CN106876741B - 一种复合型质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，公开了一种低成本且高稳定性的复合型质子交换膜的制备方法。其特征是首先利用溶液浇铸法制备磺化聚醚醚酮膜并将其作为基膜，再利用热喷涂技术，制备含有过渡层的NF/SPEEK层层复合膜。电池测试表明，该复合膜最高功率比商业化NR212膜高出了40％左右。该膜不仅继承了纯SPEEK膜的高性能，同时相比纯SPEEK膜，其耐久性提高了5‑6倍。

Description

一种复合型质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体是涉及一种低成本且高稳定性的复合型质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置。它的工作原理与内燃机相似，只要不断地给其供给原料，就能持续的输出电能。PEMFC具有较高的能量转化效率(40-60％)、对环境友好、启动速度快、工作寿命长等优点，因此已经受到越来越广泛的关注，特别是其在汽车动力、移动电源及小型电站等方面较广泛的应用前景。但实际上，燃料电池的稳定性和耐久性一直是阻碍它技术进步、迈向商业化的棘手难题。这一问题对质子交换膜而言尤其严重。目前商业化的质子交换膜是美国杜邦公司生产的系列全氟磺酸膜，但是膜价格高昂，其成本占了整个燃料电池电堆的50％。因此开发廉价且具有较高性能的质子交换膜，一直是膜材料研究的重点和热点。磺化聚醚醚酮聚合物因为磺化度可调控，且极化性能接近甚至优于系列膜而备受关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本且高稳定性的复合型质子交换膜的制备方法。该复合膜包括磺化聚醚醚酮基膜(A)、全氟磺酸聚合物层(C)以及中间过渡层(B)。该方法以廉价的磺化聚醚醚酮材料作基膜，通过热喷涂辅助技术，在基膜上施以稳定性较高的全氟磺酸聚合物层，基膜与全氟离聚物层中间的过渡层成分为磺化聚醚醚酮与全氟磺酸离聚物的混合物。
磺化聚醚醚酮与全氟磺酸聚合物都含有磺酸基，二者通过磺酸基可有一个较好的结合。因此中间过渡层的存在，可减缓两种聚合物材料之间的不相容性。采用该方法制备的复合膜，大大降低了质子交换膜的成本，且复合膜的渗氢电流低，单电池性能高于Nafion212膜，在一定电流密度下的单电池稳定性相比于纯的SPEEK有较大的提升。
本发明的技术方案如下：
一种低成本且高稳定性的复合型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1.将磺化度为0.54～0.82的磺化聚醚醚酮树脂，溶解于非质子溶剂中，制得铸膜液，并在烘箱中于玻璃板上流延铸膜，铸膜液浓度优选为5％～15％，铸膜的非质子溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种，烘箱温度为70～120℃,处理时间为6～24h。
2.将上述制备的磺化聚醚醚酮作基膜，固定于热喷涂操作台上，使用喷枪在基膜表面喷涂上过渡层和全氟磺酸聚合物层，全氟磺酸聚合物树脂为长侧链或短侧链的一种，树脂溶液浓度为3％～15％，过渡层中两种聚合物树脂的含量比值(质量比)为，磺化聚醚醚酮：全氟磺酸聚合物＝1:0.6～1:1.2，热喷涂的操作台温度设定在40℃～80℃
3.在热喷涂上过渡层后，需继续喷涂全氟磺酸离聚物溶液，喷涂条件同步骤2，最后将喷涂好的复合膜置于烘箱中处理，烘箱温度为70～120℃，处理时间为6～24h。另外，在喷涂过程中，控制过渡层与全氟磺酸层的厚度在5～30um。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.该复合膜能有效减缓磺化聚醚醚酮膜在阴极侧的降解。
2.过渡层的存在，有效降低了磺化聚醚醚酮与全氟磺酸树脂间的不相容现象。
3.使用热喷涂技术，可方便实现层层复合膜的制备，并且易于控制喷涂层的厚度。
4.该复合膜的渗氢小、电池性能高且稳定性相比纯SPEEK膜大幅提升，而且该复合膜的成本大大低于现有的Nafion系列膜。
附图说明
图1为本发明所涉及的SPEEK膜、Nafion 212膜以及NF/SPEEK膜的红外光谱图。
图2为本发明所涉及的NF/SPEEK复合膜的截面的扫描电镜图。
图3为本发明所涉及的几种膜，在组装电池后的电压与电流密度的极化关系图及功率密度与电流密度的关系图。
图4为本发明所涉及的纯SPEEK膜与NF/SPEEK复合膜，在组装电池后于1000mA cm-2下电压随时间的变化关系图。
图5为本发明所涉及的NF/SPEEK复合膜的渗氢电流图。
具体实施方式
以下通过具体实施实例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。
实施例1
取磺化度(DS)为77％磺化聚醚醚酮树脂2.7g，溶解于44g DMAc中，配成质量分数为5.78％的SPEEK铸膜液；再取5.5g该铸膜液与4g DMAc充分混匀后，置于玻璃铸膜板上，80℃真空干燥12h，接着将温度升至100℃干燥12h，将其冷却放置至室温备用。将上述制备的纯SPEEK膜固定于热喷涂台上，取0.5ml上述SPEEK铸膜液与0.5ml的5wt％Nafion溶液(D520)，待完全混合后取0.3ml均匀喷涂于SPEEK膜表面；接着再取0.5mlNafion溶液，继续均匀喷涂于上述膜表面；最后向将喷涂好的复合膜于65℃的热喷涂台上抽风放置4h，再于90℃烘箱中烘干12h，自然冷却即制得该层层复合膜。
将该复合膜组装成单电池进行测试，单池的极化曲线可以看到复合膜的最高功率密度可达1.4W cm-2，远远超过N212膜的电池性能(最高功率密度<0.9W cm-2),且单池在1000mA cm-2下电压在70h仍能保持在0.63V，相比纯SPEEK膜电池其耐久性提高了5-6倍，见图2、图3。单池的操作条件为：阴阳极铂担量为0.5/0.3mg cm-2，电池温度为65℃，氢氧全增湿，流量分别为0.1/0.2mL min-1。
实施例2
取磺化度(DS)为64.2％磺化聚醚醚酮树脂按实施例1进行溶液浇铸法制膜。将上述制备的纯SPEEK膜固定于热喷涂台上，取0.5ml上述SPEEK铸膜液与0.8ml的5wt％Nafion溶液(D520)，待完全混合后取0.4ml均匀喷涂于SPEEK膜表面；接着再取0.5mlNafion溶液，继续均匀喷涂于上述膜表面；最后向将喷涂好的复合膜于65℃的热喷涂台上抽风放置4h，再于90℃烘箱中烘干12h，自然冷却即制得该层层复合膜。膜的组装测试同上。
实施例3
取磺化度(DS)为80.2％磺化聚醚醚酮树脂按实施例1进行溶液浇铸法制膜。将上述制备的纯SPEEK膜固定于热喷涂台上，取0.5ml上述SPEEK铸膜液与0.6ml的5wt％Nafion溶液(D520)，待完全混合后取0.4ml均匀喷涂于SPEEK膜表面；接着再取0.5mlNafion溶液，继续均匀喷涂于上述膜表面；最后向将喷涂好的复合膜于65℃的热喷涂台上抽风放置4h，再于90℃烘箱中烘干12h，自然冷却即制得该层层复合膜。膜的组装测试同上。

Claims (10)

1.一种复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：以磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜作基膜A，在其一侧或两侧热喷涂上全氟磺酸聚合物层C，A层与C层间施以过渡层B，过渡层由磺化聚醚醚酮与全氟磺酸聚合物构成；具体制备过程如下：
a) 用非质子溶剂溶解磺化聚醚醚酮，并采用溶液浇铸法制备磺化聚醚醚酮基膜Ａ；
b) 在磺化聚醚醚酮基膜表面一侧或二侧热喷涂一过渡层Ｂ；
c) 在步骤b)的基础上，进一步于过渡层Ｂ表面热喷涂上一层全氟磺酸聚合物层Ｃ；
d) 步骤c）中制备的复合膜在烘箱中作进一步热处理。
2.按照权利要求1所述的复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所选取的磺化聚醚醚酮的磺化度在0.54～0.82之间。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：a)中铸膜的非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）和N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）之中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：基膜A的厚度控制在10～70 μm。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该全氟磺酸聚合物为长侧链或短侧链的一种，结构简式：
其中，长侧链结构中：x=6-10，y=1，z=1，k=2；短侧链结构中：x=6-10，y=1，z=1，k=0。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：b)步骤复合膜过渡层中两种聚合物树脂的质量比为，磺化聚醚醚酮：全氟磺酸聚合物=1:0.6～1:1.2；树脂溶液质量浓度在3%～15%； c）步骤中树脂溶液质量浓度在3%～15%。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过渡层B的厚度为5～30 um。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚合物层C的厚度为5～30 um。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：b)步骤和c)步骤中热喷涂的喷涂温度为40～80℃。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d）中制备好的复合膜需在烘箱中处理6~24 h，处理温度为70~120℃。
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