CN1317783C - 一种含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用的质子交换膜及其制备方法。含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：1)原料的选取：按质量百分比为：含氢硅油35～85、烯基磺酸或烯基磺酸盐7～36、乳化剂5～20、引发剂1～9选取原料；2)将烯基磺酸或烯基磺酸盐制成质量百分浓度10～30%的水溶液；3)微乳液配置：将含氢硅油和烯基磺酸或烯基磺酸盐水溶液混合，不断加入乳化剂，得微乳液；4)微乳液加入引发剂氯铂酸，在68～72℃引发聚合4～5小时；5)然后倒入聚四氟乙烯模盘中，并于48～52℃、N2气氛下成膜，105～115℃热处理1～2小时；6)在1mol/LHCl溶液中浸泡1.8～2.2小时，水洗即得产品。本发明制备的产品价格低廉，并且电导率和力学强度优异。
Description
技术领域
本发明属燃料电池技术领域，涉及一种质子交换膜燃料电池用的质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式转化为电能的高效发电装置，具有能量转化率高、安全可靠、环境友好等优点。而质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以其运行温度低，比功率密度大而在移动通讯设备、便携式电器等行业有很好的应用前景。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件，它在燃料电池中所起的作用是双重的：作为电解质负责质子传递，作为隔膜材料隔离两极的气体。目前质子交换膜燃料电池主要采用美国杜邦公司的Nafion膜，它是一种全氟磺酸膜，这类膜性能优异，但当温度超过100℃时由于失水电导率会显著下降，而且Nafion膜对甲醇的透过率高，大大降低了甲醇燃料电池(DMFC)的工作性能，另外，由于生产工艺复杂，其成本高达800$/m2。阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化进程，研制新一代质子交换膜已成为一个刻不容缓的趋势。
目前，国内外对质子交换膜的研究非常活跃，途径多种多样，但采用有机-无机杂化材料来制备质子交换膜的方法，在国内还没见报道。有机-无机杂化材料的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，侧链通过硅原子与有机基，如甲基、苯基、乙烯基等相连。由于其分子的这种特殊的结构和组成使它集无机的特性与有机物的功能于一身，不但具有无机物二氧化硅的耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒无腐蚀和生理惰性等优异性能，而且具有有机高分子材料易加工的特点，可根据不同要求制成能满足各种用途的产品，所以合成这种材料来制备质子交换膜应用于燃料电池是一个很好的研究思路。而国外的研究者大都通过溶胶-凝胶的方法来制备有机-无机杂化的质子交换膜，Yong-il和MasaykiNagai等人以正硅酸乙酯(TEOS)和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)作为前驱体，硅钨酸(STA)作为催化剂，乙醇作为溶剂，通过溶胶-凝胶工艺制备了类似聚乙二醇网络，厚50um的质子交换膜，其中硅钨酸(STA)作为质子导电单元，类似聚乙二醇的网络提供质子传递的通道。其电导率虽然可以达到1×10-1s/cm，但由于此杂化材料中有机成分太少，凝胶过程中薄膜会收缩，很难得到柔韧性好，力学强度高的自支撑膜。Itaru Honma等人，通过溶胶-凝胶法，制备了另一种新的有机-无机杂化材料，他们将聚乙二醇(PEO)和聚丙二醇(PPO)等聚合物与异氰酸酯丙基三乙基硅烷反应，制备了三乙氧基硅烷封端的预聚体，溶胶-凝胶过程中加入苯基三乙氧基硅烷来提高杂化材料的化学和热稳定性，其质子传导能力是通过加入十二烷基磷酸(MDP)和磷钨酸(PWA)来实现的，最后得到了柔韧的、透明的自支撑质子交换膜，但由于膜中很难形成质子传递的通道，其电导率很低，仅10-3s/cm。也有研究者如Gautier-luneau等人采用对有机-无机杂化材料直接磺化的方法来制备质子交换膜，但由于硅氧键不耐强酸，当它们采用传统的磺化试剂如硫酸、氯磺酸时，硅氧键会发生断裂，而英国的Robert C.T.等人采用一种较温和的磺化工艺向杂化材料中引入磺酸，但此工艺非常复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电导率高、力学性能(离子交换当量EW与拉伸强度)优异的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜，其特征是它包括含氢硅油、烯基磺酸或烯基磺酸盐、乳化剂和引发剂原料制备而成，各原料所占质量百分比为：含氢硅油35～85、烯基磺酸或烯基磺酸盐7～36、乳化剂5～20、引发剂1～9。
所述的原料还包括交联剂，交联剂所占质量百分比为：交联剂1～2。
上述含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1).原料的选取：按质量百分比为：含氢硅油35～85、烯基磺酸或烯基磺酸盐7～36、乳化剂5～20、引发剂1～9选取原料；
2).将烯基磺酸或烯基磺酸盐溶于去离子水，制成质量百分浓度10～30％的水溶液；
3).微乳液配置：在28～32℃恒温条件下，将含氢硅油和烯基磺酸或烯基磺酸盐水溶液混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入乳化剂，同时搅拌，直到体系变为均匀透明即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在68～72℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，并于48～52℃、N2气氛下烘干流涎成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，105～115℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡1.8～2.2小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜。
所述的原料还包括交联剂，所占质量百分比为：交联剂1～2；在步骤5中，微乳液引发聚合后倒入聚四氟乙烯模盘中，加入交联剂，在紫外光、N2气氛下成膜。交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
所述的含氢硅油(PHMS)含氢量0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol。
所述的烯基磺酸为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸(SVS)、甲基丙烯磺酸聚醚(DNS)等其中的一种或二种以上的混合，二种以上的混合时，其配比为任意配比。
所述的烯基磺酸盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、甲基丙烯磺酸聚醚钠、甲基丙烯磺酸聚醚钾等其中的一种或二种以上的混合，二种以上的混合时，其配比为任意配比。
乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)、吐温、司班等其中的一种或二种以上的混合，二种以上的混合时，其配比为任意配比。
引发剂为氯铂酸。
本发明的方法避开传统的溶胶-凝胶和直接磺化工艺，通过含氢硅油与可聚合表面活性剂烯基磺酸或烯基磺酸盐的双连续相微乳液接枝聚合成膜，膜中的纳米孔道(1～100nm)，提供质子传输通道。含氢硅油作为母体，利用其活泼的Si-H键，与C＝C双键发生硅氢加成，接枝烯基磺酸或烯基磺酸盐。可聚合表面活性剂烯基磺酸或烯基磺酸盐在微乳液体系中可以用作表面活性剂、共表面活性剂或者助表面活性剂，从而减少其他表面活性剂的用量，保持膜的清洁性；并且在聚合过程中和聚合后依然保持其表面活性，维持微乳液相稳定性，利于膜纳米孔道结构的形成。另外，微量交联剂的加入可以改善膜的微观结构和机械性能。
本发明与现有的方法比较具有如下的优点：本发明采用有机-无机杂化材料来制备质子交换膜，有机-无机杂化材料的特殊结构和组成使它集无机的特性与有机物的功能于一身；采用微乳液聚合方法，借助微乳液的特殊相形态进行膜内纳米孔道的微观设计与成型，克服了质子交换膜合成时，电导率与力学性能(离子交换当量EW与拉伸强度)不能同时兼得的难题，本发明具有电导率高、力学性能(离子交换当量EW与拉伸强度)优异的特点，同时具有制备方法简单、成本低的特点。并且借助交联剂的使用，对质子交换膜的机械性能进一步改善，适应燃料电池长期运行的需要。
具体实施方式
实施例1：
含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1).原料的选取：采用含氢量在0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol的含氢硅油(PHMS)；烯基磺酸盐选用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)；乳化剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)；引发剂为氯铂酸；
各原料质量百分比为：含氢硅油50、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠30、十二烷基硫酸钠(SDS)9、辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)9、氯铂酸2；
2).将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)溶于去离子水，制成质量百分浓度10％的水溶液；
3).微乳液配置：在30℃恒温条件下，将含氢硅油和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠水溶液混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)，同时搅拌，搅拌20～30分钟至混合液透明，即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在70℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，于N2气氛下成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，110℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡2小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜(样品一)。其性能测试结果如表1。
实施例2：
含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1).原料的选取：采用含氢量在0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol的含氢硅油(PHMS)；烯基磺酸盐选用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)；乳化剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)；交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；引发剂为氯铂酸；
各原料质量百分比为：含氢硅油50、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠30、十二烷基硫酸钠(SDS)9、辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)9、N-羟甲基丙烯酰胺1、氯铂酸1；
2).将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠溶于去离子水，制成质量百分浓度10％的水溶液；
3).微乳液配置：在30℃恒温条件下，将含氢硅油和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入乳化剂，同时搅拌，搅拌20～30分钟，直到体系变为均匀透明即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在70℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，加入交联剂N-羟甲基丙烯酰胺，紫外光、N2气氛下成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，110℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡2小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜(样品二)。其性能测试结果如表1。
实施例3：
含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1).原料的选取：采用含氢量在0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol的含氢硅油(PHMS)；烯基磺酸(SVS)选用乙烯基磺酸；乳化剂选用十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)；引发剂为氯铂酸；
各原料质量百分比为：含氢硅油50、乙烯基磺酸30、十二烷基磺酸钠9、辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)9、氯铂酸2；
2).将乙烯基磺酸溶于去离子水，制成质量百分浓度10％的水溶液；
3).微乳液配置：在30℃恒温条件下，将含氢硅油和乙烯基磺酸水溶液混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入乳化剂，同时搅拌，搅拌20～30分钟，直到体系变为均匀透明即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在70℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，并于50℃、N2气氛下烘干流延成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，105～115℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡2小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜(样品三)。其性能测试结果如表1。
实施例4：
含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1).原料的选取：采用含氢量在0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol的含氢硅油(PHMS)；烯基磺酸选用乙烯基磺酸；乳化剂选用十二烷基磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)；交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；引发剂为氯铂酸；
各原料质量百分比为：含氢硅油50、乙烯基磺酸30、十二烷基磺酸钠9、辛基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)9、N-羟甲基丙烯酰胺1、氯铂酸1；选取原料；
2).将乙烯基磺酸溶于去离子水，制成质量百分浓度10％的水溶液；
3).微乳液配置：在30℃恒温条件下，将含氢硅油和乙烯基磺酸水溶液混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入乳化剂，同时搅拌，搅拌20～30分钟，直到体系变为均匀透明即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在70℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，加入交联剂N-羟甲基丙烯酰胺，紫外光、N2气氛下成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，110℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡2小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜(样品四)。其性能测试结果如表1。
实施例5：
含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1).原料的选取：采用含氢量在0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol的含氢硅油(PHMS)；烯基磺酸选用甲基丙烯磺酸聚醚；乳化剂选用十二烷基苯磺酸钠、司班；引发剂为氯铂酸；
各原料质量百分比为：含氢硅油(PHMS)50、甲基丙烯磺酸聚醚30、十二烷基苯磺酸钠9、司班9、氯铂酸2；选取原料；
2).将甲基丙烯磺酸聚醚溶于去离子水，制成质量百分浓度10％的水溶液；
3).微乳液配置：在30℃恒温条件下，将含氢硅油和甲基丙烯磺酸聚醚水溶液混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入十二烷基苯磺酸钠和司班，同时搅拌，搅拌20～30分钟，直到体系变为均匀透明即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在70℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，并于50℃、N2气氛下烘干流延成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，110℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡2小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜(样品五)。其性能测试结果如表1。
实施例6：
含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1).原料的选取：采用含氢量在0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol的含氢硅油(PHMS)；烯基磺酸选用甲基丙烯磺酸聚醚；乳化剂选用十二烷基苯磺酸钠、司班；交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；引发剂为氯铂酸；
各原料质量百分比为：含氢硅油(PHMS)50、甲基丙烯磺酸聚醚30、十二烷基苯磺酸钠9、司班9、N-羟甲基丙烯酰胺1、氯铂酸1；选取原料；
2).将甲基丙烯磺酸聚醚溶于去离子水，制成质量百分浓度10％的水溶液；
3).微乳液配置：在30℃恒温条件下，将含氢硅油和甲基丙烯磺酸聚醚水溶液混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入十二烷基苯磺酸钠和司班，同时搅拌，搅拌20～30分钟，直到体系变为均匀透明即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在70℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，加入交联剂N-羟甲基丙烯酰胺，紫外光、N2气氛下成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，110℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡2小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜(样品六)。其性能测试结果如表1。
表1不同实验方法制备的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的性能测试结果：
| 样品号 | EW(g/mol) | 电导率(s/cm) | 水含量(wt％) | 拉伸强度(MPa) |
| 样品一 | 1100 | 0.06 | 28.5 | 25.4 |
| 样品二 | 1124 | 0.05 | 24.1 | 28.6 |
| 样品三 | 970 | 0.09 | 36.3 | 22.7 |
| 样品四 | 986 | 0.08 | 31.8 | 23.2 |
| 样品五 | 1232 | 0.04 | 20.9 | 27.1 |
| 样品六 | 1211 | 0.03 | 17.3 | 28.3 |
实施例7：
含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1).原料的选取：采用含氢量在0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol的含氢硅油(PHMS)；烯基磺酸盐选用乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾和甲基丙烯磺酸聚醚钠；乳化剂为选用十二烷基硫酸钠(SDS)；引发剂为氯铂酸；
按质量百分比为：含氢硅油35、乙烯基磺酸钠12、乙烯基磺酸钾12、甲基丙烯磺酸聚醚钠12、十二烷基硫酸钠20、氯铂酸9选取原料；
2).将乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾和甲基丙烯磺酸聚醚钠溶于去离子水，制成质量百分浓度30％的水溶液；
3).微乳液配置：在28℃恒温条件下，将含氢硅油和乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾和甲基丙烯磺酸聚醚钠水溶液混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入乳化剂，同时搅拌，直到体系变为均匀透明即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在68℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，并于48℃、N2气氛下烘干流涎成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，105℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡1.8小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜。
实施例8：
含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1).原料的选取：采用含氢量在0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol的含氢硅油(PHMS)；烯基磺酸盐选用乙烯基磺酸钠；乳化剂为选用十二烷基硫酸钠(SDS)；引发剂为氯铂酸；交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；
按质量百分比为：含氢硅油85、乙烯基磺酸钠7、十二烷基硫酸钠5、氯铂酸1、N-羟甲基丙烯酰胺2选取原料；
2).将乙烯基磺酸钠溶于去离子水，制成质量百分浓度25％的水溶液；
3).微乳液配置：在32℃恒温条件下，将含氢硅油和乙烯基磺酸钠水溶液混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入乳化剂，同时搅拌，直到体系变为均匀透明即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在72℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，加入交联剂N-羟甲基丙烯酰胺，紫外光、N2气氛下成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，115℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡2.2小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜。
上述实施例1-8不能作为对权利要求的限定，本发明的含氢硅油、烯基磺酸或烯基磺酸盐、乳化剂、交联剂、引发剂的上下限取值，以及烯基磺酸或烯基磺酸盐和乳化剂的具体选用、组合，以及工艺参数的取值范围内，都能实现本发明，实施例就不一一列举了。
Claims (10)
1.一种含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜，其特征是它包括含氢硅油、烯基磺酸或烯基磺酸盐、乳化剂和引发剂原料制备而成，各原料所占质量百分比为：含氢硅油35～85、烯基磺酸或烯基磺酸盐7～36、乳化剂5～20、引发剂1～9；所述的烯基磺酸为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸聚醚中的一种或二种以上的混合，二种以上的混合时，其配比为任意配比；所述的烯基磺酸盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、甲基丙烯磺酸聚醚钠、甲基丙烯磺酸聚醚钾中的一种或二种以上的混合，二种以上的混合时，其配比为任意配比；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐温、司班中的一种或二种以上的混合，二种以上的混合时，其配比为任意配比；所述的引发剂为氯铂酸。
2.根据权利要求1所述的一种含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜，其特征是所述的原料还包括交联剂，交联剂所占质量百分比为：交联剂1～2；所述的交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1).原料的选取：按质量百分比为：含氢硅油35～85、烯基磺酸或烯基磺酸盐7～36、乳化剂5～20、引发剂1～9选取原料；
2).将烯基磺酸或烯基磺酸盐溶于去离子水，制成质量百分浓度10～30％的水溶液；
3).微乳液配置：在28～32℃恒温条件下，将含氢硅油和烯基磺酸或烯基磺酸盐水溶液混合配制成混合溶液，在混合溶液中，不断加入乳化剂，同时搅拌，直到体系变为均匀透明即得微乳液；
4).微乳液加入引发剂氯铂酸，在68～72℃引发聚合4～5小时；
5).然后倒入聚四氟乙烯模盘中，并于48～52℃、N2气氛下成膜，最后将膜从聚四氟乙烯模具中取出，105～115℃热处理1～2小时；
6).在1mol/LHCl溶液中浸泡1.8～2.2小时，水洗即得含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜。
4.根据权利要求3所述的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是所述的原料还包括交联剂，所占质量百分比为：交联剂1～2；在步骤5中，微乳液引发聚合后倒入聚四氟乙烯模盘中，加入交联剂，在紫外光、N2气氛下成膜。
5.根据权利要求3所述的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是所述的含氢硅油含氢量0.5～0.8％，数均分子量为10000～30000g/mol。
6.根据权利要求3所述的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是所述的烯基磺酸为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸聚醚中的一种或二种以上的混合，二种以上的混合时，其配比为任意配比。
7.根据权利要求3所述的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是烯基磺酸盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、甲基丙烯磺酸聚醚钠、甲基丙烯磺酸聚醚钾中的一种或二种以上的混合，二种以上的混合时，其配比为任意配比。
8.根据权利要求3所述的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐温、司班中的一种或二种以上的混合，二种以上的混合时，其配比为任意配比。
9.根据权利要求3所述的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是引发剂为氯铂酸。
10.根据权利要求4所述的含氢硅油接枝烯基磺酸质子交换膜的制备方法，其特征是交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
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