CN114433017B - 一种高强度分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度分子筛吸附剂的制备方法。该方法包括：在分子筛成型的不同阶段，加入具有不同分解温度的造孔剂：在分子筛的内部，加入分解温度较高的造孔剂；在分子筛的外层，加入分解温度较低的造孔剂。本发明的方法，避免了造孔剂分解对分子筛成型体的破坏作用，所得到分子筛的强度高，破碎率低，且吸附性能优良。
Description
技术领域
本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种高强度分子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
分子筛作为一种常用的吸附剂，在变压吸附、混合物分离、脱水干燥等领域得到了广泛的应用。其中，分子筛在分离领域的应用是基于其内部具有的丰富的孔道结构。然而，在某些特定的应用场合，不仅要求分子筛具有丰富的微孔结构，还要求分子筛具有优异的传质性能。例如在变压吸附领域，分子筛传质性能的好坏决定着变压吸附的整体效率。在传统的成型分子筛制备过程中，加入一定量的造孔剂如铵盐及有机造孔剂等，在一定温度下造孔剂受热分解或碳化，可以在分子筛内部产生大量的介孔。然而，由于成型分子筛内部造孔剂与外层造孔剂同时受热反应，并释放出大量气体，使得分子筛内部释放出的气体没有有效的传输孔道进行释放，内部气体产生的压力以及内部气体自生孔道的过程导致在分子筛内部产生大量裂痕，并最终导致成型分子筛的破碎。
中国专利CN102874836A公开了一种介孔A型分子筛的合成方法，通过将经硅烷偶联剂处理的多壁碳纳米管加入到硅源中，与另一种硅烷偶联剂反应，完成后将其转移到铝源中反应，经高温煅烧除去模板剂即得介孔A型分子筛。但是其合成的是一种粉状分子筛，并未给出成型A型介孔分子筛的合成方法。
中国专利CN105692626A公开了一种球形介孔分子筛的制备方法，本发明通过引入低沸点、低极性和低表面张力的丁酮作为共溶剂，方便、快捷地得到粒径更小的球形介孔分子筛，大大缩短了合成的时间，降低了生产成本。但是该方法并未能够控制分子筛中介孔的形成过程，不利于提高分子筛的成品率和分子筛的成型强度。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种高强度、高成品率、低磨损率介孔分子筛吸附剂的制备方法。
本发明的一种高强度分子筛吸附剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将分子筛原料与粘结剂、成型助剂置于转盘成型机中，与喷洒水或溶解有高分解温度造孔剂的喷洒水溶液混合成型，得到颗粒种子；
（2）将步骤（1）所得颗粒种子于成型机中继续成型，将喷洒水或喷洒水溶液调变为溶解有中等分解温度造孔剂的水溶液，得到直径增加的球形颗粒；
（3）将喷洒水溶液调变为溶解有低分解温度造孔剂的水溶液，继续成型，得到直径增加的球形颗粒；
（4）重复步骤（3）0～3次；
（5）对步骤（4）所得球形颗粒进行干燥、焙烧，得到吸附剂产品。
进一步的，步骤（1）中的所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和ETS型分子筛中的至少一种，优选A型分子筛。分子筛的BET比表面积为100~1200 cm2/g，优选150~900 cm2/g，孔直径为0.3~10 nm，优选0.4~9 nm。
步骤（1）中的所述粘结剂选自高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅溶胶、铝溶胶中的至少一种，优选膨润土。所述粘结剂的目数为100~1000目，优选200~500目。
进一步的，步骤（1）中所述分子筛和粘结剂的重量比为9~49:1，优选15~35:1步骤（1）水固（喷洒水溶液与固体）质量比为1~30，优选水固比为3~25。
进一步的，步骤（1）中的所述成型助剂选自淀粉、田菁粉、纤维素、栲胶中的至少一种，优选淀粉。
进一步的，步骤（1）中所述成型助剂的添加量占成型物料总重的0.5wt%~5wt%，优选1.0wt%~3.5wt%。
进一步的，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）及步骤（4）中所用造孔剂具有不同的分解温度，相邻的两个步骤中，后续步骤所用造孔剂的分解温度比前一步骤所用造孔剂的分解温度低40~150℃，优选低50~130℃。所述造孔剂的最低分解温度是指处于分子筛最外层分解温度为50~150℃的造孔剂。
进一步的，所述的低分解温度造孔剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、氯化铵中的至少一种，优选氯化铵。溶有造孔剂的水溶液的浓度为0.1~2mol/L，优选0.3~1.0mol/L。造孔剂以干基计的添加量占成型物料总重的0.1wt%~4wt%，优选0.4wt%~3.0wt%。
进一步的，所述的中等分解温度造孔剂选自硝酸铵、硫酸铵中的至少一种，优选硫酸铵；造孔剂的水溶液的浓度为0.2~2.5mol/L，优选0.4~1.3mol/L；造孔剂的添加量为0.15wt%~4.5wt%，优选0.45wt%~3.5wt%。
进一步的，所述的高分解温度造孔剂选自碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种，优选碳酸镁；造孔剂的水溶液的浓度为0.2~3mol/L，优选0.5~1.5mol/L；造孔剂的添加量为0.2wt%~5wt%，优选0.55wt%~3.8wt%。
进一步的，步骤（5）中所述的干燥、焙烧为本领域的常规操作。所述干燥的温度一般为40～250 ℃，优选60～150 ℃；干燥时间一般1~8 h，优选3~6 h。
步骤（5）中所述的焙烧过程为：第一阶段焙烧终温为50~150℃，优选65~130℃，焙烧终温恒温0.5~8 h，优选1.5~6 h；第二阶段焙烧终温为110~250℃，优选130~220℃，焙烧终温恒温2.5~10 h，优选4.5~9 h；第三阶段焙烧终温为210~450℃，优选270~400℃，焙烧终温恒温1.5~8 h，优选2.5~7 h；第四阶段焙烧终温为400~950℃，优选550~850℃，焙烧终温恒温0.5~10 h，优选1~8 h。
进一步的，步骤（3）、步骤（2）和步骤（1）所得球形颗粒的直径依次呈增加趋势。其中，步骤（2）所得颗粒的直径较步骤（1）所得颗粒的直径大0.3-0.8mm，步骤（3）所得颗粒的直径较步骤（2）所得颗粒的直径大0.3-0.7mm。本发明中，步骤（1）所得颗粒种子的直径一般为0.2-0.5mm，步骤（2）所得颗粒的直径一般为0.8-1.0 mm，步骤（3）所得颗粒的直径一般为1.3-1.5 mm。
本发明方法得到的球形催化剂的压碎强度可达到39～45N/颗粒；其孔结构包括微孔和介孔，其中微孔孔容占总孔容的体积分数（比例）为90~97%，介孔比例为3~10%。采用该方法所得含介孔球形分子筛的破碎率一般为1~3%，成品率为96~99%。
与传统分子筛相比，本发明在分子筛成型的不同阶段，加入具有不同分解温度的造孔剂：在分子筛的内部，加入分解温度较高的造孔剂；在分子筛的外层，则加入分解温度较低的造孔剂。在分子筛焙烧过程中，外层的造孔剂优先分解，并产生一定量的孔道结构。随着焙烧温度的逐渐升高，内部造孔剂也开始分解。由于外层造孔剂的分解已经产生了可供气体传输的孔道结构，在分子筛内部造孔剂分解时，就有足够的孔道来传输其所产生的气体，从而避免了内部产生的气体对分子筛成型体的破坏作用，所得到的的分子筛的强度高，破碎率低，磨损率低，成品率高，孔结构优良，传质性能能好，吸附性能优良。
与现有技术相比较，本发明方法的有益效果在于：
通过在分子筛成型的不同阶段，加入不同分解温度的造孔剂，并通过控制焙烧温度使内外层的造孔剂在不同阶段渐次分解造孔，不仅可以产生大量的介孔结构，而且造孔剂的分阶段分层次分解使得分子筛的内部破碎变少，所得分子筛产品的破碎率低，磨损率低，强度高，传质效果好，吸附性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的具体描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
所用分子筛均为自合成分子筛，分子筛的比表面积为100~1200 cm2/g，孔直径为0.3~10 nm。分子筛使用前均经过活化处理。所用粘结剂的目数为200~500目。
以下实施例及比较例中，颗粒粒度测量参考GB 6288-1986国标进行，压碎强度、破碎率及成品率的测试方法参考GB/T 13550-2015国标进行。
实施例1
将95 g5A分子筛、5g高岭土、1g淀粉加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒过程中在分子筛粒径为0.4mm时，加入2.1 g、浓度为1.0mol/L的氯化铵溶液；在分子筛粒径为0.8mm时，加入2.7 g、浓度为1.2mol/L的硫酸铵溶液；在分子筛粒径为1.4mm时，加入3.0 g、浓度为1.4mol/L的碳酸镁溶液；对所得分子筛湿物料在80 ℃条件下干燥3h。随后对分子筛进行焙烧，第一阶段焙烧终温为120℃，并于120℃下恒温5h；第二阶段焙烧终温为200℃，并于200℃下恒温8h；第三阶段焙烧终温为380℃，并于380℃下恒温5h；第四阶段焙烧终温为750℃，并于750℃下恒温4h，得到吸附剂成品。
比较例1
采用同一种造孔剂氯化铵或硫酸铵或碳酸镁，与95 g5A分子筛、5g高岭土、1g淀粉混合均匀后，于造粒机中造粒，得到相同介孔含量的球形分子筛。以该方法制得的分子筛的强度为30/33/32N/颗，磨损率5/4.7/5.2%，成品率93/92.5/92.7%。与其相比，本发明方法所制得的球形分子筛的强度更高、磨损率更低，成品率更高。
比较例2
以现有技术（CN105692626A）中的方法，制备相同介孔含量的球形分子筛，其分子筛强度为34N/颗，磨损率4.9%，成品率93.5%。
实施例2
将94g Y分子筛、6g凹凸棒土、2g纤维素加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒过程中在分子筛粒径为0.45mm时，加入1.8 g、浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵溶液；在分子筛粒径为0.85mm时，加入2.4 g、浓度为0.9mol/L的硫酸铵溶液；在分子筛粒径为1.5mm时，加入3.3g、浓度为1.2mol/L的碳酸钙溶液；对所得分子筛湿物料在85℃条件下干燥3.5h。随后对分子筛进行焙烧，第一阶段焙烧终温为100℃，并于100℃下恒温4h；第二阶段焙烧终温为180℃，并于180℃下恒温5h；第三阶段焙烧终温为400℃，并于400℃下恒温6h；第四阶段焙烧终温为700℃，并于700℃下恒温5h，得到吸附剂成品。
比较例3
采用同一种造孔剂氯化铵或硫酸铵或碳酸镁，与93 g Y分子筛、7g凹凸棒土、2g纤维素混合均匀后，于造粒机中造粒，得到相同介孔含量的球形分子筛。以该方法制得的分子筛的强度为35/32/34N/颗，磨损率4.5/5.1/5.4%，成品率92.6/92.1/93.4%。与其相比，本发明方法所制得的球形分子筛的强度更高、磨损率更低，成品率更高。
比较例4
以现有技术（CN105692626A）中的方法，制备相同介孔含量的球形分子筛，其分子筛强度为33N/颗，磨损率5.1%，成品率92.8%。
比较例5
与实施例2相比，将94g Y分子筛、6g凹凸棒土、2g纤维素加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒过程中用1.8 g、浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵溶液，2.4 g、浓度为0.9mol/L的硫酸铵溶液和3.3 g、浓度为1.2mol/L的碳酸钙溶液进行喷涂，成型，得到直径为1.5mm的吸附剂；对所得分子筛湿物料在85℃条件下干燥3.5h。随后对分子筛进行焙烧，第一阶段焙烧终温为100℃，并于100℃下恒温4h；第二阶段焙烧终温为180℃，并于180℃下恒温5h；第三阶段焙烧终温为400℃，并于400℃下恒温6h；第四阶段焙烧终温为700℃，并于700℃下恒温5h，得到吸附剂成品。
实施例3
将96gX分子筛、4g凹凸棒土、1.5g田菁粉加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒过程中在分子筛粒径为0.3mm时，加入2.7 g、浓度为0.55mol/L的碳酸氢钠溶液；在分子筛粒径为0.95mm时，加入1.7 g、浓度为0.45mol/L的硝酸铵溶液；在分子筛粒径为1.35mm时，加入1.7 g、浓度为0.7mol/L的碳酸锌溶液；对所得分子筛湿物料在73℃条件下干燥4.5 h。随后对分子筛进行焙烧，第一阶段焙烧终温为110℃，并于110℃下恒温2.5h；第二阶段焙烧终温为165℃，并于165℃下恒温6.5h；第三阶段焙烧终温为365℃，并于365℃下恒温3.8h；第四阶段焙烧终温为725℃，并于725℃下恒温3.5h，得到吸附剂成品。
实施例4
将94.5 g5A分子筛、5.5g膨润土、2.5g栲胶加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒过程中在分子筛粒径为0.38mm时，加入0.9 g、浓度为0.73mol/L的碳酸铵溶液；在分子筛粒径为0.91mm时，加入3.2 g、浓度为0.67mol/L的硫酸铵溶液；在分子筛粒径为1.47mm时，加入2.4 g、浓度为0.9mol/L的碳酸钙溶液；对所得分子筛湿物料在100℃条件下干燥5 h。随后对分子筛进行焙烧，第一阶段焙烧终温为130℃，并于130℃下恒温3.7h；第二阶段焙烧终温为195℃，并于195℃下恒温7.7h；第三阶段焙烧终温为335℃，并于335℃下恒温4.5h；第四阶段焙烧终温为650℃，并于650℃下恒温6.5h，得到吸附剂成品。
实施例5
将97gETS分子筛、3g硅溶胶、3g淀粉加入到造粒机转盘中进行造粒，造粒过程中在分子筛粒径为0.43mm时，加入1.5 g、浓度为0.91mol/L的氯化铵溶液；在分子筛粒径为0.87mm时，加入2.8 g、浓度为1.1mol/L的硝酸铵溶液；在分子筛粒径为1.42mm时，加入0.9g、浓度为1.3mol/L的碳酸镁溶液；对所得分子筛湿物料在115℃条件下干燥4.7 h。随后对分子筛进行焙烧，第一阶段焙烧终温为127℃，并于127℃下恒温2h；第二阶段焙烧终温为215℃，并于215℃下恒温5h；第三阶段焙烧终温为375℃，并于375℃下恒温6.8h；第四阶段焙烧终温为800℃，并于800℃下恒温2h，得到吸附剂成品。
表1
Claims (17)
1.一种高强度分子筛吸附剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将分子筛原料与粘结剂、成型助剂置于转盘成型机中，与溶解有高分解温度造孔剂的喷洒水溶液混合成型，得到颗粒种子；
（2）将步骤（1）所得颗粒种子于成型机中继续成型，将喷洒溶液调变为溶解有中等分解温度造孔剂的水溶液，得到直径增加的球形颗粒；
（3）将喷洒溶液调变为溶解有低分解温度造孔剂的水溶液，继续成型，得到直径增加的球形颗粒；
（4）重复步骤（3）0～3次；
（5）对步骤（4）中所得球形分子筛进行干燥、焙烧，得到吸附剂产品；
所述低分解温度造孔剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、氯化铵中的至少一种；所述中等分解温度造孔剂选自硝酸铵、硫酸铵中的至少一种；所述高分解温度造孔剂选自碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种；
步骤（5）中所述的焙烧过程为：第一阶段焙烧终温为50~150℃，焙烧终温恒温0.5~8 h；第二阶段焙烧终温为110~250℃，焙烧终温恒温2.5~10 h；第三阶段焙烧终温为210~450℃，焙烧终温恒温1.5~8 h；第四阶段焙烧终温为400~950℃，焙烧终温恒温0.5~10 h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所得颗粒的直径较步骤（1）所得颗粒的直径大0.3-0.8nm，步骤（3）所得颗粒的直径较步骤（2）所得颗粒的直径大0.3-0.7nm。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所得颗粒种子的直径为0.2-0.5mm，步骤（2）所得颗粒的直径为0.8-1.0 mm，步骤（3）所得颗粒的直径为1.3-1.5 mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和ETS型分子筛中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分子筛的BET比表面积为100~1200cm2/g，孔直径为0.3~10 nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘结剂选自高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅溶胶、铝溶胶中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述分子筛和粘结剂的重量比为9~49:1，步骤（1）喷洒水溶液与固体之比为1~30。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的所述成型助剂选自淀粉、田菁粉、纤维素、栲胶中的至少一种，成型助剂添加量占成型物料总重的0.5wt%~5wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中低分解温度造孔剂水溶液的浓度为0.1~2mol/L；低分解温度造孔剂以干基计的添加量占成型物料总重的0.1wt%~4wt%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（3）中低分解温度造孔剂水溶液的浓度为0.3~1.0mol/L；低分解温度造孔剂以干基计的添加量占成型物料总重的0.4wt%~3.0wt%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中中等分解温度造孔剂水溶液的浓度为0.2~2.5mol/L，中等分解温度造孔剂的添加量为0.15wt%~4.5wt%。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）中中等分解温度造孔剂水溶液的浓度为0.4~1.3mol/L；中等分解温度造孔剂的添加量为0.45wt%~3.5wt%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中高分解温度造孔剂水溶液的浓度为0.2~3mol/L，高分解温度造孔剂的添加量为0.2wt%~5wt%。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（1）中高分解温度造孔剂水溶液的浓度为0.5~1.5mol/L；高分解温度造孔剂的添加量为0.55wt%~3.8wt%。
15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述干燥的温度为40～250℃，干燥时间1~8 h。
16.权利要求1-15任一所述方法得到的高强度分子筛吸附剂。
17. 根据权利要求16所述的高强度分子筛吸附剂，其特征在于，所述分子筛吸附剂的压碎强度为39～45 N/颗粒。
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