KR102648003B1 - 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 표면 처리제 및 물품 - Google Patents
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Abstract
온화한 조건하 단시간에 있어서도 내마모성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 이 화합물을 포함하는 표면 처리제, 및 이 처리제로 표면 처리된 물품을 제공한다. 하기 일반식 (1)[Rf는 플루오로옥시알킬기 또는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, Y는 2가 탄화수소기, Q는 2가 오가노실록세인 잔기, 실알킬렌기 또는 실아릴렌기, X는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기, Z는 수소 원자, 하식 -SiR3(R은 알킬기 또는 페닐기.)으로 표시되는 기, 또는 하식 -W-Q'-X(W는 단결합 또는 2가 탄화수소기, Q'는 실록세인 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 구조를 가지는 2가의 기.)으로 표시되는 기, α는 1 또는 2.]으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
Description
본 발명은 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 이 유기 규소 화합물을 포함하는 표면 처리제, 및 이 표면 처리제로 표면 처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나 터치패널은 화면이 노출된 상태이며, 손가락이나 뺨 등이 직접 부착되는 기회가 많아, 피지 등의 오염물이 부착되기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해서 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 오염물을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아지고 있으며, 이러한 요구에 부응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널 디스플레이의 표면은 지문 얼룩이 부착되기 쉽기 때문에, 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다. 그러나 종래의 발수발유층은 발수발유성이 높고, 오염물을 닦아내는 성질이 우수하지만, 사용중에 방오 성능이 열화해버린다는 문제점이 있었다. 또 도공하는 방법에 의해 성능에 불균일이 생기거나, 도공하는 기재에 의해 밀착성이 떨어지거나 하는 경우가 있었다. 또한 지금까지의 표면 처리제는 유리에 대하여 양호한 표면 특성을 나타내는 것은 많이 있었지만, 수지 표면에 대하여 밀착성이나 발수발유성, 내마모성 등의 표면 특성을 충분히 나타내는 것이 없었다.
일반적으로 플루오로폴리에터기 함유 화합물은 그 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유 방오제, 자기 기록 매체의 활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실레인커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실레인커플링제는 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 가진다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 가지는 강고한 피막이 된다.
그래서 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 사용함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가지는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1~8: 일본 특개 2003-238577호 공보, 일본 특허 제2860979호 공보, 일본 특허 제4672095호 공보, 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보).
상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인을 함유하는 조성물로 기재를 표면 처리할 때, 각종 도공 방법을 사용하여 기재에 대하여 피막 형성을 행하는데, 도공 후 가수분해성 실릴기를 가수분해하고, 피막을 경화하는 공정에 있어서, 80℃나 120℃ 등의 고온 조건이나, 가습하의 조건에 의해 가수분해 반응이 촉진된다. 또 실온하에서도 공기 중의 수분과 서서히 반응함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 그러나 이 경화 공정은 고온 가습 조건을 필요로 하는 것이나, 실온하에서 경화하는 경우에 시간이 걸리는 등 제조상의 율속(지연 요인)이 될 수 있다는 문제가 있었다. 또한 실온 경화 등의 온화한 조건하에서 단시간에 경화한 피막(발수발유층)은 내마모성, 사용중에 방오 성능이 열화해버린다는 문제점이 있었다.
특허문헌 9(일본 특개 2008-144144호 공보)에서는 코팅 조성물 내에 경화 촉매로서 함불소 카복실산을 첨가하여 경화를 촉진시킴으로써 온화한 조건하 단시간에 성막을 행하고 있다. 그러나 촉매량을 저감하면 내마모성이 떨어지고, 촉매량을 증가시키면 초기 성능이 저하된다. 또 극성기인 카복실기가 피막 최표면에 나와버릴 가능성도 높아, 그 때는 성능이 저하되어버린다.
또 특허문헌 10(일본 특개 2004-145283호 공보)에서는 플루오로폴리알킬렌에터기 함유 실레인이 제안되어 있다. 이 플루오로폴리알킬렌에터기 함유 실레인으로 처리한 렌즈는 발유성, 지문을 닦아내는 성질이 우수하지만, 내마모성이 충분하지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 수지 표면에 있어서, 실온 등의 온화한 조건하 단시간에 있어서도 내마모성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 이 유기 규소 화합물을 포함하는 표면 처리제, 및 이 표면 처리제로 표면 처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 사용한 표면 처리제가, 말단 관능기를 가지지 않아도, 실온 등의 온화한 조건하 단시간에도 내마모성이 우수한 발수발유층을 수지 필름이나 플라스틱 렌즈 등의 수지 제품에 대하여 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서 본 발명은 하기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 표면 처리제 및 물품을 제공한다.
〔1〕
하기 일반식 (1)
[식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이며, Y는 독립적으로 2가의 탄화수소기이며, Q는 독립적으로 하기 식
(식 중, X는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고, R1은 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, R2는 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기이다. g는 1~20의 정수이고, j는 1~8의 정수이다.)
로 나타내는 기로부터 선택되는 기이고, X는 상기와 동일하며, Z는 독립적으로 수소 원자, 하기 식
(식 중, X는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고, R1은 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, R2는 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기이다. g는 1~20의 정수이고, j는 1~8의 정수이다.)
로 나타내는 기로부터 선택되는 기이고, X는 상기와 동일하며, Z는 독립적으로 수소 원자, 하기 식
(식 중, R은 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
으로 표시되는 기, 또는 하기 식
(식 중, X는 상기와 동일하며, W는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, Q'는 실록세인 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 구조를 가지는 2가의 기이다.)
으로 표시되는 기이며, α는 1 또는 2이다.]
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
〔2〕
상기 식 (1)에 있어서, α가 1이며, Rf 기가 하기 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0~200의 정수이며, p+q+r+s=3~200이며, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 1~3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.)
〔3〕
상기 식 (1)에 있어서, α가 2이며, Rf 기가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0~200의 정수이며, p+q+r+s=3~200이며, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 1~3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.)
〔4〕
상기 식 (1)에 있어서, Y가 탄소수 3~10의 알킬렌기인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
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〔5〕
상기 식 (1)에 있어서, Z가 수소 원자, 및 하기에 나타내는 기로부터 선택되는 기인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, g1은 2~20의 정수이며, e는 0~3의 정수이다.)
〔6〕
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, Z는 상기와 동일하며, p1은 5~100의 정수, q1은 5~100의 정수이며, p1+q1은 10~105의 정수이다. g1은 2~20의 정수이며, e는 0~3의 정수이다.)
〔7〕
〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 포함하는 표면 처리제.
〔8〕
표면 처리제가 추가로 하기 일반식 (4)
(식 중, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이며, Rf'는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 〔7〕에 기재된 표면 처리제.
〔9〕
〔8〕에 기재된 표면 처리제로 표면 처리된 물품.
본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 표면 처리제로 형성되는 피막은 발수발유성이 높고, 특히 실온 등의 온화한 조건하 단시간에 형성되는 피막은 내마모성이 우수하다. 본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 표면 처리제는 특히 수지 표면에 대하여 특이적인 밀착성을 가지므로, 이 표면 처리제로 처리함으로써, 수지 필름이나 안경 렌즈와 같은 수지 제품에 우수한 발수발유성, 저동마찰성, 내마모성을 단시간에 용이하게 부여할 수 있다.
본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
[식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이며, Y는 독립적으로 2가의 탄화수소기이며, Q는 독립적으로 2가의 직쇄상 혹은 환상 오가노실록세인 잔기, 실알킬렌기 또는 실아릴렌기이며, X는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, Z는 독립적으로 수소 원자, 하기 식
(식 중, R은 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
으로 표시되는 기, 또는 하기 식
(식 중, X는 상기와 동일하며, W는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, Q'는 실록세인 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 구조를 가지는 2가의 기이다.)
으로 표시되는 기이며, α는 1 또는 2이다.]
상기 식 (1)에 있어서, α가 1인 경우, Rf로서는 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬기가 바람직하다.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0~200의 정수이며, p+q+r+s=3~200이며, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 1~3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.)
상기 식(1)에 있어서, α가 2인 경우, Rf로서는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기가 바람직하다.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0~200의 정수이며, p+q+r+s=3~200이며, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 1~3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.)
상기 식 (2), (3)에 있어서, p, q, r, s는 각각 0~200의 정수, 바람직하게는 p는 5~100의 정수, q는 5~100의 정수, r은 0~100의 정수, s는 0~100의 정수이며, p+q+r+s=3~200, 바람직하게는 10~100이며, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는 p+q는 10~105, 특히 15~60의 정수이며, r=s=0이다. p+q+r+s가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 피막 형성성이 양호하며, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에터기의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
상기 식 (2), (3)에 있어서, d는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이며, 이 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
Rf로서 상기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 주쇄 구조를 가짐으로써 동마찰계수가 낮은 피막을 형성할 수 있다.
또 주쇄에 플루오로폴리에터 구조를 가지고, 분자쇄의 편말단에 실록세인 결합, 실페닐렌 결합 또는 실알킬렌 결합을 함유하는 직쇄상 폴리머(α가 1이며, Rf가 식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬기)는 양 말단에 실록세인 결합, 실페닐렌 결합 또는 실알킬렌 결합을 함유하는 직쇄상 폴리머(α가 2이며, Rf가 식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기)와 비교하여, 얻어지는 피막에 우수한 내마모성을 부여할 수 있다.
Rf로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
(식 중, p', q', r', s'는 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s의 상한과 동일하다. u는 1~24, v는 1~24이며, u+v=r을 만족하는 수이다. 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1)에 있어서, Y는 독립적으로 2가의 탄화수소기이며, 탄소수 3~10, 특히 탄소수 3~8의 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 트라이메틸렌기이다.
상기 식(1)에 있어서, X는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기 또는 페닐기이며, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, Q는 독립적으로 2가의 직쇄상 혹은 환상 오가노실록세인 잔기, 실알킬렌기 또는 실아릴렌기이며, 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
(식 중, X는 상기와 동일하며, R1은 독립적으로 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기 또는 페닐기이며, R2는 탄소수 1~4의 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 페닐렌기 등의 아릴렌기이다. g는 1~20, 바람직하게는 1~10의 정수이며, j는 1~8, 바람직하게는 1~3의 정수이다.)
Q의 구체예로서는 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
(식 중, g1은 2~20, 바람직하게는 2~10의 정수이다.)
상기 식 (1)에 있어서, Z는 독립적으로 수소 원자, 하기 식
(식 중, R은 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
으로 표시되는 기, 또는 하기 식
(식 중, X는 상기와 동일하며, W는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, Q'는 실록세인 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 구조를 가지는 2가의 기이다.)
으로 표시되는 기이다.
-SiR3에 있어서, R은 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다.
또 -W-Q'-X에 있어서, W는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 2~10, 특히 탄소수 2~8의 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, W로서는 단결합 또는 트라이메틸렌기인 것이 바람직하다.
X는 상기와 동일하며, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
또 Q'는 실록세인 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 구조를 가지는 2가의 기이며, 상기 Q에 있어서 예시한 2가의 직쇄상 혹은 환상 오가노실록세인 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Q'의 구체예로서는 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
(식 중, g1은 상기와 동일하다.)
Z로서 구체적으로는 수소 원자 및 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, g1은 상기와 동일하며, e는 0~3의 정수이다.)
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 또한 각 식에 있어서, 플루오로옥시알킬기 또는 플루오로옥시알킬렌기를 구성하는 각 반복 단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 식 (2), (3)을 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.
(식 중, Z, g1, e는 상기와 동일하며, p1은 5~100의 정수, q1은 5~100의 정수이며, p1+q1은 10~105의 정수이다.)
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 조제 방법으로서는 예를 들면 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
우선, 분자쇄 말단에 산플루오라이드기, 산할라이드기, 산무수물기, 에스터기, 카복실산기, 아마이드기 등의 반응성기를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와, 구핵제와, 용제로서 예를 들면 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 테트라하이드로퓨란을 혼합하여, 0~80℃, 바람직하게는 50~70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃에서, 1~6시간, 바람직하게는 3~5시간, 보다 바람직하게는 약 4시간 숙성한다.
여기서 분자쇄 말단에 반응성기를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, Rf, α는 상기와 동일하다.)
또 구핵제로서는 알릴마그네슘할라이드, 3-뷰테닐마그네슘할라이드, 4-펜테닐마그네슘할라이드, 5-헥세닐마그네슘할라이드 등을 사용할 수 있다. 또 대응하는 리튬 시약을 사용하는 것도 가능하다.
구핵제의 사용량은 상기 분자쇄 말단에 반응성기를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 반응성기 1당량에 대하여 2~5당량, 보다 바람직하게는 2.5~3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
계속해서 반응을 정지시키고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 추가로 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류제거함으로써, 하기 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머가 얻어진다.
(식 중, Rf, α는 상기와 동일하다. U는 2가의 탄화수소기이다.)
상기 식 (a)에 있어서, U는 2가의 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6~8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면 탄소수 7~8의 알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. U로서 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 알킬렌기이다.
이어서 필요에 따라 상기에서 얻어진 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 수산기의 수소 원자를 다른 기로 치환한다.
수산기의 수소 원자를 -SiR3으로 표시되는 실릴기로 치환하는 방법으로서는 예를 들면 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와 실릴화제를 아민류나 알칼리 금속계 염기 등의 염기의 존재하 필요에 따라 불소계 용제, 유기 용제 등의 용제를 사용하여 0~80℃, 바람직하게는 40~60℃, 보다 바람직하게는 약 50℃의 온도에서 1~24시간, 바람직하게는 2~10시간, 보다 바람직하게는 약 3시간 숙성한다.
또 다른 방법으로서 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와 하이드로실레인을 백금족 금속계 촉매나 붕소 촉매 등의 탈수소 촉매의 존재하 불소계 용제, 유기 용제 등의 용제를 사용하여 0~60℃, 바람직하게는 15~35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서 10분~24시간, 바람직하게는 30분~2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행한다.
여기서 실릴화제로서는 예를 들면 실릴할라이드나 실릴트라이플레이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 트라이메틸실릴클로라이드, 트라이에틸실릴클로라이드, tert-뷰틸다이메틸클로라이드, 트라이아이소프로필실릴클로라이드, 트라이페닐실릴클로라이드, 트라이메틸실릴브로마이드, 트라이메틸실릴트라이플레이트, 트라이에틸실릴트라이플레이트, tert-뷰틸다이메틸트라이플레이트, 트라이아이소프로필실릴트라이플레이트 등을 들 수 있고, 또 염기를 사용하지 않는 경우, 헥사메틸다이실라잔, 트라이메틸실릴다이메틸아민, 트라이메틸실릴다이에틸아민, 트라이메틸실릴이미다졸을 사용해도 되고, 이 사용량은 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여 1~10당량, 보다 바람직하게는 1~4당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.
또 하이드로실레인으로서는 트라이메틸실레인, 트라이에틸실레인, tert-뷰틸다이메틸실레인, 트라이아이소프로필실레인, 트라이페닐실레인 등을 들 수 있고, 이 사용량은 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여 1~5당량, 보다 바람직하게는 1.5~3당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.
계속해서 반응을 정지시키고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 추가로 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류제거함으로써, 하기 식 (b)로 표시되는 분자쇄 말단에 실릴기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.
(식 중, Rf, R, U, α는 상기와 동일하다.)
또 수산기의 수소 원자를 -W-Q'-X로 표시되는 기로 치환하는 방법으로서는 예를 들면 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와 SiH 기를 가지는 유기 규소 화합물을 붕소 촉매 등의 탈수소 촉매의 존재하 불소계 용제, 유기 용제 등의 용제를 사용하여 0~60℃, 바람직하게는 15~35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서 10분~24시간, 바람직하게는 30분~2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행한다.
여기서 SiH 기를 가지는 유기 규소 화합물로서는 예를 들면 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, g, e는 상기와 동일하며, c는 1~4의 정수이다.)
이 사용량은 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여 1~10당량, 보다 바람직하게는 1.2~5당량 사용할 수 있다.
계속해서 반응을 정지시키고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 추가로 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류제거함으로써, 하기 식 (c)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 가지고, 수산기의 부분이 유기 규소 화합물기로 치환된 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.
(식 중, Rf, Q', X, U, α는 상기와 동일하며, W'는 단결합이다.)
또한 수산기의 수소 원자를 -W-Q'-X로 표시되는 기로 치환하는 방법의 다른 방법으로서 우선 수산기의 수소 원자를 말단 불포화기로 치환하고, 그 후 이 말단불포화기(올레핀 부위)를 다른 올레핀 부위와 함께 SiH 기를 가지는 유기 규소 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수산기의 수소 원자를 말단 불포화기로 치환하는 방법으로서는 예를 들면 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머와 올레핀 도입제를 아민류나 알칼리 금속계 염기 등의 염기의 존재하 필요에 따라 테트라뷰틸암모늄할라이드, 알칼리 금속계 할라이드 등의 반응성을 향상시키는 첨가제나, 불소계 용제, 유기 용제 등의 용제를 사용하여 0~90℃, 바람직하게는 60~80℃, 보다 바람직하게는 약 70℃의 온도에서 1~25시간, 바람직하게는 3~10시간, 보다 바람직하게는 약 6시간 숙성한다.
여기서 올레핀 도입제로서는 예를 들면 알릴할라이드 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 알릴아이오다이드, 4-클로로-1-뷰텐, 4-브로모-1-뷰텐, 4-아이오도-1-뷰텐, 5-클로로-1-펜텐, 5-브로모-1-펜텐, 5-아이오도-1-펜텐 등을 들 수 있고, 이 사용량은 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여 1~10당량, 보다 바람직하게는 2.5~6당량, 더욱 바람직하게는 약 5당량 사용할 수 있다.
계속해서 반응을 정지시키고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 추가로 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류제거함으로써, 하기 식 (d)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 가지는 플루오로옥시알킬기 함유 폴리머가 얻어진다.
(식 중, Rf, U, α는 상기와 동일하다. V는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이다.)
상기 식 (d)에 있어서, V는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, 2가의 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6~8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면 탄소수 7~8의 알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. V로서 바람직하게는 메틸렌기이다.
이어서 상기에서 얻어진 식 (a)~(d)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 어느 하나와, 분자 중에 SiH 기를 가지는 유기 규소 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 존재하 40~120℃, 바람직하게는 60~100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 1~72시간, 바람직하게는 20~36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간 숙성시킨다.
여기서 분자 중에 SiH 기를 가지는 유기 규소 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R1, R2, X, g, j는 상기와 동일하며, i는 1~6, 바람직하게는 1~4의 정수이며, i+j는 3~10, 바람직하게는 3~5의 정수이다.)
이와 같은 분자 중에 SiH 기를 가지는 유기 규소 화합물로서는 예를 들면 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
(식 중, g, g1, e는 상기와 동일하다.)
분자 중에 SiH 기를 가지는 유기 규소 화합물의 사용량은 상기 식 (a)~(d)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 가지는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 말단 불포화기 1당량에 대하여 5~20당량, 보다 바람직하게는 7.5~12.5당량, 더욱 바람직하게는 약 10당량 사용할 수 있다.
그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 얻을 수 있다. 또한 상기 서술한 반응은 단독으로 행하는 것도 가능하고, 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 표면 처리제는 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 함유한다.
본 발명의 표면 처리제에는 추가로 하기 일반식 (4)
(식 중, A는 불소 원자 또는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이며, Rf'는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(이하, 무관능성 폴리머라고 칭한다)를 함유해도 된다.
상기 식 (4)에 있어서, A는 불소 원자 또는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이며, 바람직하게는 불소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 퍼플루오로알킬기이며, 그 중에서도 -F기, -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기가 바람직하다.
또 Rf'는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이며, Rf'로서는 하기에 나타내는 것이 바람직하다.
(식 중, p2는 5~200, 바람직하게는 10~100의 정수, q2는 5~200, 바람직하게는 10~100의 정수, r1은 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수, t1은 5~200, 바람직하게는 10~100의 정수, t2는 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수이며, t1+p2는 10~205, 바람직하게는 20~110의 정수, q2+p2는 10~205, 바람직하게는 20~110의 정수이다.)
식 (4)로 표시되는 무관능성 폴리머로서는 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, p2, q2, r1, t1, t2는 상기와 동일하다.)
식 (4)로 표시되는 무관능성 폴리머를 배합하는 경우의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 질량에 대하여 0.1~60질량%, 특히 10~40질량%의 범위가 바람직하고, 지나치게 많으면 밀착성의 문제가 생기는 경우가 있다.
이 표면 처리제는 적당한 용제를 포함해도 된다. 이와 같은 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로옥테인 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-자일렌헥사플루오라이드(1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠), 벤조트라이플루오라이드 등), 불소 변성 에터계 용제(메틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로트라이펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 자일렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이들 중에서는 용해성, 젖음성 등의 점에서 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-자일렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란), 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 에틸퍼플루오로뷰틸에터가 바람직하다.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되는데, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한 용제에 용해시키는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 상이한데, 표면 처리제 중 0.01~40질량%, 특히 0.05~25질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제는 수지 필름이나 안경 렌즈와 같은 수지 제품에 표면 처리한다. 여기서 수지 제품으로서는 열가소성 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하드 코트 처리된 열가소성 수지 필름(하드 코트 필름), 연필경도 4H 이상이며 하드 코트가 시행되어 있지 않은 열가소성 수지 필름(고경도 수지 필름) 또는 반사 방지층을 구비한 열가소성 수지 필름(반사 방지 필름) 등이 바람직하게 사용된다.
또 본 발명에 있어서는 상기 수지 제품을 미리 SiO2 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 SiO2 처리는 스퍼터법에 의해 SiO2 처리된 것이 상기 수지 제품과 처리제와의 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제는 솔칠, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재 상에 시여할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자 빔 가열 방식의 어느 쪽이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 후처리 조건은 후처리 방법에 따라 상이한데, 예를 들면 증착 처리나 스프레이 도공으로 시여한 경우는, 기재로서 SiO2 처리된 수지 필름을 사용한 경우, 실온(25℃)으로부터 200℃의 범위에서 5분~24시간, 특히 10분~12시간으로 할 수 있고, 가습하에서 후처리해도 된다. 특히 본 발명에 있어서는 실온이라도 10분~24시간, 특히 30분~12시간이면 충분하다. 또 피막의 막두께는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되는데, 통상 0.1~100nm, 특히 1~25nm이다.
본 발명의 상기 표면 처리제로 처리되는 수지 제품으로서는 카 내비게이션, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글래스, 위카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 하드 코트 필름, 고경도 수지, 반사 방지 필름, 웨어러블 단말 등의 제품의 부품이나 일부로서 사용되는 광학 물품, 터치패널, 반사 방지 필름, 석영 기판 등이 바람직하다.
본 발명의 수지 제품에 표면 처리하는 표면 처리제는 상기 물품에 실온 등의 온화한 조건하 단시간으로도 피막을 형성할 수 있고, 이 피막은 우수한 발수발유성이나 내구성을 나타내기 때문에, 특히 안경 렌즈, 터치패널 디스플레이, 하드 코트 필름, 고경도 수지, 반사 방지 필름, 웨어러블 단말 등의 발수발유층으로서 유용하다. 여기서 고경도 수지는 예를 들면 유리 대체 필름으로서 PR되고 있는 신닛테츠카가쿠사제 상품명 실플러스나, 군제사제 상품명 HD 필름 등의 연필경도 4H 이상의 수지를 성형한 제품을 가리키고, 특히 이 수지를 성형한 수지 필름을 가리키는데, 특히 상기한 제품에 제한되는 것은 아니다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예는 하기 합성예에 의해 얻어지는 화합물을 사용했다.
[합성예 1] 화합물 1의 합성
반응 용기에 테트라하이드로퓨란 150g, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 300g을 혼합하고, 0.7M의 알릴마그네슘브로마이드 160ml을 적하했다. 계속해서 하기 식 (A)
로 표시되는 화합물 4.8×10-2mol을 천천히 적하한 후, 60℃에서 4시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 1.2M 염산 수용액 300g 중에 용액을 적하하고 반응을 정지시켰다. 분액 조작에 의해 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하 잔존 용제를 증류제거함으로써, 하기 식 (B)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를 얻었다.
반응 용기에 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 1.0×10-2mol을 넣고, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 80g에 용해시키고, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 8.0×10-2g(Pt 단체로서 2.1×10-6mol을 함유)과, 1,4-비스(다이메틸실릴)벤젠 37g(1.9×10-1mol)을 혼합하여, 80℃에서 7시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거함으로써, 하기 식 (C)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(화합물 1)을 얻었다.
[합성예 2] 화합물 2의 합성
반응 용기에 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 100g, DBU(다이아자비사이클로운데센) 8.2g(5.4×10-2mol), 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 2.7×10-2mol을 혼합한 후, 트라이메틸클로로실레인 5.4×10-2mol을 적하했다. 계속해서 50℃에서 3시간 가열했다. 가열 종료 후 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 메탄올로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하 잔존 용제를 증류제거함으로써, 하기 식 (D)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를 얻었다.
반응 용기에 하기 식 (D)
로 표시되는 화합물 1.4×10-2mol을 넣고, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50g에 용해시키고, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 1.5×10-1g(Pt 단체로서 4.0×10-6mol을 함유)과, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인 1.3×10-1mol을 혼합하여, 80℃에서 19시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거함으로써, 하기 식 (E)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(화합물 2)를 얻었다.
[합성예 3] 화합물 3의 합성
반응 용기에 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 4.0×10-2mol을 넣고, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 150g에 용해시키고, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 8.0×10-2g(Pt 단체로서 4.0×10-6mol을 함유)과, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트라이실록세인 83g(4.0×10-1mol)을 혼합하여, 80℃에서 24시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거함으로써, 하기 식 (F)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(화합물 3)을 얻었다.
[합성예 4] 화합물 4의 합성
반응 용기에 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 1.4×10-2mol을 넣고, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50g에 용해시키고, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 8.0×10-2g(Pt 단체로서 1.3×10-6mol을 함유)과, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록세인 40g(1.4×10-1mol)을 혼합하여, 80℃에서 4시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거함으로써, 하기 식 (G)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(화합물 4)를 얻었다.
[합성예 5] 화합물 5의 합성
반응 용기에 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 0.5×10-2mol을 넣고, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 20g에 용해시키고, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 0.5×10-6mol을 함유)과, 하기 식 (H)
로 표시되는 데카실록세인 0.5×10-1mol을 혼합하여, 80℃에서 7시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거함으로써, 하기 식 (I)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(화합물 5)를 얻었다.
[합성예 6] 화합물 6의 합성
반응 용기에 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 1.3×10-2mol을 넣고, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50g에 용해시키고, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 5.0×10-2g(Pt 단체로서 1.4×10-6mol을 함유)과, 펜타메틸다이실록세인 1.4×10-1mol을 혼합하여, 80℃에서 8시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거함으로써, 하기 식 (J)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(화합물 6)을 얻었다.
[합성예 7] 화합물 7의 합성
반응 용기에 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 1.3×10-2mol을 넣고, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50g에 용해시키고, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 1.0×10-1g(Pt 단체로서 2.8×10-6mol을 함유)과, 1-뷰테인-데카메틸펜타실록세인 13g(3.2×10-2mol)을 혼합하여, 80℃에서 20시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거함으로써, 하기 식 (K)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(화합물 7)을 얻었다.
[합성예 8] 화합물 8의 합성
반응 용기에 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 0.7×10-2mol을 넣고, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 25g에 용해시키고, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 2.5×10-2g(Pt 단체로서 0.7×10-6mol을 함유)과, 비스(다이메틸실릴)메테인 0.7×10-1mol을 혼합하여, 80℃에서 24시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거함으로써, 하기 식 (L)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(화합물 8)을 얻었다.
[합성예 9] 화합물 9의 합성
반응 용기에 하기 식 (M)
으로 표시되는 화합물 2.6×10-2mol, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 200g, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트라이실록세인 108g(5.2×10-1mol), 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 6.0×10-1g(Pt 단체로서 1.6×10-5mol을 함유)을 혼합하여, 80℃에서 40시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거했다. 계속해서 분자 증류 장치에 의해 잔존하는 저비점 성분, 고비점 성분을 제거하여, 액상의 생성물(화합물 9)를 얻었다.
얻어진 화합물 9는 1H-NMR에 의해 하기 식 (N)으로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
[합성예 10] 화합물 10(비교품)의 합성
반응 용기에 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 2.6×10-2mol, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 200g, 트라이메톡시실레인 1.1×10-1mol, 및 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 6.0×10-1g(Pt 단체로서 1.6×10-5mol을 함유)을 혼합하여, 80℃에서 40시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류제거했다. 계속해서 분자 증류 장치에 의해 잔존하는 저비점 성분, 고비점 성분을 제거하여, 액상의 생성물(화합물10)을 얻었다.
얻어진 화합물 10은 1H-NMR에 의해 하기 식 (O)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
또한 비교예에는 이하의 화합물을 사용했다.
[화합물 11]
[화합물 12]
[실시예 1~9, 비교예 1~3]
표면 처리제의 조제 및 피막의 형성
상기 화합물 1~12를 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로뷰틸에터)에 용해시켜 표면 처리제를 조제했다. 표면 처리제 조제 후, 수지 필름(타이골드사제)을 플라즈마 처리(Ar: 10cc, O2: 80cc, 출력: 250W, 시간: 30초)로 세정하고, 그 위에 상기 표면 처리제 10mg을 진공 증착하여(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 50% RH의 분위기하에서 24시간 후에 막두께 15nm의 피막을 형성했다. 또한 수지 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트제이며, 필름 표면에 아크릴 하드 코트 처리를 시행한 후, 최표면에 SiO2를 100nm의 두께로 스퍼터 처리한 것을 사용했다.
화합물 1~9를 사용하여 형성된 피막을 실시예 1~9, 화합물 10~12를 사용하여 형성된 피막을 비교예 1~3으로 했다.
실시예 1~9 및 비교예 1~3의 피막을 하기의 방법에 의해 평가했다. 어느 시험도 25℃, 습도 50% RH에서 실시했다.
[내마모성의 평가]
얻어진 피막에 있어서, 천(벰코트)에 대한 내마모성을 트라이보기어 TYPE: 30S(신토카가쿠사제)를 사용하여 측정했다.
하기의 조건에 의해, 수 접촉각이 100° 미만이 된 시점에서 시험 종료로 했다. 수 접촉각 100° 이상을 유지하는 마모 횟수에 의해 내마모성의 평가로 했다.
접촉 면적: 10mm×30mm
하중: 1.5kg
내 천 마모성
천: BEMCOT M-3II(아사히카세이사제)
이동 거리(편도) 20mm
이동 속도 1,800mm/분
하중: 0.5kg/cm2
또 수 접촉각은 접촉각계 DropMaster(교와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 피막의 물(액적: 2μl)에 대한 접촉각을 측정했다. 또한 수 접촉각은 2μl의 액적을 샘플 표면에 착적(着滴)시킨 후, 1초 후에 측정했다.
상기 표 1에 의하면, 비교예 1, 2 및 3에서는 표면 처리제를 기재 표면에 증착 도공하고, 후처리 후에 내마모 시험을 행하면, 내마모 횟수는 0회이며, 마모 내구성은 나타나지 않았다. 이에 대해, 실시예 1~9에서는 표면 처리제를 기재 표면에 증착 도공하고, 후처리 후에 내마모 시험을 행하면, 우수한 내마모성을 발현했다. 실시예 1~9는 실록세인 결합, 실페닐렌 구조, 또는 실알킬렌 구조를 분자쇄 말단(분자의 연결기 부분)에 가지기 때문에, 특히 이들 연결기 부분의 SiCH3 부분이 기재 표면의 SiO2 층의 SiO2 유래의 OH 기 부분과 분자간력에 의해 상호작용하여, 표면 처리제 중의 폴리머가 배향하기 쉬워지는 점에서, 말단기에 가수분해성기를 가지지 않아도, 비교예의 표면 처리제에 비해 기재로의 밀착성이 향상되어 있는 것이라고 생각된다.
본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 방오성의 표면층을 형성한 수지는 우수한 마모 내구성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 표면 처리제에 의해 방오성의 표면층을 형성한 수지는 특히 안경 렌즈, 선글래스, 터치패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등의 표면의 방오 처리가 필요한 용도에 적합에 사용할 수 있다.
본 발명의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 표면 처리제에 의해 표면 처리된 물품은 우수한 마모 내구성을 나타낸다. 본 발명의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 수지 제품은 특히 터치패널 디스플레이, 반사 방지 필름, 안경 렌즈 등 유지의 부착이 상정되는 수지 제품으로서 유효하다.
Claims (10)
- 하기 일반식 (1)
[식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이며, Y는 독립적으로 2가의 탄화수소기이며, Q는 독립적으로 하기 식
(식 중, X는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고, R1은 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, R2는 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기이다. g는 1~20의 정수이고, j는 1~8의 정수이다.)
로 나타내는 기로부터 선택되는 기이고, X는 상기와 동일하며, Z는 독립적으로 수소 원자, 하기 식
(식 중, R은 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
으로 표시되는 기, 또는 하기 식
(식 중, X는 상기와 동일하며, W는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, Q'는 실록세인 결합, 실알킬렌 구조 및 실아릴렌 구조로부터 선택되는 구조를 가지는 2가의 기이다.)
으로 표시되는 기이며, α는 1 또는 2이다.]
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물. - 제 1 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, α가 1이며, Rf 기가 하기 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0~200의 정수이며, p+q+r+s=3~200이며, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 1~3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.) - 제 1 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, α가 2이며, Rf 기가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, p, q, r, s는 각각 0~200의 정수이며, p+q+r+s=3~200이며, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 각 반복 단위끼리는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 1~3의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, Y가 탄소수 3~10의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, Z가 수소 원자, 및 하기에 나타내는 기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, g1은 2~20의 정수이며, e는 0~3의 정수이다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, Z는 상기와 동일하며, p1은 5~100의 정수, q1은 5~100의 정수이며, p1+q1은 10~105의 정수이다. g1은 2~20의 정수이며, e는 0~3의 정수이다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 포함하는 표면 처리제.
- 제 7 항에 있어서, 표면 처리제가 추가로 하기 일반식 (4)
(식 중, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이며, Rf'는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리제. - 제 8 항에 기재된 표면 처리제로 표면 처리된 물품.
- 삭제
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