JP6665033B2 - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents
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Description
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な、エネルギー密度の高い蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(特に、サイクル特性及び高温保存特性)も高く、上記高出力が要求される分野で最適な蓄電素子と考えられてきた。しかし、その実用化には、エネルギー密度が1〜5Wh/L程度と低いこと、及び出力持続時間が短いことが足枷となっている。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ160Wh/L程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性を更に改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(すなわち、非水系リチウム型蓄電素子)の一種であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の、陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様の、リチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
特許文献5では、高温における蓄電素子の連続充電時の容量保持率が高いキャパシタが提供される。しかしながら、特許文献5においては、高温試験後の特性変化に関しては結果が示されていない。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、初期の高い入出力特性、長期間高温(例えば、40〜90℃)に曝された場合の高い耐久性、低温環境下における優れた電気化学特性の全てが考慮され、実用上優れた特性を示す非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
[1]
負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、0.5mol/L以上のリチウム塩を含み、
該負極活物質層が、下記式(1)及び(2):
のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式(3)及び(4):
のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも1種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、該負極活物質の単位質量当たり2.6×10−6mol/g〜2,000×10−6mol/gであり、
そして前記非水電解液中に、下記式(5)〜(7):
で表される環状硫黄化合物の内、
分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が−2.800eV〜−0.100eVである環状硫黄化合物(A)と、
該分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が0.010eV〜1.500eVである環状硫黄化合物(B)と、を含有する、
前記非水系リチウム蓄電素子。
[2]
前記環状硫黄化合物は、下記一般式(8)〜(10):
のそれぞれで表されるスルトン化合物;
下記一般式(11)〜(13):
のそれぞれで表される化合物;
下記一般式(14):
で表される化合物;及び
下記一般式(15):
で表される化合物;
から成る群から選択される、[1]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[3]
前記環状硫黄化合物は、前記一般式(8)〜(10)のそれぞれで表されるスルトン化合物である、[2]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[4]
前記環状硫黄化合物は、前記一般式(11)〜(13)で表される化合物である、[2]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[5]
前記環状硫黄化合物は、前記一般式(14)で表される化合物である、[2]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[6]
前記環状硫黄化合物は、前記一般式(15)で表される化合物である、[2]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[7]
前記環状硫黄化合物(A)は、前記一般式(8)〜(10)のそれぞれで表されるスルトン化合物であり、かつ/又は前記環状硫黄化合物(B)は、前記一般式(11)〜(13)で表される化合物である、[2]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[8]
前記環状硫黄化合物(A)は、前記一般式(11)〜(13)のそれぞれで表される化合物であり、かつ/又は前記環状硫黄化合物(B)は、前記一般式(8)〜(10)で表されるスルトン化合物である、[2]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[9]
前記環状硫黄化合物(A)は、前記一般式(8)〜(10)のそれぞれで表されるスルトン化合物であり、かつ/又は前記環状硫黄化合物(B)は、前記一般式(14)で表されるスルトン化合物である、[2]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[10]
前記環状硫黄化合物(A)は、前記一般式(15)で表される化合物であり、かつ/又は前記環状硫黄化合物(B)は、前記一般式(8)〜(10)で表される化合物である、[2]に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[11]
前記環状硫黄化合物(B)は、1,3−プロパンスルトンである、[1]〜[3]及び[8]〜[10]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[12]
前記環状硫黄化合物(A)は、1,3−プロペンスルトンである、[1]〜[3]及び[7]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[13]
前記環状硫黄化合物(A)は、亜硫酸エチレン、亜硫酸1,2プロピレン、3−スルホレン、2−スルホ安息香酸無水物、及びジベンゾスルホランの中から選択される、請求項[1]、[2]、[4]、[6]、[8]及び[10]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[14]
前記環状硫黄化合物(B)が、エチレンスルファート及び/又は3−メチルスルホランである、[1]、[7]、及び[9]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[15]
前記非水電解液は、前記非水電解液の総量に対して0.05質量%〜10質量%の前記環状硫黄化合物(A)を含有する、[1]〜[14]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[16]
前記非水電解液は、前記非水電解液の総量に対して0.05質量%〜10質量%の前記環状硫黄化合物(B)を含有する、[1]〜[15]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[17]
前記非水電解液は、前記非水電解液の総量に対して、0.05質量%〜10質量%の前記環状硫黄化合物(A)及び0.05質量%〜10質量%の前記環状硫黄化合物(B)を含有する、[1]〜[16]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[18]
前記非水系電解液が、前記非水電解液の総量を基準として、0.3mol/L以上1.5mol/L以下の濃度でLiN(SO2F)2を含有する、[1]〜[17]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[19]
前記非水系電解液が、LiPF6及びLiBF4のうち少なくとも1種を含有する、[1]〜[18]のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
[20]
負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極電極体は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液は、該非水系電解液の総量基準で、0.5mol/L以上のリチウム塩を含有し、
該負極活物質層は、下記式(1)及び(2):
のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式(3)及び(4):
のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも1種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、該負極活物質の単位質量当たり2.6×10−6mol/g〜2,000×10−6mol/gであり、
前記非水電解液中に、下記式(5)〜(7):
で表される環状硫黄化合物の内、
分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が−2.800eV〜−0.100eVである環状硫黄化合物(A)と、
分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が0.010eV〜1.500eVである環状硫黄化合物(B)と、を含み、
そして該非水系リチウム蓄電素子を、セル電圧4V及び環境温度60℃で2か月間保存した後の25℃における内部抵抗をRb(Ω)、該非水系リチウム蓄電素子の保存前の25℃における内部抵抗をRa(Ω)、保存前の−30℃における内部抵抗をRc(Ω)、並びに保存前の25℃における静電容量をF(F)とした時、以下の(a)〜(d):
(a)RaとFとの積Ra・Fが1.9以下である;
(b)Rb/Raが1.8以下である;
(c)該非水系リチウム蓄電素子をセル電圧4V及び環境温度60℃で2か月間保存した時に発生するガス量が、25℃において13×10−3cc/F以下である;並びに
(d)RcとFの積Rc・Fが24以下である;
の全てを満たすことを特徴とする、非水系リチウム蓄電素子。
本発明の実施形態に係る蓄電素子は、
負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、
非水系電解液と
が外装体に収容されて成る。
前記負極電極体は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質層と
を有する。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含む負極活物質を含有する。
前記正極電極体は、
正極集電体と、
該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた正極活物質層と
を有する。正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。
(a)RaとFとの積Ra・Fが1.9以下である;
(b)Rb/Raが1.8以下である;
(c)セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した時に発生するガス量が、25℃において13×10−3cc/F以下である;並びに
(d)RcとFの積Rc・Fが24以下である;
の全てを満たすものであることが好ましい。
先ず、所定の環境温度(25℃又は−30℃)において、1.5Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で2時間行い、続いて、50Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得る。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をE0としたときに、降下電圧(ΔE)=3.8−E0、及びR=ΔE/(50C(電流値))により算出される値である。
本発明の実施形態における電解液は、非水系電解液である。この電解液は、後述する非水溶媒を含有する。
前記非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上のリチウム塩を含有する。非水系電解液中のリチウム塩の含有量は、0.8mol/L以上であることが好ましく、1.0〜1.5mol/Lであることが更に好ましい。
非水系電解液が含有する他の電解質塩としては、非水系電解液中で0.5mol/L以上の溶解度を持ち、かつLiN(SO2F)2以外のフッ素含有リチウム塩を使用することができる。好適なリチウム塩としては、例えば、LiPF6及びLiBF4、並びにこれらの混合塩が挙げられる。他の電解質塩としては、高い伝導度を発現させる観点から、LiPF6及びLiBF4の1種以上を使用することが好ましく、LiPF6を使用することが、特に好ましい。
また、本実施形態に係る非水リチウムイオン蓄電素子は、非水電解液中に、LUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が−2.800eV〜−0.100eVである環状硫黄化合物(A)、及びLUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が0.010eV〜1.500eVである環状硫黄化合物(B)を共に含有することによって、電極表面に形成される被膜の量と電解液中に存在する環状硫黄化合物の量が最適化され、長期に亘ってガスを抑制できると考えられる。
基Rと対応するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等を;
基Rと対応するハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基等を、それぞれ挙げることができる。
式(8)、(9)、(11)〜(14)におけるnは、それぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1の整数であることが更に好ましい。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等を;
ハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基等を、それぞれ挙げることができる。
式(15)におけるnは、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1の整数であることが更に好ましい。
ジベンゾスルホラン、チアントレン−5,5,10,10−テトラオキシド、3H−2,1−ベンゾオキサチオール1,1−ジオキサイド、2−スルホ安息香酸無水物、フルオロスルホ安息香酸無水物、クロロ安息香酸無水物、ジフルオロスルホ安息香酸無水物、ジクロロスルホ安息香酸無水物、トリフルオロスルホ安息香酸無水物、テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、メチルスルホ安息香酸無水物、ジメチルスルホ安息香酸無水物、トリメチルスルホ安息香酸無水物、エチルスルホ安息香酸無水物、プロピルスルホ安息香酸無水物、ビニルスルホ安息香酸無水物、エチニルスルホ安息香酸無水物、アリルスルホ安息香酸無水物、(トリフルオロメチル)スルホ安息香酸無水物、ジ(トリフルオロ)(メチル)スルホ安息香酸無水物、(トリフルオロメトキシ)スルホ安息香酸無水物、(フルオロ)(メチル)スルホ安息香酸無水物、(クロロ)(メチル)スルホ安息香酸無水物、(フルオロ)(メトキシ)スルホ安息香酸無水物、(クロロ)(メトキシ)スルホ安息香酸無水物、ジ(フルオロ)(メトキシ)スルホ安息香酸無水物、ジ(トリフルオロ)(ビニル)スルホ安息香酸無水物、(フルオロ)(ビニル)スルホ安息香酸無水物、ジ(トリフルオロ)(エチニル)スルホ安息香酸無水物、及び(フルオロ)(エチニル)スルホ安息香酸無水物ベンゼン−1,2−ジスルホン酸無水物、
から成る群より選択される1種以上が好ましい。
(i)環状硫黄化合物(A)は、式(8)〜(10)のそれぞれで表されるスルトン化合物であり、かつ/又は環状硫黄化合物(B)は、式(11)〜(13)で表される化合物である;
(ii)環状硫黄化合物(A)は、式(11)〜(13)のそれぞれで表される化合物であり、かつ/又は環状硫黄化合物(B)は、式(8)〜(10)で表されるスルトン化合物である;
(iii)環状硫黄化合物(A)は、式(8)〜(10)で表される化合物であり、かつ/又は環状硫黄化合物(B)は、式(14)で表されるスルトン化合物である;及び
(iv)環状硫黄化合物(A)は、式(15)で表される化合物であり、かつ/又は環状硫黄化合物(B)は、式(8)〜(10)で表される化合物である。
本実施形態係る非水系リチウム型蓄電素子において、正極電極体は、
正極集電体と、
該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた正極活物質層と
を有する。前記正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。
また、本実施形態係る非水系リチウム型蓄電素子において、負極電極体は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質層と
を有する。前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む負極活物質を含有する。
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、又は活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。活性炭の含有率は、100質量%であってもよいが、他の材料を併用することによる効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下又は80質量%以下であってもよい。
(1)高い入出力特性のためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下を示す活性炭(以下、「活性炭1」ともいう。)が好ましく、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下を示す活性炭(以下、「活性炭2」ともいう。)が好ましい。
以下、上記(1)活性炭1及び上記(2)活性炭2について個別に順次説明していく。
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を良好とする点で、0.3cc/gより大きいことが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下であり、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
活性炭1のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.5cc/g以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、V2は、1.0cc/g以下であることが好ましい。このV2は、より好ましくは0.6cc/g以上1.0cc/g以下であり、更に好ましくは0.8cc/g以上1.0cc/g以下である。
BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法であり、Barrett, Joyner, Halendaらにより提唱された(E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373(1951))。
活性炭1のBET比表面積は、1,500m2/g以上3,000m2/g以下であることが好ましく、1,500m2/g以上2,500m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が1,500m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が3,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
本発明の実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻の炭化物が特に好ましい。
これらの原料の炭化方法としては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、400〜700℃(好ましくは450〜600℃)程度において30分〜10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、上記炭化物を3〜12時間(好ましくは5〜11時間、更に好ましくは6〜10時間)かけて所定の到達温度(例えば800〜1,000℃)まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を1次賦活しておいてもよい。この1次賦活では、炭素材料を、例えば水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、900℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度と、を適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
活性炭1の平均粒径は、1〜20μmであることが好ましい。本明細書を通じ、「平均粒径」とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した時に、全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる点の粒子径(すなわち、50%径(Median径))を指す。この平均粒径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きいことが好ましい。蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、更に好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
活性炭2におけるマイクロ孔量及びメソ孔量の測定方法は、活性炭1に関して上述した方法に依ることができる。
活性炭2の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭2を作製するのに適しており、特に好ましい。
この賦活方法では、炭化物と、KOH、NaOH等のアルカリ金属化合物と、を、炭化物:アルカリ金属化合物の質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600〜900℃の範囲において、0.5〜5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
活性炭2の平均粒径は、1μm以上30μm以下であることが好ましい。より好ましくは、2μm以上20μm以下である。
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
上記の活性炭1及び2は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV1及び/若しくはV2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料(例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等))を含んでもよい。例示の態様において、活性炭1の含有量、若しくは活性炭2の含有量、又は活性炭1及び2の合計含有量が、全正極活物質の50質量%より多いことが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含む。負極活物質としては、この炭素材料のみを使用してもよいし、又はこの炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料を併用できる。前記他の材料としては、例えばリチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等を挙げることができる。例示の態様において、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料の含有率は、負極活物質の総量を基準として、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であってもよい。
負極活物質の更に好ましい例は、後述の、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料1及び2、並びに多孔性炭素材料3である。これらは、負極の抵抗の点で有利である。複合多孔性材料1及び2、並びに多孔性炭素材料3は、それぞれ1種類のみを使用してもよいし、又はこれらの2種以上を混合して使用してもよい。負極活物質における炭素材料としては、複合多孔性材料1及び2、並びに多孔性炭素材料3から選択される1種以上のみを使用してもよいし、複合多孔性材料1及び2、並びに多孔性炭素材料3から選択される1種以上とともに、その他の炭素材料を併用してもよい。
複合多孔性材料1は、以下のメソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2により規定される複合多孔性材料である。
複合多孔性材料1は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、及び1.5≦Vm1/Vm2≦20.0を満たす材料である。
上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料の製造するための具体的方法としては、例えば、
炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法;
活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合して熱処理する方法;
溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法;
等を挙げることができる。
本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料1におけるBJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、かつ1.5≦Vm1/Vm2≦20.0であることが好ましい。
本発明において、上記のメソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2の測定方法は、先述した正極活物質における活性炭の測定方法と同様である。
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)としたとき、0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、かつ、0.2≦V1/V2≦20.0であることが好ましい。
メソ孔量V1については、0.050≦V1≦0.350がより好ましく、0.100≦V1≦0.300が更に好ましい。マイクロ孔量V2については、0.005≦V2≦0.850がより好ましく、0.100≦V2≦0.800が更に好ましい。メソ孔量/マイクロ孔量の比率については、0.22≦V1/V2≦15.0がより好ましく、0.25≦V1/V2≦10.0が更に好ましい。活性炭のメソ孔量V1が0.500以下である場合、及びマイクロ孔量V2が1.000以下である場合には、上記本実施形態の複合多孔性材料1の細孔構造を得るためには適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。これと同様の理由により、活性炭のメソ孔量V1が0.050以上であってマイクロ孔量V2が0.005以上である場合、V1/V2が0.2以上であってV1/V2が20.0以下である場合も、該活性炭の細孔分布から上記本実施形態の複合多孔性材料1の細孔構造が容易に得られる。
上記の複合多孔性材料1において、水素原子/炭素原子の原子数比(以下、「H/C」ともいう。)は、0.05以上0.35以下であることが好ましく、0.05以上0.15以下であることがより好ましい。H/Cが0.35以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造(典型的には多環芳香族系共役構造)が十分に発達するので、容量(エネルギー密度)及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、H/Cが0.05以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため、良好なエネルギー密度が得られる。尚、H/Cは元素分析装置により測定される。
X線広角回折法によって測定された(002)面の面間隔d002が3.60Å以上4.00Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが8.0Å以上20.0Å以下であるものが好ましく;
d002が3.60Å以上3.75Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが11.0Å以上16.0Å以下であるものがより好ましい。
複合多孔性材料2は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、前記炭素材料の前記活性炭に対する質量比率が10%以上60%以下であるものである。この質量比率は、好ましくは15%以上55%以下であり、より好ましくは18%以上50%以下であり、特に好ましくは20%以上47%以下である。炭素材料の質量比率が10%以上であれば、活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することにより、耐久性を損なわない。炭素質材料の質量比率が60%以下であれば、活性炭が有していた細孔を適度に保持することにより、比表面積を大きくできる。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができる。その結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができることとなる。
複合多孔性材料2は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。複合多孔性材料2を製造するための、活性炭及び炭素材料前駆体の具体例及び熱処理方法は、複合多孔性材料1において前述したのと同様であるから、ここでは説明を繰り返さない。
但し、複合多孔性材料2を得るために用いるピッチの軟化点は、30℃以上100℃以下が好ましく、35℃以上85℃以下が更に好ましい。ピッチの軟化点が30℃以上であれば、ハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能となる。軟化点が100℃以下であるピッチ中には、低分子化合物が多く存在するから、該ピッチを使用することにより、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
(1)0.010≦Vm1≦0.300かつ0.010≦Vm2≦0.200
(2)0.010≦Vm1≦0.200かつ0.200≦Vm2≦0.400
(3)0.010≦Vm1≦0.100かつ0.400≦Vm2≦0.650
上記(1)については、0.050≦Vm1≦0.300かつ0.010≦Vm2≦0.200が更に好ましい。
本実施の形態において、上記のメソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2の測定方法は、先述した正極活物質における活性炭の測定方法と同様である。
本実施の形態における複合多孔性材料2の平均粒径、水素原子/炭素原子の原子数比(H/C)、及び結晶構造については、それぞれ、複合多孔性材料1について前記に説明したことがそのまま援用される。
多孔性炭素材料3は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定でき、21≦Vm1/Vm2≦100、かつ0.20<Vm1≦0.65であるものが好ましい。
負極活物質に含有されるその他の炭素材料としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素材料(ソフトカーボン)、難黒鉛化性炭素材料(ハードカーボン)、ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料;カーボンナノチューブ;フラーレン;カーボンナノフォーン;繊維状炭素質材料等であって、上述の複合多孔性材料1及び2並びに多孔性炭素材料3のいずれにも該当しないものを挙げることができる。
負極活物質がその他の炭素材料を含有する場合、該その他の炭素材料の使用割合としては、炭素材料の合計に対して、50質量%以下とすることが好ましく、20質量%以下とすることがより好ましい。
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に、例えば、導電性フィラー、結着剤等を添加することができる。
導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して0〜30質量%が好ましい。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVdF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して3〜20質量%の範囲が好ましい。
以下、本実施形態に係る負極活物質層について説明する。
本発明に係る負極活物質層は、下記式(1)及び(2):
のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式(3)及び(4):
のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも1種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、負極活物質の単位質量当たり50×10−6mol/g〜2,000×10−6mol/gである。
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、2−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、2−ブタンスルホン酸、3−ブタンスルホン酸、2−メチル−2−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸、4−ヒドロキシブタンスルホン酸、5−ヒドロキシペンタンスルホン酸、6−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、7−ヒドロキシヘプタンスルホン酸、8−ヒドロキシオクチルスルホン酸等のモノヒドロキシアルキルスルホン酸;
2,3−ジヒドロキシプロパンスルホン酸、3,4−ジヒドロキシブタンスルホン酸、2,4−ジヒドロキシブタンスルホン酸、4,5−ジヒドロキシペンタンスルホン酸、3,5−ジヒドロキシペンタンスルホン酸、2,5−ジヒドロキシペンタンスルホン酸、5,6−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、4,6−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、3,6−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、2,6−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、等のジヒドロキシアルキルスルホン酸;
シクロプロピルスルホン酸、シクロブチルスルホン酸、シクロペンチルスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸;
ベンゼンスルホン酸、2−メチルベンゼンスルホン酸、3−メチルベンゼンスルホン酸、4−メチルベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2−エチルベンゼンスルホン酸、3−エチルベンゼンスルホン酸、4−エチルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸(C6〜C8までのアリールスルホン酸);
等が挙げられる。
式(1)中のR1が、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そして
X1が、水素、リチウム、又は炭素数1〜12のアルキル基である化合物;及び
式(2)中のR2が、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そして
X2及びX3が、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数1〜12のアルキル基である化合物が好ましい。
式(1)中のR1が炭素数3〜4のアルキル基、炭素数3〜4のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数3〜4のアルケニル基、又は炭素数3〜4のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシドであり、そしてX1が、水素、リチウム、又は炭素数1〜2のアルキル基である化合物である。
C3H7SO3X11及びC3H5SO3X11{式中、X11は、水素、リチウム、又は炭素数1〜2のアルキル基である。}で表される化合物、並びに
X12O3SC6H12SO3X13及びX12O3SC6H8SO3X13{式中、X12及びX13は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数1〜2のアルキル基である。}で表される化合物、
から選択される(ジ)スルホン酸誘導体である。
式(3)で表される亜硫酸誘導体としては、例えば、亜硫酸リチウムメチル、亜硫酸リチウムエチル、亜硫酸リチウムビニル、亜硫酸リチウムプロピル、亜硫酸リチウムブチル等が;
式(4)で表される亜硫酸誘導体としては、例えば、メタンジ亜硫酸ジリチウム、1,2−エタンジ亜硫酸ジリチウム、1,3−プロパンジ亜硫酸ジリチウム、1,4−ブタンジ亜硫酸ジリチウム等が、それぞれ挙げられる。
(I)負極活物質層に該硫黄化合物を混合する方法;
(II)負極活物質に該硫黄化合物を吸着させる方法;
(III)負極活物質に該硫黄化合物を電気化学的に析出させる方法;
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解することにより上記で説明された硫黄化合物を生成し得る前駆体を添加剤として加えておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の電気化学的な分解反応を利用して、方法(III)により負極活物質層内に前記硫黄化合物を堆積させる方法が好ましい。
中でも、負極活物質上における還元分解のし易さと、形成される硫黄化合物の電気化学的安定性との観点から、スルホン酸誘導体を形成する前駆体としては、1,3−プロパンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ペンタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、及び1,4−ブテンスルトンより成る群から選択される1種以上を使用することが好ましく、1,3−プロパンスルトンを使用することが更に好ましい。
リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときのセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、容量及びエネルギー密度が高くなる。該プリドープ量が1,050mAh/gを超える量であれば、負極材料における、リチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、良好な出力特性、及び高いエネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上する。プリドープ量が2,050mAh/g以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
正極及び負極に共通する事項として、(1)活物質層における活物質以外の成分、(2)集電体、及び(3)電極体の構成について、以下、順に説明する。
正極及び負極の活物質層は、それぞれ、前記の活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を更に含有することができる。この既知の成分とは、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等であり、その種類には特に制限はない。
以下、本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極及び負極の活物質層含有される、活物質以外の成分について、その詳細を述べる。
導電性フィラーの使用量は、活物質100質量部に対して0〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。高出力密度の観点から、導電性フィラーを用いることが好ましい。その使用量が30質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、活物質層体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため、好ましい。
集電体としては、蓄電素子において使用される一般的な集電体を使用できる。集電体としては、電解液への溶出、電解液との反応等による劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔とし、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
集電体は、孔を持たない金属箔でもよいし、貫通孔(例えば、パンチングメタルの貫通孔)又は開孔部分(例えば、エキスパンドメタルの開孔部分)等を有する金属箔でもよい。
集電体の厚みは、特に制限はないが、1〜100μmであることが好ましい。集電体の厚みが1μm以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体(本発明における正極及び負極)の形状及び強度を保持できるため好ましい。他方、集電体の厚みが100μm以下であると、蓄電素子としての質量及び体積が適度になり、そして質量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため好ましい。
電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温で又は加熱下にプレスして、活物質層を形成することにより得られる。溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.60g/cm3以上1.2g/cm3以下であり、より好ましくは0.70g/cm3以上1.0g/cm3以下である。嵩密度が0.60g/cm3以上であれば良好な強度を保つことができると共に、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、1.2g/cm3以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
前記のように成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、正極電極体、負極電極体及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
本実施形態におけるセパレータとしては、下記2つのうちのいずれかの態様であることが好ましい。
本実施形態の多孔膜の空孔率は、30%〜70%が好ましく、より好ましくは、55〜70%である。空孔率を30%以上とすることは、多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。一方、空孔率を70%以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に自己放電抑制の観点からも好ましい。
この場合のセパレータの厚みは、10μm以上50μm以下が好ましい。10μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、50μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
この場合のセパレータの厚みは、10μm以上50μm以下が好ましい。10μm以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、50μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記のラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン、ポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、前記のようにして得られる電極積層体及び前記非水系電解液が、前記外装体内に収納されて構成される。
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、後述の実施例において具体的に検証されるように、高い入出力特性と、高温における高い耐久性と、が両立されたものである。それ故に、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。
[活性炭1を用いた正極電極体Aの作製]
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、500℃において3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
この活性炭1について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒径を測定した結果、4.2μmであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて活性炭1の細孔分布を測定した。脱着側の等温線を用いてQSDFTにより算出したメソ孔量(V1)は0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.88cc/gであった。BET1点法により求めた活性炭1のBET比表面積は2,360m2/gであった。
上記の活性炭1を80.8質量部、ケッチェンブラックを6.2質量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を3.0質量部、及びNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ15μmのアルミニウム箔から成る集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さが片面当たり55μmの正極電極体Aを得た。
フェノール樹脂を、焼成炉中、窒素雰囲気下、600℃において2時間炭化処理した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い、平均粒径が7μmの炭化物を得た。
この炭化物及びKOHを質量比1:5で混合し、焼成炉中、窒素雰囲気下、800℃において1時間加熱して、賦活化を行った。次いで、濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水中で、pH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後、乾燥を行うことにより、活性炭2を作製した。
この活性炭2について活性炭1と同様の測定を行なったところ、メソ孔量V1は1.50cc/g、マイクロ孔量V2は2.28cc/g、BET比表面積は3,627m2/gであった。
この活性炭2を80.8質量部、ケッチェンブラックを6.2質量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)を10質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を3.0質量部、及びNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ15μmのアルミニウム箔から成る集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さが片面当たり55μmの正極電極体Bを得た。
[複合多孔性材料1を用いた負極電極体Aの作製]
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用い、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。その結果、メソ孔量(V1)は0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径は21.2Åであった。BET1点法により求めたBET比表面積は1,780m2/gであった。
このヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料1を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で行い、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、負極材料となる複合多孔性材料1を炉から取り出した。得られた複合多孔性材料1を上記活性炭1と同様に測定したところ、BET比表面積は262m2/g、メソ孔量(Vm1)は0.1798cc/g、マイクロ孔量(Vm2)は0.0843cc/g、Vm1/Vm2=2.13であった。
上記複合多孔性材料1を83.4質量部、アセチレンブラックを8.3質量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.3質量部、及びNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが60μmの両面負極電極体Aを得た。この両面負極電極体Aの片面に、複合多孔性材料1の単位質量当たり760mAh/gに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。この両面負極電極体Aを用いて組み立てた蓄電素子の負極活物質へのドープ量は、複合多孔性材料1の単位質量当たり、680mAh/gであった。
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。その結果、メソ孔量(V1)は0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径は21.2Åであった。BET1点法により求めたBET比表面積は1,780m2/gであった。
この活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:90℃)150gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱処理を行行い、複合多孔性材料2を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、630℃まで2時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合多孔性材料2を炉から取り出した。
この複合多孔性材料2は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率が38質量%、BET比表面積が434m2/g、メソ孔量(Vm1)が0.220cc/g、マイクロ孔量(Vm2)が0.149cc/gであった。更に、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、2.88μmであった。
上記で得た複合多孔性材料2を83.4質量部、アセチレンブラックを8.3質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.3質量部、及びNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが30μmの両面負極電極体Bを得た。この両面負極電極体Bの片面に、複合多孔性材料2の単位質量当たり1,500mAh/gに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。この両面負極電極体Bを用いて組み立てた蓄電素子の負極活物質へのドープ量は、複合多孔性材料2の単位質量当たり、1,350mAh/gであった。
市販のフェノール樹脂硬化体とSiO2微粒子(平均粒子径40nm)とを重量比で35:65で準備し、メノウ乳鉢中で十分に均一になるように混合した後、窒素雰囲気下1000℃で4時間熱処理を行うことで、フェノール樹脂を炭化させた。得られた材料を、フッ化水素酸で洗浄することでSiO2微粒子を除去し乾燥した後、ボールミル粉砕機で約8時間粉砕することにより、負極材料となる多孔性炭素材料3を得た。得られた多孔性炭素材料3は、一次粒子径(D50)が4.3μm、メソ孔量(Vm1)が0.602cc/g、マイクロ孔量(Vm2)が0.007cc/g、Vm1/Vm2=86.0であった。
黒鉛100重量部と、軟化点110℃及びメタフェーズ量(QI量)13%の光学的等方性ピッチ50重量部と、を加熱ニーダ−で混捏して得た混捏物を、非酸化性雰囲気下、1,000℃において焼成した。焼成された混捏物を平均粒子径5μmに粉砕することにより、BET比表面積が15m2/gの被覆黒鉛化炭素材料を得た。被覆黒鉛化炭素材料の平均粒子径は、日機装(株)製MT−3300EXを用いて測定した。
被覆黒鉛化炭素材料のBET比表面積は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、窒素を吸着質として吸着等温線を測定した。
次いで、得られた被覆黒鉛化性炭素材料を80.0質量部、アセチレンブラック8.0質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)3.0質量部、及びスチレンブタジエンゴム(SBR)ラテックス9.0質量部と、蒸留水と、を混合して、固形分濃度18質量%のスラリーを得た。次いで、厚さ15μmのエッチング銅箔の両面に上記で得たスラリーを塗布し、乾燥し、プレスすることにより、両面負極電極体Dを得た。得られた負極電極体Dの負極活物質層の片面当たりの厚さは20μmであった。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて、負極の10か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値とした。この両面負極電極体Dの片面に、被覆黒鉛化炭素材料の単位質量当たり500mAh/gに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。この両面負極電極体Dを用いて組み立てた蓄電素子の負極活物質へのドープ量は、被覆黒鉛化炭素材料の単位質量当たり、350mAh/gであった。
[電解液の調製]
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(EMC)=33:67(体積比)の混合溶媒を用い、全電解液に対してLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度比が75:25(モル比)であり、かつLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度は、それぞれ、0.3mol/L及び0.9mol/Lであった。
また、添加剤として全電解液に対して2.5質量%となる量の1−プロペン1,3−スルトン(PES)、及び全電解液に対して2.5質量%となる量の1,3−プロパンスルトン(PS)とを溶解して得た溶液を、非水系電解液として使用した。
正極電極体A及び負極電極体Aをそれぞれ100mm×100mmにカットして、最上面と最下面は片面正極体Aを用い、更に両面負極電極体A18枚と両面正極電極体A17枚とを用い、負極電極体Aと正極電極体Aとの間にそれぞれ厚さ15μmのポリオレフィン多孔膜セパレータ(セパレータA、計36枚)を挟んで積層した。その後、負極電極体Aと正極電極体Aとに電極端子を接続して電極積層体とした。この積層体をラミネートフィルムから成る外装体内に挿入し、上記非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
完成した複数の非水系リチウム型蓄電素子のうち、数点の素子を2.9Vに調整した後、23℃の部屋に設置された露点−90℃以下、酸素濃度1ppm以下で管理されているArボックス内で解体して電解液を取り出した。取り出した電解液を3mmφNMRチューブ(株式会社シゲミ製PN−002)に入れ、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った5mmφNMRチューブ(日本精密科学株式会社製N−5)に挿し込み、二重管法にて、1H−NMR測定及び19F−NMR測定を行った。1,2,4,5−テトラフルオロベンゼンの1H NMRのシグナル7.1ppm(2H)を積分値2、19F NMRのシグナル−141.3ppm(4F)を積分値4と規格化して、観測された各化合物の積分比から電解液組成を求めた。この手法により、非水系リチウム型蓄電素子内の電解液は、全電解液に対して0.8mol/LのLiN(SO2F)2、0.3mol/LのLiPF6、1.5質量%となる量の1−プロペン1,3−スルトン(PES)、及び1.8質量%となる量の1,3−プロパンスルトン(PS)、MEC等の鎖状カーボネートを、Li塩を除いた電解液に対して66体積%含むと算出された。
該環状硫黄化合物のLUMOの算出には、密度汎関数理論(Density Functional Theory:DFT)に基づく量子化学計算プログラム、Gaussian09を使用した。まず、環状硫黄化合物の分子立体構造を入力して構造最適化計算を行い、一重項基底状態における最適分子構造を求めた。最適分子構造が決まれば、同時に分子軌道のエネルギー準位が求まりLUMO値を算出することができる。構造最適化計算を行うためには、交換相関汎関数を仮定しなければならないが、ここでは混合汎関数法であるB3LYPを用いた。同時に当該計算では、分子軌道のエネルギー準位を算出するため、線形結合された原子軌道を基底関数として用いるが、基底関数として、6−31G(d,p)を使用した。該基底関数は、内殻軌道には6個の原始関数を短縮した基底関数を、価電子軌道には3個の原始関数を短縮した関数と1個の原始関数を組み合わせた2倍基底関数を使用している。結合による分子軌道の異方性を考慮するために、分極関数を追加しており、H原子以外にd軌道関数を加え、H原子にp軌道関数を加えている。当該手法を用いれば、最適化分子構造における分子軌道エネルギー準位を算出することができる。なお、LUMO値は、環状硫黄化合物が真空中に存在するという仮定のもと計算されている。
この手法により、前記電解液の解析で観測された添加剤のLUMOは、1−プロペン1,3−スルトンについて−1.25eVであり、かつ1,3プロパンスルトンについて0.967eVと算出された。
完成した複数の非水系リチウム型蓄電素子のうち、数点の素子を2.9Vに調整した後、23℃の部屋に設置された露点−90℃以下、酸素濃度1ppm以下で管理されているArボックス内で解体して負極電極体を取り出した。取り出した負極電極体を、ジメチルカーボネート(DMC)で浸漬洗浄した後、大気へ暴露しない状態下でサイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の負極電極体を、大気へ暴露しない状態でサイドボックスからArボックスに移し、重水で浸漬抽出して、負極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、(1)IC/MS及び(2)1H−NMRにて行い、求めた負極電極体抽出液中の各化合物の濃度A(mol/ml)、抽出に用いた重水の体積B(ml)、及び抽出に用いた負極の活物質質の質量C(g)から、下記数式1:
単位質量当たりの存在量(mol/g)=A×B÷C ・・・(数式1)
により、負極電極体に堆積する各化合物の、負極活物質単位質量当たりの存在量(mol/g)を求めた。
なお、抽出に用いた負極中の活物質質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った負極電極体の集電体から合剤(負極活物質層)を剥がし取り、該剥がし取った合剤を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、NMP又はDMFにより洗浄し、該合剤からバインダー(PVDF)を除去した。続いて、洗浄された合剤を再度真空乾燥して洗浄溶媒を除去して、得られた合剤に水を加え、遠心分離により、負極活物質とフィラーとに分離した。得られた負極活物質を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた負極の活物質質量を調べた。
(1)負極電極体抽出液のIC/MS測定(ネガティブモード)により、主としてCH3CH2CH2SO3 −、及びHOCH2CH2CH2SO3 −が検出された。次いで、市販の試薬CH3CH2CH2SO3Naを用いた絶対検量線法による半定量により、両化合物の濃度Aを求めた。
なお、IC/MS分析結果からは、検出されたCH3CH2CH2SO3 −がCH3CH2CH2SO3Li由来かCH3CH2CH2SO3H由来かが判別できず、また、HOCH2CH2CH2SO3 −がLiOCH2CH2CH2SO3Li由来かHOCH2CH2CH2SO3Li由来かHOCH2CH2CH2SO3H由来かは判別できない。しかし、電解質の存在を考慮して、それぞれ、CH3CH2CH2SO3Li由来化合物、及びLiOCH2CH2CH2SO3Li由来化合物として取り扱った。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを3mmφNMRチューブ(株式会社シゲミ製PN−002)に入れ、上記と同一の1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った5mmφNMRチューブ(日本精密科学株式会社製N−5)に挿し込み、二重管法にて、1H NMR測定を行った。上記と同様に、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼンのシグナル7.1ppm(m,2H)で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル2.6ppm(s,6H)の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、負極電極体抽出液中の各化合物の濃度Aを求めた。
[CH3CH2CH2SO3Liについて]
末端CH3:1.0ppm(t,3H)
CH2:1.7ppm(m,2H)
CH2S:2.9ppm(t,2H)
NMR分析結果からも、CH3CH2CH2SO3LiかCH3CH2CH2SO3Hかは判別できないが、電解質の存在を考慮して、CH3CH2CH2SO3Liとして取り扱った(以下の実施例及び比較例においても同様)。
但し上記の計算に際しては、化合物(A)〜(C)以外の3ppm付近のシグナルを、化合物(C)のSに隣接するCH2由来のものとして取り扱った。
前記の工程で得られた蓄電素子について、1.5Cの電流値において定電圧充電時間が1時間確保された定電流定電圧充電によって3.8Vまで充電し、その後2.2Vまで1.5Cの電流値において定電流放電を施した。その時の容量Q及び電圧変化から、F=Q/(3.8−2.2)に従った計算によって求めた静電容量Fは、1,000Fであった。
前記の工程で得られた蓄電素子について、Raについては環境温度25℃、Rcについては環境温度−30℃で、1.5Cの電流値において3.8Vに到達するまで定電流充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で2時間行った。続いて、50Cの電流値において2.2Vまで定電流放電した。この時に得られた放電カーブ(時間−電圧)において、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から直線近似にて外挿して得られる、放電時間=0秒における電圧をE0としたときに、降下電圧(ΔE)=3.8−E0、及び内部抵抗Ra=ΔE/(50C(電流値))、Rc=ΔE/(50C(電流値))に従った計算により内部抵抗Ra及びRcをそれぞれ算出した。
静電容量Fと25℃における内部抵抗Raとの積Ra・Fは1.40ΩFであった。
静電容量Fと−30℃における内部抵抗Rcとの積Rc・Fは18.0ΩFであった。
前記のRa・Fの評価を行った蓄電素子を、セル電圧4.0V及び環境温度60℃において2か月間保存した。ここで、セル電圧4.0Vを保持するために、保存前及び保存開始後は、1週間毎に、1.5Cの電流値における4.0V充電を、合計2時間施した。
2か月保存後の蓄電素子に対して、環境温度25℃で1.5Cの電流値において3.8Vに到達するまで定電流充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で2時間行った。続いて、50Cの電流値において2.2Vまで定電流放電した。この時に得られた放電カーブ(時間−電圧)において、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から直線近似にて外挿して得られる、放電時間=0秒での電圧をE0としたときに、降下電圧(ΔE)=3.8−E0、及び内部抵抗Rb=ΔE/(50C(電流値))に従った計算により、保存後の内部抵抗Rbを算出した。
このRb(Ω)を、前記[Ra・Fの算出]で求めた保存前の内部抵抗Ra(Ω)で除して算出した比Rb/Raは1.40であった。
次に、前記の工程で得られた蓄電素子について、セル電圧4.0V及び環境温度60℃において2か月間保存した時のガス発生量を25℃にて測定した。その結果、ガス発生量は4.0×10−3cc/Fであった。
実施例1に対して、積層体の構成及び電解液の組成を、それぞれ、表1に記載の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜31及び比較例1〜9の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。
得られた非水リチウム蓄電素子の評価結果も表1に示した。
[有機溶媒]
EC:エチレンカーボネート
EMC:メチルエチルカーボネート
EC2MEC:EC/MEC=1/2(体積比)
[電解質塩]
LiPF6:ヘキサフルオロリン酸リチウム
LiFSI:リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド
[添加剤]
PES:1−プロペン 1,3−スルトン
PS:1,3−プロパンスルトン
ESF:亜硫酸エチレン
PSF:亜硫酸1,2−プロピレン
SFL:3−スルホレン
ESFA:エチレンスルファート
SBAA:2−スルホ安息香酸無水物
DBSS:ジベンゾスルホラン
BDDA:ベンゼン−1,2−ジスルホン酸無水物
DBSF:チアントレン−5,5, 10,10−テトラオキシド
THTPDO:テトラヒドロ−2H−チオピラン1,1−ジオキシド
NOTODO:1H−ナフト[2,1−C] [1,2]オキサチオール−1−オン−3,3−ジオキシド
MSF:3−メチルスルホラン
化合物(A)、化合物(B)又は化合物(C)中の、R11、R12、R21は、各々独立に炭素数1〜24のアルキル基、炭素数1〜24のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数2〜24のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数3〜6のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてX1、X2、X3、X4、は各々独立に水素、リチウム、又は炭素数1〜12のアルキル基である。
Claims (20)
- 負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、0.5mol/L以上のリチウム塩を含み、
該負極活物質層が、下記式(1)及び(2):
のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式(3)及び(4):
のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも1種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、該負極活物質の単位質量当たり2.6×10−6mol/g〜2,000×10−6mol/gであり、
そして前記非水電解液中に、下記式(5)〜(7):
で表される環状硫黄化合物の内、
分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が−2.800eV〜−0.100eVである環状硫黄化合物(A)と、
該分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が0.010eV〜1.500eVである環状硫黄化合物(B)と、を含有する、
前記非水系リチウム蓄電素子。 - 前記環状硫黄化合物は、下記一般式(8)〜(10):
のそれぞれで表されるスルトン化合物;
下記一般式(11)〜(13):
のそれぞれで表される化合物;
下記一般式(14):
で表される化合物;及び
下記一般式(15):
で表される化合物;
から成る群から選択される、請求項1に記載の非水系リチウム蓄電素子。 - 前記環状硫黄化合物は、前記一般式(8)〜(10)のそれぞれで表されるスルトン化合物である、請求項2に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物は、前記一般式(11)〜(13)で表される化合物である、請求項2に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物は、前記一般式(14)で表される化合物である、請求項2に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物は、前記一般式(15)で表される化合物である、請求項2に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物(A)は、前記一般式(8)〜(10)のそれぞれで表されるスルトン化合物であり、かつ/又は前記環状硫黄化合物(B)は、前記一般式(11)〜(13)で表される化合物である、請求項2に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物(A)は、前記一般式(11)〜(13)のそれぞれで表される化合物であり、かつ/又は前記環状硫黄化合物(B)は、前記一般式(8)〜(10)で表されるスルトン化合物である、請求項2に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物(A)は、前記一般式(8)〜(10)のそれぞれで表されるスルトン化合物であり、かつ/又は前記環状硫黄化合物(B)は、前記一般式(14)で表される化合物である、請求項2に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物(A)は、前記一般式(15)で表される化合物であり、かつ/又は前記環状硫黄化合物(B)は、前記一般式(8)〜(10)で表される化合物である、請求項2に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物(B)は、1,3−プロパンスルトンである、請求項1〜3及び8〜10のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物(A)は、1,3−プロペンスルトンである、請求項1〜3及び7のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物(A)は、亜硫酸エチレン、亜硫酸1,2プロピレン、3−スルホレン、2−スルホ安息香酸無水物、及びジベンゾスルホランの中から選択される、請求項1、2、4、6、8及び10のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記環状硫黄化合物(B)が、エチレンスルファート及び/又は3−メチルスルホランである、請求項1、7及び9のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記非水電解液は、前記非水電解液の総量に対して0.05質量%〜10質量%の前記環状硫黄化合物(A)を含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記非水電解液は、前記非水電解液の総量に対して0.05質量%〜10質量%の前記環状硫黄化合物(B)を含有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記非水電解液は、前記非水電解液の総量に対して、0.05質量%〜10質量%の前記環状硫黄化合物(A)及び0.05質量%〜10質量%の前記環状硫黄化合物(B)を含有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記非水系電解液が、前記非水電解液の総量を基準として、0.3mol/L以上1.5mol/L以下の濃度でLiN(SO2F)2を含有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 前記非水系電解液が、LiPF6及びLiBF4のうち少なくとも1種を含有する、請求項1〜18のいずれか1項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
- 負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極電極体は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液は、該非水系電解液の総量基準で、0.5mol/L以上のリチウム塩を含有し、
該負極活物質層は、下記式(1)及び(2):
のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式(3)及び(4):
のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも1種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、該負極活物質の単位質量当たり2.6×10−6mol/g〜2,000×10−6mol/gであり、
前記非水電解液中に、下記式(5)〜(7):
で表される環状硫黄化合物の内、
分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が−2.800eV〜−0.100eVである環状硫黄化合物(A)と、
分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギー(最低空軌道エネルギー)が0.010eV〜1.500eVである環状硫黄化合物(B)と、を含み、
そして該非水系リチウム蓄電素子を、セル電圧4V及び環境温度60℃で2か月間保存した後の25℃における内部抵抗をRb(Ω)、該非水系リチウム蓄電素子の保存前の25℃における内部抵抗をRa(Ω)、保存前の−30℃における内部抵抗をRc(Ω)、並びに保存前の25℃における静電容量をF(F)とした時、以下の(a)〜(d):
(a)RaとFとの積Ra・Fが1.9以下である;
(b)Rb/Raが1.8以下である;
(c)該非水系リチウム蓄電素子をセル電圧4V及び環境温度60℃で2か月間保存した時に発生するガス量が、25℃において13×10−3cc/F以下である;並びに
(d)RcとFの積Rc・Fが24以下である;
の全てを満たすことを特徴とする、非水系リチウム蓄電素子。
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