JP4632399B2 - 高純度ポリエーテルシリコーン - Google Patents
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Description
本発明は、電解質の溶媒として使用されたときに高イオン伝導性の電解液を与え、かつ、低引火点の不純物が少ない、高純度ポリエーテルシリコーン及びその製法に関するものである。
電解液用の非水溶媒は、各種の電池に用いられている。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が知られている。この中でジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどは室温で液状であり、特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートは、その引火点がそれぞれ１７℃、４６℃と低く、安全性に問題があった。これら低引火点のカーボネート類よりも安全性の高い溶媒として、ポリエーテルシリコーンがある。例えば、シリコーン末端がトリメチルシリル基でキャップされたポリエーテルシリコーンが開示されている（特許文献１）。しかし、該ポリエーテルシリコーンを、電解液溶媒として使用した電解液の伝導性については、さらなる改良が求められていた。
以上のことから、不純物ポリエーテル含有量が少なく、高イオン伝導性の電解液を与えるポリエーテルシリコーンが求められていた。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、下記一般式で表される末端変性ポリエーテルシリコーン（１）であって、ポリエーテルシリコーン（１）のシリコーン鎖に結合されていない不飽和結合を片末端に有するポリエーテルの、H-NMRの測定により求められる重量割合が、該ポリエーテルの重量と、ポリエーテルシリコーン（１）のシリコーン鎖に結合されているポリエーテル部分の重量との合計に対して１〜８％であることを特徴とする高純度ポリエーテルシリコーンを使用することによって、上記課題を解決できることを見出した。
（但し、Ａは下記のいずれかの基であり、
−Ｃ ａ Ｈ ２ａ Ｏ（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｂ Ｒ
（ａは３又は４、ｂ＝１〜３の整数、ＲはＣＨ ３ 基またはＣ ２ Ｈ ５ 基である）
−ＣＨ ２ ＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ Ｏ（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｃ Ｒ
（ｃ＝１〜６の整数、ＲはＣＨ ３ 基またはＣ ２ Ｈ ５ 基である）
ｎは０〜３の整数であり、ｘは０又は１，ｙは０又は１であり、１≦ｘ＋ｙである。）
上記本発明の好ましい態様は下記のとおりである。
Ａが−ＣａＨ２ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂＲ（ａは３又は４、ｂ＝１〜３の整数、ＲはＣＨ３基またはＣ２Ｈ５基である。）及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＲ（ｃ＝１〜６の整数、ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５基である）である、上記高純度ポリエーテルシリコーン。
２５℃における粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓである上記高純度ポリエーテルシリコーン。
また、本発明は、上記高純度ポリエーテルシリコーンを含む、電解液用溶媒をも提供する。
さらに、本発明は、不飽和結合を片末端に有するポリエーテルと、下記式（２）で表されるハイドロジェンシリコーンとを貴金属触媒下で反応させることによりポリエーテルシリコーンを調製する方法において、前記ポリエーテルとして下記式（３）及び／又は（４）で表されるポリエーテルを使用し、前記ハイドロジェンシリコーンと反応させ、得られた反応液を減圧蒸留に付することによって、H-NMRの測定により求められる、使用されたポリエーテル重量に対する不飽和結合を片末端に有する未反応のポリエーテルの重量割合を８％以下にすることを特徴とする方法にも関する。
（ｎは０〜３の整数であり、ｘは０又は１、ｙは０又は１であり、１≦ｘ＋ｙである。）
ＣａＨ２ａ−１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂＲ （３）
（ａは３又は４、ｂ＝１〜３の整数、ＲはＣＨ３基またはＣ２Ｈ５基である）
（ｃ＝１〜６の整数、ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５基である）
Ａが−ＣａＨ２ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂＲ（ａは３又は４、ｂ＝１〜３の整数、ＲはＣＨ３基またはＣ２Ｈ５基である。）及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＲ（ｃ＝１〜６の整数、ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５基である）である、上記高純度ポリエーテルシリコーン。
２５℃における粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓである上記高純度ポリエーテルシリコーン。
また、本発明は、上記高純度ポリエーテルシリコーンを含む、電解液用溶媒をも提供する。
さらに、本発明は、不飽和結合を片末端に有するポリエーテルと、下記式（２）で表されるハイドロジェンシリコーンとを貴金属触媒下で反応させることによりポリエーテルシリコーンを調製する方法において、前記ポリエーテルとして下記式（３）及び／又は（４）で表されるポリエーテルを使用し、前記ハイドロジェンシリコーンと反応させ、得られた反応液を減圧蒸留に付することによって、H-NMRの測定により求められる、使用されたポリエーテル重量に対する不飽和結合を片末端に有する未反応のポリエーテルの重量割合を８％以下にすることを特徴とする方法にも関する。
ＣａＨ２ａ−１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂＲ （３）
（ａは３又は４、ｂ＝１〜３の整数、ＲはＣＨ３基またはＣ２Ｈ５基である）
上記本発明のポリエーテルシリコーンを用いれば、従来のポリエーテルシリコーンと比べて、伝導性の高い電解液を得ることができる。また、本発明のポリエーテルシリコーンは、低引火点の不純物量が低く、安全性も高い。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリエーテルシリコーンは、シリコーン鎖の末端にポリエーテル鎖を有することが特徴である。本発明のポリエーテルシリコーンは、末端がトリメチルシリル基でキャップされ、ポリエーテルを側鎖として有する前記従来のポリエーテルシリコーンに比べて、伝導性の高い電解液を与えることが見出された。斯かる本発明のポリエーテルシリコーンは、分子の少なくとも１の末端にヒドロシリル基を有するハイドロジェンジメチルポリシロキサンと、片末端に二重結合を有するポリエーテルとを反応させることによって調製することができる。該ハイドロジェンジメチルポリシロキサンは下記一般式（２）で表されるものが例示される。
但し、ｎは０〜３の整数であり、ｘは０又は１、ｙは０又は１であり、１≦ｘ＋ｙである。
末端に二重結合を有するポリエーテルとしては、以下の式（３）のものが例示される。
ＣaＨ2a-1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ （３）
ここで、ａは３又は４、好ましくは３であり、ｂ＝１〜３の整数、好ましくは１または２であり、ＲはＣＨ3基またはＣ2Ｈ5基である。
ＣaＨ2a-1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＲ （３）
ここで、ａは３又は４、好ましくは３であり、ｂ＝１〜３の整数、好ましくは１または２であり、ＲはＣＨ3基またはＣ2Ｈ5基である。
かかる片末端に二重結合を有する低沸点ポリエーテルとしては、具体的には下記のものが例示される。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｃ2Ｈ5
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｃ2Ｈ5
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｃ2Ｈ5
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｃ2Ｈ5
ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）と、ポリエーテル（３）との反応は、溶剤存在下、若しくは無溶剤で実施される。触媒は、塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適に使用される。反応は、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）を反応容器に仕込み、触媒と片末端に二重結合を有するポリエーテル（３）との混合物を滴下する事によって、又は、触媒と片末端に二重結合を有するポリエーテル（３）との混合物を反応容器に仕込み、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）を滴下する事によって行うことが好適である。ポリエーテルの酸化を抑制する為に、反応は窒素気流中で行うことが好ましい。
また、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）は沸点が１００℃以下のものが多いので、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）を滴下する場合の反応容器内の温度は１００℃以下として揮散を防止することが好ましい。滴下終了後、反応容器内の温度を最高１２０℃までに昇温し、該温度でさらに数時間反応させることによって、反応を完結させる。
反応の際の、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）中のＳｉＨ基に対する、ポリエーテル（３）の不飽和基のモル比（Ｖｉ／ＳｉＨ）は０．５〜１．２、好ましくは０．６〜０．９である。好ましくは、該モル比を１未満（Ｖｉ／ＳｉＨ＜１）で反応させた後に、過剰の低沸点ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）と未反応のポリエーテルを減圧蒸留によりストリップする。これによって、ポリエーテルシリコーン中の未反応のポリエーテル量が最小に抑えられて、高純度で安全性の高いポリエーテルシリコーンを得ることができる。
ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）と末端にＣＨ2＝ＣＨＣＨ2基を有するポリエーテルとをほぼＶｉ／ＳｉＨ＝１の条件で反応させた場合、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）と結合しないポリエーテルが、原料ポリエーテル重量の約１５重量％程度にもなることが分かった。これは、例えばアリル基、即ち、2‐プロペニル基の2,3二重結合が、1,2二重結合に転移し、生成された1‐プロペニル基がハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）と付加反応しないためであると考えられる。末端が1‐プロペニル基のポリエーテルの引火点は、ポリエーテルシリコーンの引火点よりも低いため、該末端が1‐プロペニル基のポリエーテルが残存すると、安全性を低下させ得、好ましくない。
本発明では、式（３）で表されるポリエーテルを用いることによって上記問題を解決する。即ち、式（３）において、ａが３または４、好ましくは３であり、Ｒがメチル基又はエチル基であり、且つ、ｂが３以下、好ましくは１または２、であるものを使用すれば、ポリシロキサンと結合しなかったポリエーテルを減圧蒸留により効果的に除去することができる。これによって、該未結合ポリエーテルの重量割合を、原料ポリエーテル総重量、即ち、該未結合ポリエーテルの重量と、得られるポリエーテルシリコーン中のシリコーン鎖に結合されているポリエーテル部分の重量の合計、に対して８％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下にできることが見出された。本発明においてポリエーテルシリコーンのシリコーン鎖に結合されていないポリエーテル（以下、「フリーポリエーテル」という場合がある）の重量割合は、H-NMR及びキャピラリガスクロマトグラ法により測定し、その方法の詳細は後述する。なお、該重量割合の下限値は、出来る限り０に近いことが好ましいが、式（３）のポリエーテルを用いた工業的規模の生産においては、H-NMRにおける検出限界値、約１％、程度である。
本発明のポリエーテルシリコーンは、上記ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）と、以下の式（４）で表されるポリエーテルを反応させることによっても調製することができる。
但し、ｃ＝１〜６の整数、ＲはＣＨ3またはＣ2Ｈ5基である。
かかる片末端に二重結合を有する低沸点ポリエーテルとしては、下記のものが例示される。
ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）と上記式（４）で表されるポリエーテルとの反応は、上記したハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）と、式（３）で表されるポリエーテルとを反応させる場合と同様の条件にて行うことができる。式（４）において、ｃが１〜３のポリエーテルは、未反応ポリエーテルを減圧ストリップによって容易に除去出来るので、Ｖｉ／ＳｉＨが１より大きくなるような量で使用することが好ましい。
式（４）で表されるポリエーテルをハイドロジェンジメチルポリシロキサン（２）とをほぼＶｉ／ＳｉＨ＝１で反応させた場合には、該未反応ポリエーテルの重量の割合を、原料ポリエーテル総重量の８％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、最も好ましくは、キャピラリガスクロマトグラフでの検出限界以下、約100ppm程度、とすることが可能であることが見出された。
上記式（３）及び（４）のポリエーテルは、単独でも混合物としても使用することができる。純度の高いポリエーテルシリコーンをより容易に得る為には、式（４）で表されるメタリル末端ポリエーテルを多く使用することが好ましい。
本発明のポリエーテルシリコーンは、シリコーン末端がポリエーテルにより変性されており、シリコーンの側鎖がポリエーテル変性されている従来のシリコーンと比べて、伝導性の高い電解液を与えることが見出された。本発明のポリエーテルシリコーンは、単独でも電解液溶媒として使用することができるが、電解質の種類、溶解度に応じて、他の公知の溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、好ましくはエチレンカーボネートと組合わせて使用することが好ましい。
また、本ポリエーテルシリコーンは２５℃における粘度が１〜２０ｍｍ2／ｓ、好ましくは２〜１５ｍｍ2／ｓ、より好ましくは４〜１０ｍｍ2／ｓである。粘度が低いものの方が、若干高いイオン伝導度を与える傾向があることが見出された。なお、本発明において、粘度は減圧蒸留によっても除去不可能であったポリエーテルを含むポリエーテルシリコーンを測定した値である。
[実施例]
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。以下において、Ｖｉ／ＳｉＨは、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン中のＳｉＨに対する、ポリエーテルの不飽和基のモル比を表す。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。以下において、Ｖｉ／ＳｉＨは、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン中のＳｉＨに対する、ポリエーテルの不飽和基のモル比を表す。
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／１．２で反応を行った。
下記式（５）で示される構造のポリエーテル２１８ｇ（１モル）と、塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
下記式（６）で表されるペンタメチルジシロキサン（ｂｐ．８５℃）１７８ｇ（１．２モル）を、７０℃で３０分かけて滴下した。この時、フラスコ内の温度は９０℃まで上昇した。引き続き１１０℃まで加熱して、１１０℃で３時間反応させた。
下記式（５）で示される構造のポリエーテル２１８ｇ（１モル）と、塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
得られた反応液を、減圧（約１０ｍｍHg程度）蒸留に付し、下記式（７）で表されるポリエーテルシリコーンＡを３４０ｇ得た。
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／０．９４で反応を行った。
実施例１で使用したのと同じ式（５）で示される構造のポリエーテル２１８ｇ（１モル）と、塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
下記式（８）で表されるテトラメチルジシロキサン（ｂｐ．７１℃）６３ｇ（０．４７モル）を、７０℃で３０分かけて滴下した。この時、フラスコ内の温度は９５℃まで上昇した。引き続き１１０℃まで加熱して、１１０℃で３時間反応させた。
実施例１で使用したのと同じ式（５）で示される構造のポリエーテル２１８ｇ（１モル）と、塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
下記式（８）で表されるテトラメチルジシロキサン（ｂｐ．７１℃）６３ｇ（０．４７モル）を、７０℃で３０分かけて滴下した。この時、フラスコ内の温度は９５℃まで上昇した。引き続き１１０℃まで加熱して、１１０℃で３時間反応させた。
得られた反応液を減圧蒸留に付し、下記式（９）で表されるポリエーテルシリコーンＢを２６０ｇ得た。
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／１．２で反応を行った。
下記式（１０）で示される構造のポリエーテル２６２ｇ（１モル）と、塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
実施例１で使用したのと同じ式（６）で示されるペンタメチルジシロキサン（ｂｐ．８５℃）１７８ｇ（１．２モル）を、７０℃で３０分かけて滴下した。この時、フラスコ内の温度は９０℃まで上昇した。引き続き１１０℃まで加熱して、１１０℃で３時間反応させた。
下記式（１０）で示される構造のポリエーテル２６２ｇ（１モル）と、塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
得られた反応液を減圧蒸留に付し、下記式（１１）で表されるポリエーテルシリコーンＣを３７０ｇ得た。
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／０．８で反応を行った。
下記式（１２）で表される構造のポリエーテル（ｂｐ．２０５℃）１７４ｇ（１モル）と塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
実施例２で使用したのと同じ式（８）で示されるテトラメチルジシロキサン（ｂｐ．７１℃）５４ｇ（０．４０モル）を、７０℃で、３０分かけて滴下した。この時、フラスコ内の温度は１００℃まで上昇した。引き続き１１０℃まで加熱し、１１０℃で３時間反応させた。
下記式（１２）で表される構造のポリエーテル（ｂｐ．２０５℃）１７４ｇ（１モル）と塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
得られた反応液を減圧蒸留に付し、下記式（１３）で表されるポリエーテルシリコーンＤを１８０ｇ得た。
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／０．８で反応を行った。
下記式（１４）で表される構造のポリエーテル（ｂｐ．２００℃）１６０ｇ（１モル）と塩化白金酸０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2ＣＨ3 （１４）
実施例２で使用したのと同じ式（８）で示されるテトラメチルジシロキサン（ｂｐ．７１℃）５４ｇ（０．４０モル）を、７０℃で、３０分かけて滴下した。この時、内温は１００℃まで上昇した。引き続き１１０℃まで加熱し、１１０℃で３時間熟成を行い、反応を完結させた。
下記式（１４）で表される構造のポリエーテル（ｂｐ．２００℃）１６０ｇ（１モル）と塩化白金酸０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2ＣＨ3 （１４）
実施例２で使用したのと同じ式（８）で示されるテトラメチルジシロキサン（ｂｐ．７１℃）５４ｇ（０．４０モル）を、７０℃で、３０分かけて滴下した。この時、内温は１００℃まで上昇した。引き続き１１０℃まで加熱し、１１０℃で３時間熟成を行い、反応を完結させた。
得られた反応液を減圧蒸留に付し、下記式（１５）で表されるポリエーテルシリコーンEを１６０ｇ得た。
[参考例１]
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／０．９４で反応させた後、ポリエーテルを約０．１モル追加して反応させた。
下記式（１６）で表される構造のポリエーテル２０４ｇ（１モル）と塩化白金酸０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＣＨ3 （１６）
実施例２で使用したのと同じ式（８）で示されるテトラメチルジシロキサン（ｂｐ．７１℃）６３ｇ（０．４７モル）を、７０℃で、３０分かけて滴下した。この時、フラスコ内の温度は９５℃まで上昇した。引き続き１１０℃まで加熱して、１１０℃で３時間で反応させた後、上記ポリエーテルを１９ｇ追加して、さらに１１０℃で３時間反応を行った。
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／０．９４で反応させた後、ポリエーテルを約０．１モル追加して反応させた。
下記式（１６）で表される構造のポリエーテル２０４ｇ（１モル）と塩化白金酸０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＣＨ3 （１６）
実施例２で使用したのと同じ式（８）で示されるテトラメチルジシロキサン（ｂｐ．７１℃）６３ｇ（０．４７モル）を、７０℃で、３０分かけて滴下した。この時、フラスコ内の温度は９５℃まで上昇した。引き続き１１０℃まで加熱して、１１０℃で３時間で反応させた後、上記ポリエーテルを１９ｇ追加して、さらに１１０℃で３時間反応を行った。
得られた反応液を減圧蒸留に付し、下記式（１７）で表されるポリエーテルシリコーンFを２６０ｇ得た。
［比較例１］
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／１．２で反応を行った。
実施例１で使用したペンタメチルジシロキサンに替えて、下記式（１８）で表されるヘプタメチルトリシロキサン（ｂｐ．１４１℃）を２６６ｇ（１．２モル）使用した以外は実施例１と同様にして下記式（１９）で表されるポリエーテルシリコーンＧを４２０ｇ得た。
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／１．２で反応を行った。
実施例１で使用したペンタメチルジシロキサンに替えて、下記式（１８）で表されるヘプタメチルトリシロキサン（ｂｐ．１４１℃）を２６６ｇ（１．２モル）使用した以外は実施例１と同様にして下記式（１９）で表されるポリエーテルシリコーンＧを４２０ｇ得た。
［比較例２］
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／１．２で反応を行った。
実施例３のペンタメチルジシロキサンに替えて、比較例１で使用したのと同じ式（１８）で示されるヘプタメチルトリシロキサン（ｂｐ．１４１℃）を２６６ｇ（１．２モル）使用した以外は実施例３と同様にして下記式（２０）で表されるポリエーテルシリコーンＨを４５０ｇ得た。
Ｖｉ／ＳｉＨ＝１／１．２で反応を行った。
実施例３のペンタメチルジシロキサンに替えて、比較例１で使用したのと同じ式（１８）で示されるヘプタメチルトリシロキサン（ｂｐ．１４１℃）を２６６ｇ（１．２モル）使用した以外は実施例３と同様にして下記式（２０）で表されるポリエーテルシリコーンＨを４５０ｇ得た。
上記実施例、参考例及び比較例で得られたポリエーテルシリコーンの物性は表１の通りであった。
＊１ フリーポリエーテル量と揮発分とはほぼ比例関係が見られた。ポリエーテルシリコーンＦの揮発分が多いのは、フリーポリエーテルが多いためである。
＊２ 揮発分は、５０ｍｌビーカーに得られたポリエーテルシリコーンを２ｇ秤量し、熱風循環乾燥器内で１０５℃×３Ｈｒ保持し、室温まで冷却した後重量を測定して、減じた割合を求めた。
＊３ フリーポリエーテル量は、得られたポリエーテルシリコーンの1Ｈ‐ＮＭＲスペクトルの中の不飽和結合に基くプロトンシグナルの強度から、計算した。また、フリーポリエーテルが「０」であるものは、1Ｈ‐ＮＭＲ法の検出限界値未満であったことを示す。これらのものを、さらにキャピラリガスクロマトグラフ法により分析したところ（検出器FID）、ポリエーテルの検出限界、約100ppm、未満であった。
＊２ 揮発分は、５０ｍｌビーカーに得られたポリエーテルシリコーンを２ｇ秤量し、熱風循環乾燥器内で１０５℃×３Ｈｒ保持し、室温まで冷却した後重量を測定して、減じた割合を求めた。
＊３ フリーポリエーテル量は、得られたポリエーテルシリコーンの1Ｈ‐ＮＭＲスペクトルの中の不飽和結合に基くプロトンシグナルの強度から、計算した。また、フリーポリエーテルが「０」であるものは、1Ｈ‐ＮＭＲ法の検出限界値未満であったことを示す。これらのものを、さらにキャピラリガスクロマトグラフ法により分析したところ（検出器FID）、ポリエーテルの検出限界、約100ppm、未満であった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と上記実施例及び比較例で得られたポリエーテルシリコーンＡ〜E及びＧ、Hを、下記表２で示す体積比５：５もしくは８：２の割合で混合して、得られた混合液１リットルに対して、ＬｉＰＦ6を１５２ｇ（１モル）溶解して、電解液を調製した。伝導度計を用いて、該電解液の２０℃でのイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した結果を表２に示す。
表２から分かるように、本発明のポリエーテルシリコーンを用いれば、従来のポリエーテルシリコーンに比べて、伝導度の高い電解液を得ることができる。また、低引火点の不純物ポリエーテル量が少ないので、安全性が高い。
Claims (5)
- 下記一般式で表される末端変性ポリエーテルシリコーン（１）であって、ポリエーテルシリコーン（１）のシリコーン鎖に結合されていないポリエーテルの、H-NMRの測定により求められる重量割合が、該ポリエーテルの重量とポリエーテルシリコーン（１）中のシリコーン鎖に結合されているポリエーテル部分の重量との合計に対して８％以下であることを特徴とする高純度ポリエーテルシリコーン。
［但し、Ａは下記のいずれかの基であり、
−Ｃ ａ Ｈ ２ａ Ｏ（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｂ Ｒ
（ａは３又は４、ｂ＝１〜３の整数、ＲはＣＨ ３ 基またはＣ ２ Ｈ ５ 基である）
−ＣＨ ２ ＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ Ｏ（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｃ Ｒ
（ｃ＝１〜６の整数、ＲはＣＨ ３ 基またはＣ ２ Ｈ ５ 基である）
ｎは０〜３の整数であり、ｘは０又は１，ｙは０又は１であり、１≦ｘ＋ｙである。］ - ２５℃における粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓである請求項１に記載の高純度ポリエーテルシリコーン。
- メタリル基、ブテニル基もしくはアリル基を片末端に有するポリエーテルと、少なくとも１の末端にヒドロシリル基を有するハイドロジェンシリコーンとを貴金属触媒下で反応させることにより得られる請求項１または２記載の高純度ポリエーテルシリコーン。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載の高純度ポリエーテルシリコーンを含む、電解液用溶媒。
- 不飽和結合を片末端に有するポリエーテルと、下記式（２）で表されるハイドロジェンシリコーンとを貴金属触媒下で反応させることによりポリエーテルシリコーンを調製する方法において、前記ポリエーテルとして下記式（３）及び／又は（４）で表されるポリエーテルを使用し、前記ハイドロジェンシリコーンと反応させた後に、減圧蒸留に付することによって、H-NMRの測定により求められる、使用されたポリエーテル重量に対する未反応ポリエーテルの重量割合を８％以下にすることを特徴とする方法。
（ｎは０〜３の整数であり、ｘは０又は１、ｙは０又は１であり、１≦ｘ＋ｙである）
ＣａＨ２ａ−１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂＲ （３）
（ａは３又は４、ｂ＝１〜３の整数、ＲはＣＨ３基またはＣ２Ｈ５基である）
（ｃ＝１〜６の整数、ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５基である）
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