CN104276595A - 一种碱式氯化锌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱式氯化锌的制备方法，包括以下步骤：A．原料准备：氯化锌溶液、氨水和诱导体系；B．合成：将氯化锌溶液与氨水以并流的方式加入到诱导体系中，控温在60.0℃~90.0℃；加料完毕后继续反应20.0min~40.0min；C.过滤、洗涤及干燥：将合成的碱式氯化锌过滤、洗涤后，在80℃~105℃干燥4.0h~8.0h即得产品碱式氯化锌。同现有技术相比较，本发明具有过程简单、杂质含量低、产品质量易控制且适于工业化等优点。

Description

一种碱式氯化锌的制备方法
技术领域 本发明涉及化工原料的制备工艺，特别是涉及一种碱式氯化锌的制备方法。
背景技术 碱式氯化锌，分子式为ZnCl2·4Zn(OH)2·H2O（或Zn5(OH)8Cl2·H2O），因生物效应好，并具有良好的适应性，当和食物混合时，与其他成份不发生反应，是一种优良的微营养添加剂，大有取代硫酸锌和氧化锌等其他无机锌的趋势，另外，其生物性能接近有机锌，但市场价格较后者低，因而碱式氯化锌的市场前景广阔。
在国际市场，特别是欧洲市场，除了对碱式氯化锌的化学指标，如Pb、Cd、As、Hg及氟等有严格控制外，对其物理指标——颗粒大小也提出了很苛刻要求，粒径太大，和其他成份的混合分散性不好，粒径小，容易扬尘，会给周围环境和人体带来不利影响。
碱式氯化锌合成方法很多，但归纳大致有两类：⑴ 氧化锌法，采用碱或碱性化合物与氧化锌为原料制备，如专利CN101712485B（《碱式氯化锌的制备方法》）实施例中使用强碱或氨水，而专利CN100496278C“碱式氯化锌饲料添加剂的制备方法”和CN1328171C“微量元素添加剂碱式氯化锌的制备方法”分别使用碎Zn和ZnCl2为锌源与氧化锌合成；⑵ 盐酸或氯化锌法，利用含锌碱性化合物与盐酸或氯化锌在合适的条件下反应制得，具体锌化合物有ZnO、Zn(OH)2及碱式碳酸锌等，如专利CN100564263、CN100366539C采用此方法。
从实施过程可看出，上述专利普遍液体—固相的非均相反应，操作过程复杂，生成的碱式氯化锌易吸附在原料表面，形成包覆或包夹，产品化学组分完全由原料所决定，其质量难以保证，另外，以上过程制备的碱式氯化锌比表面积大，以至含水量高、过滤洗涤性能欠佳，需要使用离心脱水，设备及操作复杂，固定投资高，干燥能耗也高，工业化成本高。
虽然专利CN1027457378“碱式氯化锌单晶纳米棒的合成方法”提出了使用氯化锌溶液和氨水的均相合成路线，采用合适的控制手段，能保证产品的化学指标，但该发明使用的氯化锌含量低（0.08mol/L~0.16 mol/L），合成的碱式氯化锌颗粒小（直径70.0nm、长约400nm），使用无水乙醇脱水干燥，量产所需的合成、分离及干燥设备投资大，运行成本高，产品很难满足市场要求，因而工业化前景不尽理想。
发明内容 本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种过程简单、杂质含量低、产品质量易控制且适于工业化的碱式氯化锌的制备方法。
 
本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：
提出一种碱式氯化锌的制备方法，包括以下步骤：
A．原料准备：氯化锌溶液、氨水和诱导体系；所述氯化锌溶液的含锌量为50.0g/L~150.0g/L；所述氨水由工业级氨水配置，NH3浓度为45.0g/L~95.0g/L；所述诱导体系为溶有诱导剂的盐酸溶液，pH值在0~5.0；诱导体系的添加量为反应体系总质量的0.05‰~1.0%，氯化锌溶液与氨水摩尔比为0.5:1~0.65:1；
B．合成：将氯化锌溶液与氨水以并流的方式加入到诱导体系中，控温在60.0℃~90.0℃；加料完毕后继续反应20.0min~40.0min；
C. 过滤、洗涤及干燥：将合成的碱式氯化锌过滤、洗涤后，在80℃~105℃干燥4.0h~8.0h即得产品碱式氯化锌。
所述氯化锌溶液由工业级氯化锌经溶解、净化后制得，或者由工业级含锌废料经浸出除杂制得。
所述诱导体系的pH值在0~3.0。
所述诱导剂为一种氯化或者溴化季铵盐，所述季铵盐包括四丁基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
所述诱导体系的添加量为反应体系总质量的0.1‰~5.0‰。
所述诱导体系也可以是将诱导剂直接溶解在氨水中。
 同现有技术相比较，本发明碱式氯化锌的制备方法的有益效果在于：1. 碱式氯化锌质量稳定，能保证氯化锌溶液的杂质含量不超标，产品中Pb、Cd、Hg、F及As等关键指标的含量就容易达到了国内及欧美标准要求；2. 含水量低，比较面积小，合成的碱式氯化锌经洗涤抽滤后，含水量为45.0%~50.0%，如经压滤或离心，含水量更低；粗品经干燥后，碱式氯化锌产品的比表面积在0.6m2/g以下，甚至小于0.3m2/g；3. 合成过程简单、易控制，制备的碱式氯化锌的粒径分布均匀，适当改变操作条件，可制备体积平均粒径为20.0μm~110.0μm的一系列产品。
附图说明
图1是实施例一制得的碱式氯化锌产品的粒径分布图；
图2是实施例二制得的碱式氯化锌产品的粒径分布图；
图3是实施例三制得的碱式氯化锌产品的粒径分布图；
图4是实施例三制得的碱式氯化锌产品的XRD分析图；
图5是实施例三制得的碱式氯化锌产品的SEM图（100倍）；
图6是实施例三制得的碱式氯化锌产品的SEM图（5000倍）。 
具体实施方式 以下结合附图所示之优选实施例作进一步详述。
本发明碱式氯化锌的制备方法，包括以下步骤：
A．原料准备：氯化锌溶液、氨水和诱导体系；所述氯化锌溶液的含锌量为50.0g/L~150.0g/L；所述氨水由工业级氨水配置，NH3浓度为45.0g/L~95.0g/L；所述诱导体系为溶有诱导剂的盐酸溶液，pH值在0~5.0，最优pH值在0~3.0；所述诱导剂为一种氯化或者溴化季铵盐，所述季铵盐包括四丁基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；诱导体系的添加量为反应体系总质量的0.05‰~1.0%，最优为0.1‰~5.0‰；氯化锌溶液与氨水摩尔比为0.5:1~0.65:1；所述氯化锌溶液由工业级氯化锌经溶解、净化后制得，或者由工业级含锌废料经浸出除杂制得（杂质如Fe、Mn、Pb、Cd、Hg及As等含量，都低于5.0mg/L以下）；
B．合成：将氯化锌溶液与氨水以并流的方式加入到诱导体系中，控温在60.0℃~90.0℃；加料完毕后继续反应20.0min~40.0min；
C. 过滤、洗涤及干燥：将合成的碱式氯化锌过滤、洗涤后，在80℃~105℃干燥4.0h~8.0h即得产品碱式氯化锌。
所述步骤C之后，根据需要，对产品碱式氯化锌做化学组分、X衍射、扫描电镜及激光粒度等分析。
在实施过程中，也可以将诱导剂直接溶解在氨水中。
实施例一：
准备1.0mol/L的盐酸、97.6g/L的氯化锌溶液和NH3含量为68.0g/L的氨水，并将0.1g十八烷基三甲基溴化铵溶于氨水中，先将100.0ml的该盐酸转入2000.0ml反应器中，搅拌并升温，控温在58.0℃左右，并流加入270.0ml氨水和416.2ml的氯化锌到反应器中，加料完毕后继续反应半小时，过滤洗涤，最后在90.0℃干燥6.0h得到碱式氯化锌产品。
对成品进行组分及粒径分析，结果显示：Zn 58.8%、Cl 12.0%、Pb 3.5ppm、Cd 4.0ppm、As 3.17ppm，化学指标达到饲料级碱式氯化锌国家标准要求；比表面积 0.523 m2/g，体积平均粒径22.063μm，d(0.1) 5.422 μm，d(0.5) 18.037 μm，d(0.9) 47.961 μm，具体粒径分布见图1。
实施例二
准备0.25mol/L的盐酸、110.0g/L的氯化锌溶液和NH3含量为85.0g/L的氨水，并将0.35g十六烷基三甲基氯化铵溶于盐酸中，先将200.0ml的该盐酸转入2000.0ml反应器中，搅拌并升温，控温在70.0℃左右，并流加入250.0ml氨水和450.0ml的氯化锌到反应器中，加料完毕后继续反应半小时，过滤洗涤，最后在85.0℃干燥10.0h得到碱式氯化锌产品。
对成品进行组分及粒径分析，结果显示：Zn 59.5%、Cl 12.6%、Pb  低于3.5ppm、Cd低于4.0ppm、As 7.78ppm，化学指标达到饲料级碱式氯化锌国家标准要求；比表面积 0.257 m2/g，体积平均粒径96.913μm，d(0.1) 8.209 μm，d(0.5) 66.367 μm，d(0.9) 195.707 μm，具体粒径分布见图2。
实施例三
准备0.05mol/L的盐酸、135.0g/L的氯化锌溶液和NH3含量为720g/L的氨水，并将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于盐酸中，先将600.0ml的该盐酸转入2000.0ml反应器中，搅拌并升温，控温在82.0℃左右，并流加入310.0ml氨水和360.0氯化锌到反应器中，加料完毕后继续反应半小时，过滤洗涤，最后在105.0℃干燥3.5h得到碱式氯化锌产品。
对成品进行组分、粒径及微观结构分析，结果显示：Zn 58.6%、Cl 12.1%、Pb  低于3.5ppm、Cd低于4.0ppm、As 1.13ppm，化学指标达到饲料级碱式氯化锌国家标准要求；比表面积 0.154 m2/g，体积平均粒径103.873μm，d(0.1) 38.92 μm，d(0.5) 70.987 μm，d(0.9) 131.553 μm，具体粒径分布见图3，图4为产品的XRD衍射图谱，图5和图6为分别实施例三产品放大100倍和放大5000倍的SEM图。

Claims (6)

1.一种碱式氯化锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A．原料准备：氯化锌溶液、氨水和诱导体系；所述氯化锌溶液的含锌量为50.0g/L~150.0g/L；所述氨水由工业级氨水配置，NH3浓度为45.0g/L~95.0g/L；所述诱导体系为溶有诱导剂的盐酸溶液，pH值在0~5.0；诱导剂的添加量为反应体系总质量的0.05‰~1.0%，氯化锌溶液与氨水摩尔比为0.5:1~0.65:1；
B．合成：将氯化锌溶液与氨水以并流的方式加入到诱导体系中，控温在60.0℃~90.0℃；加料完毕后继续反应20.0min~40.0min；
C. 过滤、洗涤及干燥：将合成的碱式氯化锌过滤、洗涤后，在80℃~105℃干燥4.0h~8.0h即得产品碱式氯化锌。
2.根据权利要求1所述的碱式氯化锌的制备方法，其特征在于：所述氯化锌溶液由工业级氯化锌经溶解、净化后制得，或者由工业级含锌废料经浸出除杂制得。
3.根据权利要求1所述的碱式氯化锌的制备方法，其特征在于：所述诱导体系的pH值在0~3.0。
4.根据权利要求1所述的碱式氯化锌的制备方法，其特征在于：所述诱导剂为一种氯化或者溴化季铵盐，所述季铵盐包括四丁基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的碱式氯化锌的制备方法，其特征在于：所述诱导体系的添加量为反应体系总质量的0.1‰~5.0‰。
6.根据权利要求1所述的碱式氯化锌的制备方法，其特征在于：所述诱导体系也可以是将诱导剂直接溶解在氨水中。
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