β-碱式氯化锌的制备方法及其作为动物饲料添加剂的应用
技术领域
本发明涉及一种无机锌化合物的制备方法及应用,尤其涉及一种碱式氯化锌的制备方法及其作为动物饲料添加剂的应用。
背景技术
日粮中添加高剂量的氧化锌在控制腹泻、促进仔猪生长方面具有毋庸置疑的效果,然而在氧化锌应用于饲料添加剂后不久,人们在生产实践中逐渐发现并认识到氧化锌使用带来的诸多副作用。
氧化锌的副作用包括以下几个方面:1.高剂量氧化锌的添加,导致粪便锌大量排放,造成对环境的污染,对人类健康产生潜在危害;2.高剂量氧化锌对其他营养成分的功能具有拮抗作用,如抑制其他微量元素的吸收,降低植酸酶的活性等;3.长期(4周)使用药理剂量的氧化锌,可以显著降低猪的采食量,并抑制猪的生长;4.尽管使用高剂量氧化锌对控制腹泻有益,但长期使用,会引起消化道紊乱,甚至出现便秘等;5.最近有研究报道,长期暴露在高剂量氧化锌环境下,细菌会产生某种形式的耐药性,如金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcusaureus)对甲氧苯青霉素的耐药性(耐甲氧西林金黄色葡萄球菌,MRSA)。不远的将来,人们必定更多地关注革兰氏阴性菌(如大肠杆菌)中是否存在金属耐药基因(Metallo-Resistant)的问题。因此,许多国家开始立法限制、甚至禁止高剂量氧化锌的使用。如欧盟许多国家自2005起,就已经禁止氧化锌在饲料中添加,而只能作为兽药处方使用;我国也于2009年底出台法规,规定只能在断奶后两周的仔猪日粮中使用3000ppm的氧化锌,禁止在其他阶段使用高剂量氧化锌。人们迫切需要寻找一种能替代氧化锌、且副作用较小、使用后不污染环境的产品,用于控制断奶仔猪腹泻。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种工艺步骤简单、成本低、绿色环保、产品质量好的β-碱式氯化锌的制备方法,还相应提供一种添加水平低、用量少、产品质量稳定、适口性好、生物学效价高的β-碱式氯化锌作为动物饲料添加剂的应用。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种β-碱式氯化锌的制备方法,包括以下步骤:向氯化锌溶液(其中,氯化锌与水的质量比优选为150~100︰100)中缓慢加入氧化锌,然后升温,达到反应温度后恒温反应,前期反应结束后,向反应体系中加入有机溶剂或有机溶剂-水混合液,在反应温度下继续进行后续反应结晶,然后过滤,对过滤后的结晶物洗涤(优选用前述的有机溶剂或有机溶剂-水混合液进行洗涤)、干燥,得到β-碱式氯化锌([β-Zn(OH)Cl])。
上述的β-碱式氯化锌的制备方法中,所述氯化锌与氧化锌的摩尔比优选为2~15︰1。
上述的β-碱式氯化锌的制备方法中,所述反应温度优选控制在80℃~100℃。
上述的β-碱式氯化锌的制备方法中,所述恒温反应的时间优选控制在1h~4h,所述后续反应结晶的时间优选控制在10min~30min。
上述的β-碱式氯化锌的制备方法中,所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丁酮中的至少一种。所述有机溶剂的添加量优选为反应体系中液体体积的1~2倍。所述有机溶剂或有机溶剂-水混合液优选为一次性添加到反应体系中。
上述的β-碱式氯化锌的制备方法中,所述有机溶剂-水混合液中水与有机溶剂的体积比优选为1︰3~10。
上述的β-碱式氯化锌的制备方法,所述氯化锌溶液的制备优选包括以下步骤:首先将锌含量40%~60%的次氧化锌溶于盐酸溶液中进行一次酸浸,一次酸浸时的温度控制在30℃~50℃,pH值控制在3~5.5,一次酸浸完成后对反应产物进行过滤,过滤后的滤液再经过一次板式压滤后,对滤液进行氧化处理,氧化处理时持续向滤液中通入空气,氧化处理时的温度控制在70℃~85℃,pH值控制为5.0~5.5,氧化处理后进行二次板式压滤,然后再向二次板式压滤后的滤液中添加活性锌粉,添加量为滤液中重金属杂质摩尔总数的1.2倍左右,再经过三次板式压滤后得到氯化锌水溶液。
上述本发明的制备方法主要基于以下反应原理:
ZnO+ZnCl2+H2O→2ZnOHCl
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述制备方法制得的β-碱式氯化锌作为动物饲料中锌源添加剂的应用。
上述的应用中,所述动物饲料优选是指作为抗腹泻的断奶仔猪饲料或肉鸡饲料。
上述的应用中,所述β-碱式氯化锌在每吨断奶仔猪饲料中的添加量以锌元素计优选为10mg/kg~2250mg/kg(更优选为500mg/kg~2250mg/kg),所述β-碱式氯化锌在每吨肉鸡饲料中的添加量以锌元素计优选为10mg/kg~280mg/kg。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明的生产工艺不仅工艺步骤简单、成本低,而且产物颗粒均匀,分散性好,容易干燥,绿色环保,能够得到单一β晶型的碱式氯化锌;
(2)本发明方法制得的β-碱式氯化锌中,锌浓度相对更高(可达55.5%),添加水平低,用量少,产品质量稳定,适口性好,生物学效价高,可以作为动物饲料中的一种新型锌源添加剂;
(3)在本发明的应用中,用本发明制得的β-碱式氯化锌饲喂动物(特别是断奶仔猪和肉鸡),不仅动物对其中锌的消化率高,吸收快,吸收利用率高,而且β-碱式氯化锌不溶于水,能有效地防止饲料结块;
(4)作为饲料添加剂的β-碱式氯化锌不含镉、高锰酸钾等污染物,并能有效防止动物日粮中其他营养成分的氧化破坏,有利于对环境的保护,是一种安全、高效、环保、功能全面的新型饲料添加剂。
附图说明
图1为本发明实施例3中制得的β-碱式氯化锌的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1:
一种本发明的β-碱式氯化锌的制备方法,包括以下步骤:
往反应釜中加入氯化锌(ZnCl2)150g和水100g,开启搅拌,使氯化锌充分溶解后,再向搅拌后的氯化锌溶液中缓慢添加ZnO22.4g,升温至80℃后恒温反应2h,随着反应的进行,反应体系逐渐变得粘稠;反应结束后向反应体系中加入丙酮1000mL进行结晶,反应温度下继续搅拌反应半小时后降至室温,压滤,滤上物用丙酮洗涤3次,入烘房60℃~100℃烘干,粉碎过40目筛,最后制备得到β-碱式氯化锌成品(β-Zn(OH)Cl),收率85%。产品中的锌含量及砷、铅、镉的含量测定参照氧化锌的标准(HG2792-1996饲料添加剂氧化锌)方法进行测定,该成品中锌含量为55.5%,Cl含量为30.1%,砷含量1.3ppm,铅含量2.5ppm,镉含量2.8ppm;用XRD检测成品的晶体组成及结构,产品的XRD图谱与标准图谱相一致(晶胞参数参见实施例3)。
实施例2:
一种本发明的β-碱式氯化锌的制备方法,包括以下步骤:
往反应釜中加入氯化锌150g和水100g,开启搅拌,使氯化锌充分溶解后,再向搅拌后的氯化锌溶液中缓慢添加ZnO10g,升温至100℃后恒温反应2h,随着反应的进行,反应体系逐渐变得粘稠;反应结束后向反应体系中加入乙醇1000mL(无水乙醇)进行结晶,继续搅拌反应半小时后降至室温,压滤,滤上物用乙醇洗涤,入烘房烘干,粉碎过40目筛,最后制备得到β-碱式氯化锌成品(β-Zn(OH)Cl)。产品中的锌含量及砷、铅、镉的含量测定参照氧化锌的标准(HG2792-1996饲料添加剂氧化锌)方法进行测定,该成品中锌含量为55.5%,砷含量1.5ppm,铅含量2.0ppm,镉含量2.3ppm;用XRD检测成品的晶体组成及结构,产品的XRD图谱与标准图谱相一致(晶胞参数参见实施例3)。
实施例3:
一种本发明的β-碱式氯化锌的制备方法,包括以下步骤:
(1)首先将锌含量50%的次氧化锌2000g溶于1000ml35%的盐酸溶液中进行一次酸浸,一次酸浸时的温度控制在40℃,pH值控制在4.5,一次酸浸完成后对反应产物进行过滤,过滤后的滤液再经过一次板式压滤后,对滤液进行氧化处理,氧化处理时持续向滤液中通入空气,氧化处理时的温度控制在80℃,pH值控制为5.0~5.2,氧化处理1.5h后进行二次板式压滤,然后再向二次板式压滤后的滤液中添加活性锌粉,添加量为滤液中铜、铅、镉等重金属杂质摩尔数的1.2倍左右,去除滤液中的铅、镉等重金属,再经过三次板式压滤后得到250ml24%的氯化锌水溶液;
(2)向步骤(1)制得的氯化锌水溶液中缓慢添加ZnO23g,升温至90℃后恒温反应3h,然后向反应体系中加入乙醇,在反应温度下继续搅拌反应一段时间后冷却,下料压滤,过滤的结晶物入烘房140℃烘干,粉碎过40目筛,最后制备得到β-碱式氯化锌成品(β-Zn(OH)Cl)。
本实施例产品中的锌含量及砷、铅、镉的含量测定参照氧化锌的标准(HG2792-1996饲料添加剂氧化锌)方法进行测定,该成品中锌含量为55.5%,砷含量1.4ppm,铅含量2.1ppm,镉含量2.2ppm;用XRD检测成品的晶体组成及结构,产品的XRD图谱与标准图谱相一致(参见图1)(该β-碱式氯化锌成品的晶胞参数为:a.5.86,b.6.58,c.11.33;α90,β90,γ90;V436.871)。
实施例4:本发明制备的β-碱式氯化锌应用于肉鸡。
对β-碱式氯化锌(实施例3)进行生物学效价的评估及肉鸡饲养试验。选取同一批孵化7~10日龄的AA肉仔鸡468羽随机分为13组(含1个对照组和12个试验组),每组6个重复,每个重复6羽(公母各半)。其中,三个试验组以试剂级硫酸锌添加饲喂,三个试验组以试剂级氧化锌添加饲喂,三个试验组以试剂级碱式氯化锌添加饲喂,三个试验组以本发明的β-碱式氯化锌添加饲喂;试剂级硫酸锌、氧化锌的添加量分别为10mg/kg(以锌计)、280mg/kg(以锌计),β-碱式氯化锌的添加量分别为10mg/kg(以锌计)、100mg/kg(以锌计)、280mg/kg(以锌计);对照组不加任何锌源添加剂。其试验结果如下表1所示。
表1:添加各种锌源对肉仔鸡生产性能的影响
从表1可以看出,在肉仔鸡日粮中,100mg/kg的β-碱式氯化锌组(以锌计)在肉仔鸡日增重方面达到或超过了280mg/kg试剂级硫酸锌组(以锌计)和280mg/kg氧化锌组效果。综合而言,用本发明的β-碱式氯化锌饲喂肉仔鸡,能够明显降低料肉比、促进动物生长,取得较优的饲喂效果。
实施例5:
选取三元杂猪(杜×长×大)、28日龄健康无病的断奶仔猪140头,按体重、性别随机分为对照组和6个试验组,每个组设4个重复,每个重复5头猪,1栏为1个重复,饲喂于保育舍内。试验30天数,其中试验一、二、三组在基础日粮中添加氧化锌,其添加量分别为10mg/kg、1500mg/kg、2250mg/kg;试验四、五、六组在基础日粮中添加β-碱式氯化锌(实施例3),其添加量分别为10mg/kg、1500mg/kg、2250mg/kg;对照组不加任何锌源。其试验结果如下表2所示:
表2:实施例5饲喂实验对仔猪生产性能的影响
仔猪日增重以试验五组最高,试验六组次之;试验组与对照组的仔猪采食量、料重比也以试验五组的表现为最好。从全期腹泻指数指标结果看,同样以试验五组为最低。本试验结果说明添加高锌效果明显,并以试验五组效果最好,以试验六组次之,从成本和效果综合进行考虑,以1500mg/kgβ-碱式氯化锌的添加为最适宜。