CN107978780A - 一种有机-无机多层复合型质子交换膜的制备及膜和应用 - Google Patents

一种有机-无机多层复合型质子交换膜的制备及膜和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，公开了一种低成本、高性能的有机‑无机多层复合质子交换膜的制备方法。本发明基于蒸汽诱导相转变法制备出多孔磺化聚醚醚酮基膜，采用合适溶剂对无机物分子筛进行超声分散处理，最后利用热喷涂技术，成功制备该有机‑无机多层复合质子交换膜。本发明所制备的多层复合膜成本低，易于工程化放大，且组装成电池后性能优异，可实际应用到质子交换膜燃料电池领域。

Description

一种有机-无机多层复合型质子交换膜的制备及膜和应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术和功能高分子材料领域，具体是涉及一种低成本、高性能的有机-无机多层复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置。它具有较高的能量转化效率(40-60％)、操作温度低、启动速度快、对环境友好等显著优点，是目前国内外车用燃料电池所采用的主要技术形式。但实际上，由于车用PEMFC系统需使用大量高成本的全氟磺酸质子交换膜(主要是Nafion系列)及铂基催化剂材料，导致其成本居高不下，难以真正大规模推广。
目前商业化的质子交换膜是美国杜邦公司生产的系列全氟磺酸膜。系列膜具有机械强度高，化学稳定性好，在高增湿度条件下质子传导率高等优点。但是该膜价格昂贵，其成本大约占据燃料电池电堆成本的50％，占整车成本的15％以上。因此开发廉价且具有较高性能的质子交换膜，一直是影响PEMFC能否真正走向商业化的关键。
特种工程材料聚醚醚酮具有成本低，机械强度高等特点，另外，其磺化度易于调控，这使得它成膜后的质子传导率能够达到甚至超过Nafion类膜材料。但经磺化处理后，磺化聚醚醚酮的化学稳定性变差，极易遭受电池运行过程中氧化性物种的攻击，导致聚合物膜的降解。本发明使用一种无机物分子筛，它具有二维或三维规整的孔道结构，已知水合氢离子(H3O+)尺寸在0.324nm左右，该类型分子筛孔径尺寸略大于H3O+，另外所使用的分子筛具有布朗斯特酸属性，有利于质子的传输，提升该复合膜的电池性能并降低渗氢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高性能的有机-无机多层复合质子交换膜的制备方法。该复合膜为多层复合结构，具体是：内层为磺化聚醚醚酮基膜(A)，两外侧均为一无机物薄层(B)。本方法使用廉价的磺化聚醚醚酮材料，利用蒸汽诱导相转变法制备磺化聚醚醚酮多孔基膜；然后，利用热喷涂技术直接在基膜两侧各热喷涂一层无机物薄层。所制备的复合膜成本低，易于放大制备，且电池性能也更加优异。
本发明的技术方案如下：
一种一种低成本、高性能的有机-无机多层复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1.将磺化度为0.50～0.78的磺化聚醚醚酮树脂，溶解于非质子溶剂中，制得刮膜液，使用刮刀于玻璃板上刮膜后置于恒温恒湿箱内。刮膜液浓度优选为5％～22％，铸膜的非质子溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上，恒温恒湿箱温度为40～80℃，湿度为20％～100％RH，处理时间为10～60min。
2.将所制备的sPEEK多孔基膜，固定于热喷涂操作台上，使用喷枪依次在基膜两表面各喷涂一无机物层；该无机物为一种分子筛类物质，具体为Silicalite-1、ZSM-5或Mordenite，分散该无机物的溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、DMAc中的一种或两种以上，热喷涂的操作台温度设定在40℃～80℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.采用多孔磺化聚醚醚酮膜作基膜，可使复合膜具有更优异的极化性能。
2.该无机物是一种具有二维或三维孔结构的分子筛，孔径略大于H3O+(～0.324nm)的尺寸，且具有布朗斯特酸属性，有利于H+传递；另外带有高Si/Al比的分子筛具有一定的憎水性，利于产物水的经由催化层的排出。
3.在制备复合膜的过程中，由于采用适合的溶剂，没有对基膜表面结构造成破坏，且该复合膜的无机物层表现出与基膜材料极好的相容性。
4.基膜外表面无机物分子筛层的存在，明显增加了该膜组装成单电池的开路电压和极化性能，降低了渗氢电流，有效地增加了该复合膜的耐久性。
附图说明
图1为本发明所涉及的sPEEK多孔膜的电池极化性能图及功率密度与电流密度的关系图。
图2为本发明所涉及的sPEEK-分子筛复合膜的电池极化性能图及功率密度与电流密度的关系图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明不仅限于以下几个实施例。
实施例1
取磺化度为60％磺化聚醚醚酮树脂，溶解于DMAc中配成20g质量分数为10％的SPEEK铸膜液，其中造孔剂DBP含量为0.0wt％；取一定量上述铸膜液，使用刮刀于玻璃板上刮膜，将其放置于60℃、40％RH真空干燥箱内，50min；将玻璃板取出放入冷水浴中，后将膜揭下后置于一定比例的乙醇水溶液中，取出后用去离子水冲洗，晾干保存。取一定量的Silicalite-1分子筛，分散于异丙醇中二者比例为0.1g/5ml，超声处理30min；将上述制备的多孔sPEEK膜固定在热喷涂台上对其一面进行喷涂操作，另一面重复该喷涂过程。然后，将该喷涂好复合膜放置于100烘箱内，处理6h后取出，冷却至室温，放于自封袋内保存备用。
采用GDE的方式将膜组装成MEA进行单电池测试，其中阴阳极GDE的铂担量分别为0.5mg cm-2、0.3mg cm-2，MEA有效面积为5cm2。单电池活化过程采取逐步加载模式，活化时间为4～8h，接着测试单电池的极化性能和电池耐久性。极化测试条件设置：电池温度为65℃，阴阳极增湿度分别为50％RH、80％RH和100％RH，H2/O2流量分别为0.1/0.2L min-1。
由实例结果，图1是sPEEK多孔膜的电池性能图，图2给出了sPEEK-分子筛复合膜的电池性能，可见本发明制备的复合膜明显改善了sPEEK多孔膜的开路电压和极化性能，显示出该发明的优越性。
实施例2
取磺化度为65％磺化聚醚醚酮树脂，溶解于DMF中配成15g质量分数为16％的SPEEK铸膜液，其中造孔剂DBP含量为0.8wt％；取一定量上述铸膜液，使用刮刀于玻璃板上刮膜，将其放置于50℃、70％RH真空干燥箱内，10min；将玻璃板取出放入冷水浴中，后将膜揭下后置于一定比例的乙醇水溶液中，取出后用去离子水冲洗，晾干保存。取一定量的ZSM-5分子筛，分散于异丙醇中二者比例为0.1g/3ml，超声处理60min；将上述制备的多孔sPEEK膜固定在热喷涂台上对其一面进行喷涂操作，另一面重复该喷涂过程。然后，将该喷涂好复合膜放置于80℃烘箱内，处理8h后取出，冷却至室温，放于自封袋内保存备用。组装、测试MEA同实施例1。
实施例3
取磺化度为68％磺化聚醚醚酮树脂，溶解于NMP中配成10g质量分数为18％的SPEEK铸膜液，其中造孔剂DBP含量为0.3wt％；取一定量上述铸膜液，使用刮刀于玻璃板上刮膜，将其放置于40℃、80％RH真空干燥箱内，40min；将玻璃板取出放入冷水浴中，后将膜揭下后置于一定比例的乙醇水溶液中，取出后用去离子水冲洗，晾干保存。取一定量的Silicalite-1分子筛，分散于异丙醇中二者比例为0.1g/6ml，超声处理30min；将上述制备的多孔sPEEK膜固定在热喷涂台上对其一面进行喷涂操作，另一面重复该喷涂过程。然后，将该喷涂好复合膜放置于90℃烘箱内，处理6h后取出，冷却至室温，放于自封袋内保存备用。组装、测试MEA同实施例1。
实施例4
取磺化度为72％磺化聚醚醚酮树脂，溶解于DMAc中配成15g质量分数为15％的SPEEK铸膜液，其中造孔剂DBP含量为0.4wt％；取一定量上述铸膜液，使用刮刀于玻璃板上刮膜，将其放置于50℃、80％RH真空干燥箱内，30min；将玻璃板取出放入冷水浴中，后将膜揭下后置于一定比例的乙醇水溶液中，取出后用去离子水冲洗，晾干保存。取一定量的ZSM-5分子筛，分散于异丙醇中二者比例为0.1g/4ml，超声处理60min；将上述制备的多孔sPEEK膜固定在热喷涂台上对其一面进行喷涂操作，另一面重复该喷涂过程。然后，将该喷涂好复合膜放置于85℃烘箱内，处理4h后取出，冷却至室温，放于自封袋内保存备用。组装、测试MEA同实施例1。

Claims (10)

1.一种有机-无机多层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：该复合膜为层叠状的三层复合结构，具体是：最内层为磺化聚醚醚酮基膜(A)，内层两侧的外层均为一无机物层(B)，其具体制备过程如下：
a)用非质子溶剂溶解磺化聚醚醚酮，并向该刮膜液中不加入或加入造孔剂，利用诱导相转变法制备多孔磺化聚醚醚酮基膜(A)；
b)将步骤a)中的多孔基膜固定在热喷涂台上，依次在基膜的二侧表面热喷涂一无机物薄层，制得复合膜；
c)将步骤b)中所制备的复合膜置于一定温度的烘箱中干燥处理，取出既得该复合膜。
2.权利要求1所述的该复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所选取的磺化聚醚醚酮的磺化度在0.50～0.78之间；聚醚醚酮的平均数均分子量范围为6200-15800。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：a)中铸膜的非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上，磺化聚醚醚酮于刮膜液中的质量浓度为5％～20％；
刮膜液中的造孔剂为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的一种或两种以上，其于刮膜液中的质量浓度为0.0％～5.0％。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，恒温恒湿箱的温度为40℃～80℃，湿度为20％～100％RH，处理时间为10～60min。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，该无机物分子筛为Silicalite-1、ZSM-5或Mordenite的一种或两种以上，所用溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、DMAc中的一种或两种以上，喷涂分散液中二者比例为0.1g/2ml～0.1g/10ml。
6.按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，分子筛喷涂分散液需经超声处理5min～60min。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，热喷涂台的温度设置为40℃～80℃；
步骤c)中，烘箱的温度设置为60℃～120℃，处理时间为4～12h。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：磺化聚醚醚酮多孔基膜(A)的厚度为10～50μm；复合膜中无机物层厚度为0.1μm～10μm。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备的有机-无机多层复合质子交换膜。
10.一种权利要求9所述有机-无机多层复合质子交换膜在质子交换膜燃料电池中作为隔膜的应用。
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