WO2004038839A1 - 層状ケイ酸塩鉱物及びその層間化合物を固体電解質膜に用いた燃料電池 - Google Patents

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Satoru Suzuki
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Definitions

  • the present invention relates to a solid cation exchange membrane and a membrane-electrode assembly for the purpose of manufacturing a solid electrolyte fuel cell that can directly use an organic fuel cell without using a reformer.
  • Patent Literature 1 Tokiohei 10 0-5 0 7 5 7 2
  • Patent Document 2 Special Table 2 0 0 0 0—5 1 6 0 1 4
  • Non-Patent Document 1 "Technology of fuel cells” The Institute of Electrical Engineers of Japan ⁇ Technical Investigation Committee for Next Generation System for Fuel Cell, edited by Ohmsha, August 30, 2002, p55-98
  • Non-Patent Document 2 "New Developments in Electrocatalysis Chemistry” Yoshio Takasu, Akiko Arata, Yoshio Hori, Hokkaido University Book Publishing Association, February 25, 2001, p207-230, Chapter 9, “New Developments in Electrocatalysis Science” Masayuki Morita
  • Non-Patent Document 3 "Journal of America Chemical Society", Vol. 105, No. 3, 1983, p658-659, atayama-Aramata, A., and Ohnishi, R.
  • Non-Patent Document 4 International Journal for Numerical Methods in Engineering J 2002, 54, pl717-1749
  • Molecular dynamics and multiscale homogenization analysis of seepage / diffusion problem in bentonite clay ", Ichikawa, Y., Kawamura, K” Fujii , N., and Theramast, N.
  • Non-Patent Document 5 "Clay Chemistry” Vol. 41, No. 2, 2001, P43-47 "Modeling of Microstructure of Compressed Bentonite and Application of MD-HA Bond Analysis Method to Diffusion Problem” Satoru Suzuki et al.
  • Non-Patent Document 6 "Journal of Nuclear Science and Technology J 1992, 29, p8 73-882," Effect of dry density on diffusion of some radionuclides in compacted sodium bentonite "; Sato, ⁇ , Ashida, T. Kohara, Y ., Yui, ⁇ ⁇ , and Sasaki, N.
  • PEFCs Polymer electrolyte fuel cells
  • a solid polymer electrolyte fuel cell uses a solid polymer membrane as the electrolyte, and its features are as follows.
  • Figure 1 shows the operating principle of a solid electrolyte fuel cell using a solid membrane as the electrolyte, including a polymer solid electrolyte fuel cell. Take methanol + water as an example of fuel. Electrodes in which a catalyst is dispersed are arranged on both sides of the solid electrolyte membrane to form a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • a single electrochemical cell is formed.
  • Fig. 2 shows the structure (Non-Patent Document 1). A cell stack is formed by multiplexing the electrochemical cells, and a solid oxide fuel cell is manufactured.
  • the polymer solid electrolyte fuel cell fuel supply system includes a reformed gas supply system that extracts hydrogen from fuel such as natural gas, liquefied petroleum gas, and methanol through a reformer and supplies it to the anode,
  • a direct fuel supply system has been considered.
  • the direct fuel supply system that uses methanol as fuel is called a direct methanol fuel cell (DMFC), and is considered to be the first to be put to practical use for powering automobiles and portable electronic devices.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • perfluorosulfonic acid-based polymers which are organic polymer materials, are used as electrolyte membranes in solid polymer electrolyte fuel cells.
  • Nafion Duont trademark
  • Flemion Flemion; Asahi Glass trademark
  • Aciplex Aciplex
  • Non-Patent Document 3 a material in which a noble metal catalyst (mainly platinum and its alloy) is dispersed in carbon paper of several tens of m thick is used.
  • a composite membrane in which a catalyst is directly supported on a polymer solid electrolyte membrane is also produced, and the catalytic activity is maintained for a long time.
  • Non-Patent Document 2 Since it is a 6-electron transfer process expressed as CH 3 OH + H 20 ⁇ C0 2 + 6H ++ 6e ⁇ , it is a complex reaction system with 6 elementary processes. In the course of the reaction, HCHO, HCOOH, CO and the like have been detected in addition to CO 2, but the details of the reaction mechanism have not been clarified yet (Non-Patent Document 2). The CO generated during this process is a poisoning species of the catalyst and rapidly reduces the catalytic activity. In addition, direct methanol batteries are considered to be energy efficient in principle because there is no heat loss due to the reformer, but at present the output density (cell voltage) is low due to the slow oxidation reaction rate at the anode. I have.
  • the reaction temperature can be increased by increasing the operating temperature.However, when the temperature is increased, the polymer membrane is likely to deteriorate, and the phenomenon that methanol fuel crosses over from the anode side to the force source side becomes remarkable. The output does not rise. Improving the heat resistance of the polymer electrolyte membrane and improving the fuel crossover phenomenon are issues for the direct fuel supply type polymer solid electrolyte fuel cell.
  • the power generation cost of a solid oxide fuel cell is largely determined by the price and life of the electrolyte membrane and electrode catalyst.
  • the unit price of a polymer membrane is about 100,000 yen / m 2, and about 10 m 2 of membrane is required for 60kW output for automobiles. (See Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 There is a strong demand for the development of high-performance and low-cost membrane materials. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an inorganic porous electrolyte membrane made from a layered silicate mineral having a nanopore (a mineral generally known as clay), Electrolyte membrane made from an intercalation compound whose performance has been improved by intercalating inorganic ions or organic ions between the layers of silicate minerals (hereinafter, both are collectively referred to as “layered silicate mineral membrane”) Is used.
  • layered silicate mineral membrane Suitable candidates for the layered silicate minerals include montmorillonite, which belongs to the smectite group clay minerals, illite, which belongs to the illite group clay minerals, and sericite.
  • Layered silicate minerals are inorganic materials that have proton conductivity under appropriate conditions.
  • an improvement in the operating temperature of the fuel cell can be expected by properly selecting the layered silicate mineral species and preparing an environment such as moisture management. Also, the choice of catalysts will expand.
  • the fuel crossover phenomenon can be prevented by strictly controlling the density and the composition of the impregnating liquid. In other words, by controlling the density and controlling the composition of the impregnating solution, it is possible to achieve the “molecular sieving effect” of ensuring good proton conductivity and preventing fuel crossover, and to meet the performance requirements that were difficult to solve with conventional polymer electrolyte membranes. Can be charged at the same time. This solves the fundamental difficulties (improved operating temperature and improved crossover phenomena) of a direct fuel supply polymer solid electrolyte fuel cell.
  • Layered silicate minerals are widely distributed in nature and have low unit prices.
  • compression molding is easy under density control and composition control of the impregnating liquid, and a composite membrane directly supporting a catalyst can be easily formed. .
  • JP-T-Hei 10-507572 shows a method of impregnating montmorillonite, a kind of layered silicate mineral, into a polymer electrolyte membrane as a water-philic proton conductive additive.
  • montmorillonite clay in the present invention is merely a conductive additive, and its use as an electrolyte membrane itself is not considered.
  • the above-mentioned excellent performance can be achieved only by directly using the layered silicate mineral as the electrolyte membrane.
  • Layered silicate minerals are inorganic porous materials with nanopores. Regarding the conduction properties of various ions in this clay, especially in the smectite-group clay, it has become possible to understand the physicochemical meaning of the phenomena by focusing on phenomena from the molecular level to the macro level.
  • Non-patent document 5 Non-patent document 5
  • protons are generally combined with one molecule of water in an aqueous solution to form an oxonium ion H 3 O +. Therefore, in this experiment, the diffusion of oxonium ion was examined.
  • bentonite (montmorillonite 99 wt.% Or more) was compression-molded to prepare a test specimen (disc-shaped, 20 mm in diameter, lmm in thickness), and a permeation / diffusion test was performed to determine the methanol, ethanol, and oxonium ions.
  • the effective diffusion coefficient De was determined.
  • Montmorillonite is a plate-like crystal (layered body) with a thickness of about lnm and a side of about lOOnm, which is formed by stacking four to eight layers to form a multilayered body (stack). (See Figures 3-5).
  • pure smectite in this case, montmorillonite
  • bentonite there are interlayer gaps between the layered bodies forming the layered body, and interparticle gaps between the layered bodies and between the aggregates.
  • the pore size of the compacted bentonite varies with the dry density. When the dry density is sufficiently high, the size of the interparticle gap becomes almost equal to the interlayer gap.
  • the interlayer gap are each 0.9 nm and 0.6nm approximately, intergranular gap even this degree It is thought to be large.
  • Non-Patent Document 4 it has been clarified by molecular-level analysis that water (aqueous solution) existing in the interlaminar space between layered materials exhibits unique properties affected by the charge on the surface of the mineral (layered body) (Non-Patent Document 4 ).
  • each chemical species Is determined by the properties of the interlayer water and the size of the interlayer gap. Since the size of the water molecule is about 0.3 nm, and methanol and ethanol are larger than that, in compressed bentonite in which most of the voids are in the interlaminar space, oxonium ions permeate and methanol ethanol is formed. Can be expected.
  • the permeation diffusion test was performed under the conditions of the above dryness (1.4 and 1.8 Mg / m 3 ) and lower dry density (1.0 Mg / m 3 ).
  • Sodium chloride was added to the solution as a supporting electrolyte so that the concentration was 0.1 mol / dm 3 .
  • Methanol and ethanol were added as diffusion sources at concentrations of 7.5 wt.% And 2.5 wt.%, Respectively.
  • concentration of hydrochloric acid was added so that the 10 one 3 N as Okiso two Umuion diffusion source. Bentonite was saturated with 0.1 mol / dm 3 NaCl solution before the experiment.
  • Figure 7 shows the results of obtaining the effective diffusion coefficient from the diffusion flux.
  • the results of the diffusion coefficients of deuterium water (HD II) and tritium water (HTO) are also shown.
  • the diffusion coefficient of oxonium ions is the largest, and decreases in the order of tritium water, methanol, and ethanol.
  • the diffusion coefficient of oxodium ions was about twice that of methanol, and was one order of magnitude higher than that of ethanol.
  • the diffusion coefficients of methanol and ethanol were smaller than that of tritiated water, which is a neutral molecule. In experiments with high dry density, no ethanol was detected, suggesting that a molecular sieving effect had occurred.
  • Figure 1 shows the operating principle of the electrolyte fuel cell
  • Figure 2 shows the structure of a single electrochemical cell
  • Figure 3 shows the microstructure of pure smectite (montmorillonite) clay saturated with water
  • Figure 4 shows the cross-section of the laminate.
  • Transmission electron micrograph Fig. 5 is a scanning electron micrograph of the aggregate
  • Fig. 6 is the quantification of methanol and ethanol
  • Fig. 7 is the effective diffusion coefficient. It is a figure which shows the relationship of a dry density.
  • the electrolyte can be manufactured, it is possible to create an electrochemical cell as shown in Fig. 1 based on existing technology, and then stack this to form a fuel cell system.
  • ethanol is preferred as the fuel for the direct organic fuel supply type fuel cell using the layered silicate mineral film used in this experiment. Furthermore, by appropriately controlling the density of the layered silicate mineral or the layered silicate mineral intercalation compound and the impregnating liquid, it is possible to convert organic fuels such as methanol, natural gas (methane), liquefied petroleum gas (propane), and gasoline. On the other hand, it is possible to create a solid electrolyte membrane with an appropriate “molecular sieving effect”.
  • a composite membrane in which a catalyst is directly supported on a solid electrolyte membrane using a layered silicate mineral or a layered silicate mineral intercalation compound can be easily produced.
  • the layered silicate mineral or the layered silicate mineral intercalation compound is an inorganic material as described above,
  • the catalyst can be selected from a wide range of options. Further, it is easy to manufacture a membrane-electrode assembly of a solid electrolyte membrane using a layered silicate mineral or a layered silicate mineral intercalation compound and an electrode provided with conductive particles having catalytic activity. .
  • the layered silicate mineral film is an inorganic material, which does not deteriorate even if the operating temperature of the fuel cell is increased to increase the reaction rate, and prevents the crossover phenomenon in which fuel leaks from the anode side to the force source side. Conditions can be set. For this reason, it is possible to raise the operating temperature of the fuel cell as compared with the polymer electrolyte membrane.
  • Layered silicate minerals are widely distributed in nature and have low unit prices. Since the unit cost of the solid electrolyte membrane can be reduced, the cost of the fuel cell can be reduced.
  • the use of the layered silicate mineral of the present embodiment and the intercalation compound thereof for a solid electrolyte membrane makes it possible to produce a fuel cell with high energy efficiency and low cost.

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Abstract

改質器を用いずに直接有機燃料を使用できる、エネルギー効率が良く安価な固体電解質燃料電池の製造をするための、固体陽イオン交換膜及び膜と電極の接合体である。【構成】　層状ケイ酸塩鉱物及びその層間化合物を固体電解質膜に用いて電気化学セルを構成する。層状ケイ酸塩鉱物は、密度管理と水溶液の成分管理により目的の有機燃料に対して「分子ふるい効果」を持つ膜を容易に製造することができ、触媒を直接担持したコンポジット膜を作ることも可能である。層状ケイ酸塩鉱物膜は無機材料であり、作動温度を上げることも可能で、触媒の選択範囲も広がる。層状ケイ酸塩鉱物は自然中に広範に付与されており、単価も安い。層状ケイ酸塩鉱物膜を用いると、安価、且つ、作動温度を向上させてクロスオーバー現象をも改善したエネルギー効率の良い直接エタノール電池（DEFC: direct ethanol fuel cell）を造ることができる。さらに水素を燃料とする燃料電池を造ることもできる。

Description

層状ケィ酸塩鉱物及びその層間化合物を固体電解質膜に用いた燃料電池 技術分野
本発明は、 改質器を用いずに直接有機燃科を使用できる固体電解質燃料電池 の製造を目的とした固体陽ィオン交換膜及び膜と電極の接合体に関する。
明 背景技術 田
【特許文献 1】 特表平 1 0— 5 0 7 5 7 2
【特許文献 2】 特表 2 0 0 0— 5 1 6 0 1 4
【非特許文献 1】 「燃料電池の技術」 電気学会 ·燃料電池発電次世代システ ム技術調査専門委員会編， オーム社 2002年 8月 30日刊、 p55-98
【非特許文献 2】 「電極触媒化学の新展開」高須芳雄 ·荒又明子 ·堀善夫編、 北海道大学図書刊行会 2001年 2月 25日刊、 p207- 230、第 9章「電極触媒科学の 新展開」 森田昌行
【非特許文献 3】 「 Journal of America Chemical Society] , Vol.105, No.3 ,19 83, p658-659, atayama-Aramata, A., and Ohnishi, R.
【非特許文献 4】 「International Journal for Numerical Methods in EngineeringJ 2002， 54, pl717-1749, "Molecular dynamics and multiscale homogenization analy sis of seepage/diffusion problem in bentonite clay", Ichikawa, Y.， Kawamura, K" Fujii, N., and Theramast, N.
【非特許文献 5】 「粘土化学」 第 4 1卷 第 2号， 2001, P43-47 「圧縮ベン トナイトの微細構造のモデル化と MD-HA結合解析法の拡散問題への適用」鈴木 覚他
【非特許文献 6】 「 Journal of Nuclear Science and TechnologyJ 1992, 29, p8 73-882, "Effect of dry density on diffusion of some radionuclides in compacted sodium bentonite"; Sato, Η·, Ashida, T. Kohara, Y.， Yui, Μ·, and Sasaki, N.
【非特言午文献 】 「Radioactive Waste Management and Environmental emed iationj American Society of Mechanical Engineers, 1999, "Activation energies of diffusion of tritium and electrical conduction in water-saturated compacted sodiu m montmorillonite", Nakazawa, T.， Takano, M., Nob hara, A., Torikai, Y" Sato, S.， and Ohashi, H.
高分子固体電解質燃料電池 （PEFC: polymer electrolyte fuel cell) は燃料電池 自動車や家庭の動力源として期待されている。 高分子固体電解質燃料電池は電 解質として固体の高分子膜を用いるものであり、 その特徴は以下に示すようで ある。
( 1 ) 電解質の散逸がなく、 取り扱いが容易である。
( 2 ) 常温で起動でき、 1 0 0 °C以下の低温で作動する。
( 2 ) 装置構成が簡単で高出力密度が得られるので、 小型化が可能である。 固体電解質膜を用いた有機燃料電池並びにその動作原理及びその電極の製造 方法に関しては平成 1 0年 7月、 特表平 10-507572に公開されており、 その後、 無機充填材を含有させた高分子陽イオン交換膜 (PEM: proton exchange membr ane) の改良が平成 1 2年 1 1月、 特表 2000-516014に公開されている。
高分子固体電解質燃料電池は実用化も間近であり、 その特性が良く研究されて 文献も多い （総括的な報告として、 非特許文献 1、 非特許文献 2を参照） 。 高分子固体電解質燃料電池を初めとした電解質として固体膜を用いた固体電 解質燃料電池の動作原理を図 1に示す。 燃料としてメタノール +水を例に挙げ る。 固体電解質膜の両面には、 触媒を分散させた電極が配置され、 膜電極接合 体（MEA: membrane electrode assembly) を形成する。 さらに、膜電極接合体の ァノード側には燃料を供給するためのアノードセパレータと冷却用の水セパレ ータが取り付けられ、 力ソード側には空気 （酸素） を供給する力ソードセパレ ータが取り付けられて、 単一の電気化学セルが形成される。 図 2にその構造を 示す （非特許文献 1 ) 。 この電気化学セルを多重に連結することによりセルス タックが構成され、 固体電解質燃料電池が造られる。
高分子固体電解質燃料電池の燃料供給方式には、 改質器を通して天然ガス、 液化石油ガス、 メタノールなどの燃料から水素を取り出て燃料極に供給する改 質ガス供給方式と、直接燃料極に供給する直接燃料供給方式が考えられている。 メタノールを燃料とする直接燃料供給方式は、 直接メタノール電池（DMFC: di rect methanol fuel cell) と呼ばれており、 自動車や携帯電子機器の電源を目的 に実用化が最も早いと考えられている。
高分子固体電解質燃料電池の電解質膜としては、 殆どの場合、 有機高分子材 料であるパーフルォロスルホン酸基ポリマーが用いられており、ナフイオン（N afion;デュポン商標）、 フレミオン （Flemion;旭硝子商標）、ァシプレックス (A ciplex;旭化成商標） が商品化されている。
電極には、 通常、 数十 * m厚のカーボンペーパーに貴金属触媒 （主として白 金 Pt及びその合金） を分散させたものが用いられる。 なお、 高分子固体電解質 膜に触媒を直接担持したコンポジット膜も作られ、 触媒活性が長時間持続され ると報告されている （非特許文献 3 ) 。
直接メタノール電池のアノードにおける酸化反応の全過程は、 理想的には
CH 3 OH+H 20 → C0 2 +6H++6e~ と表される 6電子移動過程であるので、 6段階の素過程を伴う複雑な反応系で ある。 反応過程において CO 2の他に HCHO, HCOOH, COなどが検出されてい るが、 反応機構の詳細は未だ明らかとなっていない （非特許文献 2 ) 。 この過 程で発生する COは触媒被毒種であり、 触媒活性を急激に低下させる。 なお、 直 接メタノール電池は改質器による熱損失がないので原理的にはエネルギー効率 が良いとされるが、 アノードにおける酸化反応速度が遅いために現状では出力 密度 （セル電圧） が低くなつている。
反応速度を速めるには作動温度を上げればよいが、 温度を上げると高分子膜 が劣化し易くなり、 また、 メタノール燃料がアノード側から力ソード側へクロ スオーバーする現象が顕著となって、 出力が上がらなくなる。 高分子電解質膜 の耐熱性向上と燃料のクロスオーバー現象の改善は直接燃料供給方式高分子固 体電解質燃料電池の課題である。
固体電解質燃料電池の発電コストは、 殆ど、 電解質膜と電極触媒の価格と寿 命により決まる。 因みに、 高分子膜の単価は 10万円 /m 2程度であり、 自動車用 の 60kWの出力で約 10m 2の膜が必要なので、 現状では膜のみで 100万円のコス トが掛かる （非特許文献 1 ) 。 高性能 ·低価格の膜材の開発が強く望まれてい る。 発明の開示
固体電解質として高分子膜を利用する替りに、 本発明では、 ナノポアを有す る層状ケィ酸塩鉱物 （一般に粘土として知られている鉱物） から造られた無機 多孔質電解質膜、 並びにこの層状ケィ酸塩鉱物の層間に無機ィオンや有機ィォ ンをインタカレートして性能を向上させた層間化合物から造られた電解質膜 (以下、 両者を併せて 「層状ケィ酸塩鉱物膜」 と称する） を用いる。 採用され る層状ケィ酸塩鉱物の候補としては、 スメクタイト族粘土鉱物に属するモンモ リロナイト、 パイデライトやイライト族粘土鉱物に属するイライト、 セリサイ トが適している。
層状ケィ酸塩鉱物は、 適切な条件下でプロトン伝導性を有する無機材料であ る。 層状ケィ酸塩鉱物膜を採用した燃料電池では、 層状ケィ酸塩鉱物種を適切 に選んで水分管理などの環境を整えれば、 燃料電池の作動温度の向上が期待で きる。 また、 触媒の選択肢も広がる。 層状ケィ酸塩鉱物膜を製造するに当って は、 密度管理および含浸液の成分管理を厳密に行うことにより、 燃料のクロス オーバー現象を防止することができる。 すなわち、 密度管理および含浸液の成 分管理により良好なプロトン伝導性の確保と燃料クロスオーバーの阻止という 「分子ふるい効果」 が発揮でき、 従来の高分子電解質膜では解決困難であった 性能要求を同時に満たすことができる。 これにより、 直接燃料供給方式高分子 固体電解質燃料電池の基本的な困難 （作動温度の向上とクロスオーバー現象の 改善） が解決される。
層状ケィ酸塩鉱物は自然中に広範に付与されており、 単価も安い。 層状ケィ 酸塩鉱物膜の製造に当っては、 密度管理およぴ含浸液の成分管理の下で圧縮成 型が容易であり、 また、 触媒を直接担持したコンポジット膜も簡単に作ること ができる。
特表平 10-507572には、層状ケィ酸塩鉱物の一種であるモンモリロナイトを親 水性プロトン導電性添加剤として高分子電解質膜の中に含浸させる手法が示さ れているが、 この発明におけるモンモリロナイト粘土の役割はあくまで導電性 添加剤であり、 電解質膜そのものとしての利用は考えられていない。 層状ケィ 酸塩鉱物を直接、 電解質膜として利用することによって初めて上記の優秀な性 能が発揮される。
層状ケィ酸塩鉱物、 一般に粘土として知られている鉱物は、 ナノポアを有す る無機多孔質材料である。 この粘土、 特にスメクタイト族粘土中における各種 イオンの伝導特性については、 分子レベルからマクロレベルの現象まで力パー してその物理化学的意味を理解することが可能となってきている （非特許文献
4、 非特許文献 5 ) 。 本 明では、 これらの理解を参考にして、 プロトン H+ だけを透過させて燃料をせき止めることができる最適な材料条件を探索し、 実 験によってその分子ふるい機能を確認した。 なお、 水溶液中ではプロトンは一 般に 1分子の水分子と結合してォキソニゥムイオン H 3 O+ を形成している ので、 本実験ではォキソニゥムイオンの拡散を調べた。
実験ではベントナイト （モンモリロナイト 99 wt.%以上）を圧縮成型して供試 体 （円盤状、 直径 20mm、 厚さ lmm) を作成し、透過拡散試験を行ってメタノー ル、 エタノール、 ォキソニゥムイオンの実効拡散係数 D e を求めた。
モンモリロナイトは厚さが約 lnm、一辺が lOOnm程度の板状結晶 （層状体） で あり、 これが 4〜8層重なって重層体（スタック）を形成し、 さらに重層体が集ま つて団粒となっている （図 3〜5を参照） 。 純粋スメクタイト （この場合はモ ンモリロナイト）ベントナイト中には重層体を形成する層状体間の層間間隙と、 重層体相互間及び団粒間の粒子間間隙が存在する。 圧縮ベントナイトの間隙サ ィズは乾燥密度により変化する。 十分に乾燥密度が高くなると、 粒子間間隙の サイズが層間間隙とほぼ等しくなる。 X線回折と粘土粒子の幾何学的な配置の 考察より、 乾燥密度が 1.4または 1.8Mg/m 3の条件では、 層間間隙はそれぞれ 0.9 nmおよび 0.6nm程度であり、 粒子間間隙もこの程度の大きさになると考えられ る。
層状体間の層間間隙に存在する水 （水溶液） は、 鉱物 （層状体） 表面の電荷 に影響されて特異な性質を示すことが、 分子レベルの解析で明らかにされてい る （非特許文献 4 ) 。 水溶液で飽和された圧縮ベントナイト中では、 各化学種 の拡散挙動は層間水の性質と層間間隙の大きさによって決まる。 水分子の大き さは 0.3nm程度であり、 メタノールやエタノールはそれよりも大きいので、殆ど の空隙が層間間隙状態になった圧縮ベントナイト中では、 ォキソニゥムイオン が透過してメタノ一ルゃェタノールが阻止されるという分子ふるレ、効果が期待 できる。
透過拡散試験は、 上記乾 度 （1.4及び 1.8Mg/m 3 ) とより低い乾燥密度 （1. 0 Mg/m 3 ) の条件で行った。 溶液には支持電解質として濃度が 0.1 mol/dm 3 になるように塩化ナトリウムを加えた。 拡散源としてメタノールとエタノール をそれぞれ濃度が 7.5 wt.%及び 2.5 wt.%になるように加えた。 また、 ォキソ二 ゥムイオンの拡散源として濃度が 10一 3 Nになるように塩酸を加えた。 ベント ナイトは実験前に 0.1 mol/dm 3 NaCl溶液で飽和含水させた。
メタノールとェタノールの濃度は、 ATR-FTIR法により赤外吸収ピーク強度か ら定量した。 メタノール、 エタノール混合液を用いたとしても両者のピークを 分離し、解析することができた（図 6 a)。検量線は今回の実験条件の範囲では、 十分に直線性を有している（図 6 b)。 一方、 ォキソ二ゥムイオンの場合は pHメ 一ターにより水素イオンの活量を求め、 その値を使用した。
実験開始から 2週間経過した時点での結果について記述する。 拡散フラック スから実効拡散係数を求めた結果を図 7に示す。 比較のために重水素水 (HD Ο) · トリチウム水 (HTO)の拡散係数 （非特許文献 6、 非特許文献 7 ) の結果も 載せた。 乾燥密度 1.0 Mg/m 3の条件では、 ォキソニゥムイオンの拡散係数が最 も大きく、 トリチウム水、 メタノール、 エタノールの順に小さくなる。 ォキソ 二ゥムイオンの拡散係数は、 メタノールの約 2倍で、 エタノールに対しては 1 桁大きな値であった。 また、 中性分子であるトリチウム水より、 メタノール、 エタノールの拡散係数が小さかった。 また、 高い乾燥密度の実験では、 ェタノ ールが全く検出されないことから、 分子ふるい効果が起こっているものと考え られる。
図 7に示した実験結果を基にすると、 適切な密度管理と水溶液の成分管理の 下で層状ケィ酸塩鉱物膜を作成し、 固体電解質として機能させることが可能で あると理角早される。 図面の簡単な説明
図 1は、 電解質燃料電池の動作原理、 図 2は、 単一電気化学セルの構造、 図 3は、 水で飽和した純粋スメクタイト （モンモリロナイト） 粘土の微視構造、 図 4は、 積層体断面の透過電子顕微鏡写真、 図 5は、 団粒の走査電子顕微鏡写 真、 図 6は、 メタノールとエタノールの定量、 （a)赤外吸収スペクトル、 （b)検量 線、 図 7は、 実効拡散係数と乾燥密度の関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
電解質が製作できると、 既存の技術を基にして図 1に示すような電気化学セ ルを作ることは可能で、 更にこれをスタックし燃料電池システムを組み上げる ことができる。
層状ケィ酸塩鉱物または層状ケィ酸塩鉱物層間化合物の密度管理および含浸 液の成分管理を厳密に行うことにより、 燃料のクロスオーバー現象を防止する ことができる。 すなわち、 密度管理および含浸液の成分管理により、 良好なプ 口トン伝導性の確保とクロスオーバーの阻止という 「分子ふるい効果」 が発揮 できる。
上記に示した実験結果 （図 7 ) によると、 この実験に用いた層状ケィ酸塩鉱 物膜による直接有機燃料供給形燃料電池の燃料にはェタノールが望ましい。 さ らに層状ケィ酸塩鉱物または層状ケィ酸塩鉱物層間化合物の密度並びに含浸液 を適切に管理することにより、有機燃料であるメタノール、天然ガス（メタン）、 液化石油ガス （プロパン） 、 ガソリンに対して適切な 「分子ふるい効果」 を持 つ固体電解質膜を作成することが可能である。
水素を燃料とする燃料電池の場合は、 水で飽和した層状ケィ酸塩鉱物が低圧下 では気体水素を透過させないことが知られているので、 水素燃料を透過させな い固体電解質膜を作成することは容易である。
層状ケィ酸塩鉱物または層状ケィ酸塩鉱物層間化合物を用いた固体電解質膜 に触媒を直接担持したコンポジット膜も容易に製造できる。 この場合、 層状ケ ィ酸塩鉱物または層状ケィ酸塩鉱物層間化合物は前述のように無機材料なので、 広い選択肢から触媒を選定することができる。 さらに層状ケィ酸塩鉱物または 層状ケィ酸塩鉱物層間化合物を用レ、た固体電解質膜と、 触媒活性を示す導電性 粒子を配した電極との膜 ·電極接合体を製造することも容易である。
また上記の膜 ·電極接合体の側面に、 支持体としても機能する多孔質体の拡 散層及びアノードセパレータ、 力ソードセパレータ、 水セパレータを配置すれ ば、 安価でエネルギー効率の良い燃料電池用電気化学セルを製造することがで きる。 産業上の利用可能性
層状ケィ酸塩鉱物膜は無機材料であり、 反応速度を上げるために燃料電池の 作動温度を上げても膜が劣化せず、 燃料がアノード側から力ソード側へリーク するクロスオーバー現象を防ぐ材料条件を設定することができる。 このため高 分子固体電解質膜に較べて、 燃料電池の作動温度を上げることも可能である。 層状ケィ酸塩鉱物は自然中に広範に付与されており、 単価も安い。 固体電解 質の膜単価を下げることができるので、 燃料電池のコストを下げることができ る。
これらにより、高分子膜を用いた場合に解決困難であった問題の改善が図れ、 安価、 且つ、 エネルギー効率の良い直接エタノール電池 (DEFC: direct ethanol fuel cell) を製造することができる。
以上、 詳述したように、 本実施例の層状ケィ酸塩鉱物及びその層間化合物を 固体電解質膜に用いると、 エネルギー効率の良く、 しかも安価な燃料電池を製 造することが可能となり、
( 1 ) 自動車用エンジン、
( 2 ) 産業用エンジン、
( 3 ) 家庭用及び産業用電気給湯 （コジェネレーション） システム、
などのエネルギーシステムに革新を齎すことになる。

Claims

請求の範囲
1 . アノード、 固体電解質膜、 力ソードからなる燃料電池であって、 上記固 体電解質膜として層状ケィ酸塩鉱物を用いた燃料電池。
2 . 上記固体電解質膜として層状ケィ酸塩鉱物の層間に無機イオンをインタ 力レートした層間化合物を用いた請求の範囲 1に記載の燃料電池。
3 . 上記固体電解質膜として層状ケィ酸塩鉱物の層間に有機イオンをィンタ 力レートした層間化合物を用いた請求の範囲 1に記載の燃料電池。
4 . 層状ケィ酸塩鉱物または層状ケィ酸塩鉱物層間化合物の密度および含浸 液の成分を 「分子ふるい効果」 が発生する値に管理し、 燃料電池の固体電解質 膜として最適な膜を製造する方法。
5 . 層状ケィ酸塩鉱物または層状ケィ酸塩鉱物層間化合物を用いた固体電解 質膜と、 触媒活性を示す導電性粒子を配した電極との膜 ·電極接合体。
6 . 請求の範囲 5に記載の膜 ·電極接合体の側面に、 支持体としても機能す る多孔質体の拡散層及びアノードセパレータ、 力ソードセパレータ、 水セパレ ータを配置した電気化学セル。
7 . 請求の範囲 6に記載の電気化学セルを組み合わせ、 有機燃料で作動する 燃料電池。
8 . 上記有機燃料がエタノールである請求の範囲 7に記載の燃料電池。
9 . 上記有機燃料がメタノールである請求の範囲 7に記載の燃料電池。
1 0 . 上記有機燃料が天然ガス (メタン) である請求の範囲 7に記載の燃料電 池。
1 1 . 上記有機燃料が液化石油ガス （プロパン） である請求の範囲 7に記載の 燃料電池。
1 2 . 上記有機燃料がガソリンである請求の範囲 7に記載の燃料電池。
1 3 . 請求の範囲 6に記載の電気化学セルを組み合わせ、 水素で作動する燃料 電池。
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