CN108311097A - 一种粗醚精制吸附剂及其制备方法及基于该吸附剂的粗醚精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附剂领域，尤其是一种针对粗醚精制所使用的吸附剂及其制备方法及基于该吸附剂的粗醚精制方法。吸附剂有效成分为(SiO2)(Al2O3)x(H2O)y(Na2O)z，其中x=0.05~0.3、y=0.05~0.3、z=0~0.002，其主要合成步骤如下：(1)在高速搅拌下，采用单滴法缓慢将硅源加入至铝源中；(2)调节反应体系的pH值；(3)水洗、铵交换、再水洗；(4)打浆、喷雾、焙烧。实验原料价格低廉，工艺简单易操作，吸附效率高，绿色合成无污染。该吸附剂对粗醚中残留的钠钾离子的吸附性能十分优异，过滤性能好，吸附容量较大，性价比突出，是一类具有良好工业前景的粗醚精制吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂领域，尤其是一种针对粗醚精制所使用的吸附剂及其制备方法及基于该吸附剂的粗醚精制方法。
背景技术
粗醚，又称粗醚多元醇，一类环氧烷烃(如环氧丙烷，环氧乙烷，四氢呋喃等)经催化作用形成的聚合物，是合成泡沫塑料等聚氨酯材料过程中十分重要的化工原料。其中，催化剂主要是以碱金属为主的氢氧化物，如氢氧化钾。然而，粗醚中催化剂所残留的碱金属离子会与异氰酸酯等聚氨酯原料发生反应，造成产品出现结块现象，严重降低了聚氨酯产品质量。为此，如何精制粗醚成为聚氨酯行业的研究热点。目前，关于粗醚精制的方法主要包括以下几类：中和结晶法、膜分离法、萃取法、吸附法，其中吸附法是粗醚精制工业中的最常用方法之一，工艺简单，能耗低，绿色环保。
目前，已报道的粗醚精制方法有很多。中国石油大庆化工研究中心的张婧元利用中和过滤法精制粗醚，首先配制一定浓度的粗醚，然后在80℃条件下依次加入磷酸、晶种、晶粒增长剂和吸附剂，真空脱水，过滤得到精制产品。南京大学化学系的陈子涛利用有机酸为沉淀剂对粗醚中的碱金属离子进行沉淀分离，其在100℃下将吸附剂、粗醚和水混合吸附40min，冷却至80℃过滤，将滤液脱水后可获得精制粗醚。CN104177608A公布了一种新的粗醚精制方法，其采用氢型分子筛(包括ZSM-5和丝光沸石)为载体，以IIA元素和镧系元素为改性元素合成新型粗醚吸附剂，精制过程如下：将粗醚、水、pH调节剂和吸附剂混合均匀开始吸附，然后真空条件下进行脱水，过滤后即可获得精制粗醚。上述粗醚精制方法各有特点，但是这些工艺较复杂，吸附效率不高，能耗较大、吸附成本高。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种原料经济易得、合成工艺简单且环保的新型吸附剂。该吸附剂在吸附过程中所需能耗低，吸附效率高，无二次污染，属于一类具有良好工业前景的粗醚精制吸附剂。
为了实现上述目的，本发明所采用以下技术方案，一种粗醚精制吸附剂，其有效成分为(SiO2)(Al2O3)x(H2O)y(Na2O)z，其中x＝0.05～0.3、y＝0.05～0.3、z＝0～0.002。
作为优选，所述吸附剂为类球型或类苹果型颗粒。粗醚可以快速在该吸附剂上过滤，且能够高效率的吸附粗醚中杂质。
制备如上所述的粗醚精制吸附剂的方法，包括以下步骤:
a.将硅源缓慢滴加至铝源溶液中，混合共沉淀得到白色浆液，室温下快速搅拌,利用酸或碱控制体系pH值，常温老化；
b.经一次水洗过程，得到无定型硅铝吸附剂前驱体粗体；
c.利用铵盐进行铵交换处理后再经水洗，得到所需无定型硅铝吸附剂前驱体；
d.将步骤c所得吸附剂前驱体进行打浆，加入粘结剂，经研磨、喷雾成型、焙烧，得到所述粗醚精制吸附剂。
进一步，所述步骤a中采用单滴法。
进一步，所述步骤a中，铝源以氧化铝计量，硅源以二氧化硅计量，按质量份计，二氧化硅:氧化铝＝3.5～8，作为优选，二氧化硅:氧化铝＝3.5～7。
进一步，所述步骤a中硅源中SiO2滴加速度/吸附剂理论干重为0.01～1(g/h)/g。
所述步骤a中，体系pH值处于6～11，老化时间0.5～12h；作为优选，体系pH指为8～9，老化时间为0.5～5h。
进一步，水洗与铵交换过程中，按重量份计，前驱体粗体:铵盐:水＝1：0.1～1.5：4～20，作为优选，前驱体粗体:铵盐:水＝1:0.2～0.85:4～12。
进一步，所述步骤d中，焙烧温度优选400～650℃，焙烧时间为1～12h，优选3～6h。
进一步，所述铝源为氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中任意一或多种组合；所述硅源为水玻璃、硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种组合；所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和硅铝溶胶中的一种或多种组合；所述用于调节pH的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种组合；所述用于调节pH的碱为氢氧化钠、偏铝酸钠、氨水中的一种或多种组合；所述铵交换使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的的一种或多种组合。
所述的粗醚精制吸附剂的BET比表面积为300～500m2·g-1。
上述粗醚精制吸附剂对粗醚进行精制的具体方法为：取粗醚精制吸附剂分散于钾离子浓度为300±100ppm的粗醚中，在20～90℃条件下快速搅拌，吸附完成后过滤即获得精制粗醚，粗醚原液与吸附剂的质量比为50～200。
作为优选，在45～90℃条件下进行。
本发明中所述粗醚精制吸附剂的原料价格便宜，合成工艺简单，绿色无污染。该吸附剂具有较大的孔体积和比表面积，并且在含有钾离子浓度为300ppm的左右的粗醚中表现出了优异的吸附性能。与其他文献所报道的粗醚精制吸附剂的吸附性能相比，本发明所述吸附剂在精制粗醚过程中表现出独特的优势：吸附温度低、吸附时间少、吸附容量大，这说明该粗醚精制吸附效率高，能耗低，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例2中合成的粗醚精制吸附剂的XRD谱图；
图2为本发明实施例2中合成的粗醚精制吸附剂的N2吸附-脱附曲线；
图3为本发明实施例2中合成的粗醚精制吸附剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体的对比例与实施例对本发明做进一步的详细描述。
对比例1：取30kgAl2(SO4)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。将2kg NaOH固体溶于50kg去离子水中，再加入64kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)，混合均匀，此溶液我们标记为B溶液(硅源)。采用单滴法，将B溶液加入A溶液中，进料速度为20ml/min。加料结束后，调节体系pH值至8～9，室温老化5h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅铝粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在400℃条件下焙烧4h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:0.5:12。
对比例2：取30kgAl2(SO4)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，再加入2kg柠檬酸，此溶液我们标记为A溶液(铝源+酸)。将2kgNaOH固体溶于50kg去离子水中，再加入64kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)，混合均匀，此溶液我们标记为B溶液(硅源+碱)。采用双滴法，将A溶液和B溶液同时缓慢加入50kg水中，反应过程中不断的搅拌。通过控制A溶液和B溶液的滴加速度，使最终的pH保持在8～9。滴定完成后，室温下老化0.5h过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅铝粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在400℃条件下焙烧4h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:0.5:10。
对比例3：取30kgAl2(SO4)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。采用单滴法将64kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)加入A溶液中，进料速度为20ml/min。加料结束后，室温老化5h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅铝粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在650℃条件下焙烧8h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:0.4:10。
实施例1：取30kgAl2(SO4)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。将1.6kg NaOH固体溶于8kg去离子水中，此溶液我们标记为B溶液。将51kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)加至A溶液中，反应过程中不断的搅拌，进料速度为20ml/min。加料结束后，将B溶液缓慢滴加至上述体系中，利用调节剂调节体系pH值至9～10，室温老化5h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅铝粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在650℃条件下焙烧8h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:0.5:10。
实施例2：取30kgAl2(SO4)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。将2kgNaOH固体溶于8kg去离子水中，此溶液我们标记为B溶液。将64kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)加至A溶液中，反应过程中不断的搅拌，进料速度为20ml/min。加料结束后，将B溶液缓慢滴加至上述体系中，利用调节剂调节体系pH值至8～9，室温老化5h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅铝粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在400℃条件下焙烧4h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:0.5:10。
实施例3：取30kgAl2(SO4)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。将2.4kg NaOH固体溶于8kg去离子水中，此溶液我们标记为B溶液。将77kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)加至A溶液中，反应过程中不断的搅拌，进料速度为20ml/min。加料结束后，将B溶液缓慢滴加至上述体系中，利用调节剂调节体系pH值至8～9，室温老化5h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅溶胶粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在400℃条件下焙烧4h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:0.2:8。
实施例4：取30kgAl(NO3)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。将2kg NaOH固体溶于8kg去离子水中，此溶液我们标记为B溶液。将64kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)加至A溶液中，反应过程中不断的搅拌，进料速度为20ml/min。加料结束后，将B溶液缓慢滴加至上述体系中，利用调节剂调节体系pH值至8～9，室温老化0.5h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅铝粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在400℃条件下焙烧4h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:0.5:4。
实施例5：取38kgAlCl3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。将2kgNaOH固体溶于8kg去离子水中，此溶液我们标记为B溶液。将64kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)加至A溶液中，反应过程中不断的搅拌，进料速度为20ml/min。加料结束后，将B溶液缓慢滴加至上述体系中，利用调节剂调节体系pH值至8～9，室温老化5h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅铝粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在400℃条件下焙烧4h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:1:12。
实施例6：取30kgAl2(SO4)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。将3.4kg氨水(25wt.％NH3)固体溶于8kg去离子水中，此溶液我们标记为B溶液。将64kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)加至A溶液中，反应过程中不断的搅拌，进料速度为20ml/min。加料结束后，将B溶液缓慢滴加至上述体系中，利用调节剂调节体系pH值至8～9，室温老化5h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅铝粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在600℃条件下焙烧8h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:0.5:10。
实施例7：取30kgAl2(SO4)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。将2kgNaOH固体溶于8kg去离子水中，此溶液我们标记为B溶液。将32kg硅溶胶(40.23wt.％SiO2)加至A溶液中，反应过程中不断的搅拌，进料速度为20ml/min。加料结束后，将B溶液缓慢滴加至上述体系中，利用调节剂调节体系pH值至8.5～9，室温老化2h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的铝溶胶粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在400℃条件下焙烧6h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:1.5:20。
实施例8：取30kgAl2(SO4)3溶液(1.68mol/LAl3+)溶于30kg去离子水中，此溶液我们标记为A溶液(铝源)。将2kgNaOH固体溶于8kg去离子水中，此溶液我们标记为B溶液。将64kg水玻璃(5.99wt.％Na2O,19.75wt.％SiO2)加至A溶液中，反应过程中不断的搅拌，进料速度为20ml/min。加料结束后，将B溶液缓慢滴加至上述体系中，利用调节剂调节体系pH值至8～9，室温老化4h，过滤。用去离子水洗涤干燥后的颗粒状吸附剂，然后进行铵交换，再水洗后所得前驱体样品置于胶体磨中磨洗并加入10wt.％的硅铝粘结剂，在喷雾塔中喷雾成型后所得前驱体样品在400℃条件下焙烧4h，得到粗醚精制吸附剂产品，铵交换过程中样品、铵盐和水的质量比为1:0.85:10。
粗醚精制催化剂的应用
对比例4：取4kg韩国某化工企业生产的粗醚精制吸附剂分散于200kg钾离子浓度为300ppm的粗醚中，恒温60℃条件下磁力搅拌15min后，利用离心管取10mL均匀悬浊液经离心处理使得吸附剂与粗醚固液分离，取上清液于火焰光度计中测定精制粗醚中碱金属含量。对比例5：取4kg无定型硅镁吸附剂(SiO2和MgO的质量比与实施例2中硅铝吸附剂中SiO2和Al2O3相同)分散于200kg钾离子浓度为300ppm的粗醚中，恒温60℃条件下磁力搅拌15min后，利用离心管取10mL均匀悬浊液经离心处理使得吸附剂与粗醚固液分离，取上清液于火焰光度计中测定精制粗醚中碱金属含量。
对比例6：取4kg对比例1中所得粗醚精制吸附剂分散于200kg钾离子浓度为300ppm的粗醚中，恒温60℃条件下磁力搅拌15min后，利用离心管取10mL均匀悬浊液经离心处理使得吸附剂与粗醚固液分离，取上清液于火焰光度计中测定精制粗醚中碱金属含量。
对比例7：取4kg对比例2中所得粗醚精制吸附剂分散于200kg钾离子浓度为300ppm的粗醚中，恒温60℃条件下磁力搅拌15min后，利用离心管取10mL均匀悬浊液经离心处理使得吸附剂与粗醚固液分离，取上清液于火焰光度计中测定精制粗醚中碱金属含量。
对比例8：取4kg对比例3所得粗醚精制吸附剂分散于200kg钾离子浓度为300ppm的粗醚中，恒温60℃条件下磁力搅拌15min后，利用离心管取10mL均匀悬浊液经离心处理使得吸附剂与粗醚固液分离，取上清液于火焰光度计中测定精制粗醚中碱金属含量。
实施例9：取4kg实施例2中所得粗醚精制吸附剂分散于200kg钾离子浓度为300ppm的粗醚中，恒温60℃条件下磁力搅拌15min后，利用离心管取10mL均匀悬浊液经离心处理使得吸附剂与粗醚固液分离，取上清液于火焰光度计中测定精制粗醚中碱金属含量。
实施例10：取2kg实施例2中所得粗醚精制吸附剂分散于200kg钾离子浓度为400ppm的粗醚中，恒温80℃条件下磁力搅拌20min后，利用离心管取10mL均匀悬浊液经离心处理使得吸附剂与粗醚固液分离，取上清液于火焰光度计中测定精制粗醚中碱金属含量。
实施例11：取1kg实施例2中所得粗醚精制吸附剂分散于200kg钾离子浓度为300ppm的粗醚中，恒温45℃条件下磁力搅拌30min后，利用离心管取10mL均匀悬浊液经离心处理使得吸附剂与粗醚固液分离，取上清液于火焰光度计中测定精制粗醚中碱金属含量。
实施例12：取4kg实施例2中所得粗醚精制吸附剂分散于200kg钾离子浓度为200ppm的粗醚中，恒温60℃条件下磁力搅拌15min后，利用离心管取10mL均匀悬浊液经离心处理使得吸附剂与粗醚固液分离，取上清液于火焰光度计中测定精制粗醚中碱金属含量。
表1为本发明实施例2中合成的粗醚精制吸附剂的粒径分布。
表2为对比例1～3和实施例1～8所得样品的性质
表3为对比例4～8和实施9～11中所述样品的吸钾性能
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粗醚精制吸附剂，其特征在于：其有效成分为(SiO2)(Al2O3)x(H2O)y(Na2O)z，其中x=0.05~0.3、y=0.05~0.3、z=0~0.002。
2.一种如权利要求1所述的粗醚精制吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
a. 将硅源缓慢滴加至铝源溶液中，混合共沉淀得到白色浆液，室温下快速搅拌,利用酸或碱控制体系pH值至6~11，常温老化，老花时间为0.5~12h;
b. 经多次水洗过程，得到无定型硅铝吸附剂前驱体粗体;
c. 使用铵盐将步骤b所得前驱体粗体进行多次铵交换处理后再经多次水洗，得到所需无定型硅铝吸附剂前驱体;
d. 将步骤c所得吸附剂前驱体进行打浆，加入粘结剂，经研磨、喷雾成型得到前驱体样品，再经过焙烧得到所述粗醚精制吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种粗醚精制吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，铝源以氧化铝计量，硅源以二氧化硅计量，按质量份计，二氧化硅:氧化铝=3.5~8。
4.根据权利要求2所述的一种粗醚精制吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，铝源溶液中Al3+浓度为0~2.0mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种粗醚精制吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，体系pH值为7~10，老化时间为0.5~5h。
6.根据权利要求2所述的一种粗醚精制吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，每次铵交换过程中，按重量份计，前驱体粗体:铵盐:水=1：0.1~1.5：4~20，作为优选，前驱体粗体:铵盐:水=1:0.2~0.85:4~12。
7.根据权利要求2所述的一种粗醚精制吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，焙烧温度优选400~650℃，焙烧时间为1~12h。
8.根据权利要求2所述的一种粗醚精制吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铝源为氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中任意一或多种组合；所述硅源为水玻璃、硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种组合；所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和硅铝溶胶中的一种或多种组合；所述用于调节pH的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种组合；所述用于调节pH的碱为氢氧化钠、偏铝酸钠、氨水中的一种或多种组合；所述铵交换使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的的一种或多种组合。
9.根据权利要求2所述的一种粗醚精制吸附剂的制备方法，其特征在于：所述粗醚精制吸附剂的BET比表面积为300~500 m2g-1。
10.一种基于如权利要求1所述的粗醚精制吸附剂的粗醚精制方法，其特征在于，包括以下步骤：取粗醚精制吸附剂分散于钾离子浓度为300±100ppm的粗醚中，在20~90℃条件下快速搅拌，吸附完成后过滤即获得精制粗醚，按质量份计，粗醚原液:吸附剂=50~200。
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