure 108144536-A0305-02-0030-6
    式(Z)中,A3表示碳數為3~5的伸烷基或碳數為3~5的伸烯基,該伸烷基和該伸烯基中的氫原子可被烷基、環烷基或芳基取代。
  9. 一種電化學裝置,其具備:正極、負極、及請求項1~8中任一項所述之電解液。
  10. 如請求項9所述之電化學裝置,其中,前述負極含有碳材料。
  11. 如請求項10所述之電化學裝置,其中,前述碳材料含有石墨。
  12. 如請求項10或11所述之電化學裝置,其中,前述負極進一步含有下述材料,該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。
  13. 如請求項9中任一項所述之電化學裝置,其中,前述電化學裝置是非水電解液二次電池或電容器。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016006488A1 (ja) * 2014-07-07 2016-01-14 株式会社Adeka キャパシタ用非水電解液及びキャパシタ
WO2016054621A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Silatronix, Inc. Functionalized silanes and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them
TW201841424A (zh) * 2017-03-08 2018-11-16 日商住友精化股份有限公司 非水電解液用添加劑、非水電解液以及蓄電裝置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4765160B2 (ja) * 2000-11-30 2011-09-07 パナソニック株式会社 非水電解液電池
CN102496469A (zh) * 2011-12-05 2012-06-13 上海奥威科技开发有限公司 高功率双电层电容器
JP6255722B2 (ja) 2012-06-13 2018-01-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP2015213016A (ja) 2014-05-02 2015-11-26 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2015213014A (ja) 2014-05-02 2015-11-26 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103985906B (zh) * 2014-06-06 2016-06-08 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液
US10541444B2 (en) * 2014-12-26 2020-01-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
CN105514489A (zh) * 2016-01-28 2016-04-20 宁德新能源科技有限公司 电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN115101816A (zh) * 2016-02-08 2022-09-23 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
JP6838363B2 (ja) * 2016-05-16 2021-03-03 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP6665033B2 (ja) * 2016-05-25 2020-03-13 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
CN106025358B (zh) * 2016-06-27 2018-12-07 中国科学院广州能源研究所 一种双氰基功能化的有机硅胺电解质材料
KR102423622B1 (ko) 2017-01-26 2022-07-20 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 전해 콘덴서용 전해액, 전해 콘덴서 및 전해 콘덴서의 제조 방법
JP7380589B2 (ja) 2018-12-05 2023-11-15 株式会社レゾナック 電解液及び電気化学デバイス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016006488A1 (ja) * 2014-07-07 2016-01-14 株式会社Adeka キャパシタ用非水電解液及びキャパシタ
WO2016054621A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Silatronix, Inc. Functionalized silanes and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them
TW201841424A (zh) * 2017-03-08 2018-11-16 日商住友精化股份有限公司 非水電解液用添加劑、非水電解液以及蓄電裝置

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