CN101139299B

CN101139299B - 球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法

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Publication number: CN101139299B
Application number: CN2007100301210A
Authority: CN
Inventors: 舒绪刚; 李大光; 滕冰; 高碧; 黄慧民; 何湘柱
Original assignee: GUANGZHOU TIANKE BIOLOGICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Guangdong University of Technology
Current assignee: GUANGZHOU TIANKE BIOLOGICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Guangdong University of Technology
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2027-09-06
Also published as: CN101139299A

Abstract

球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法，制备步骤如下：将甘氨酸和铜、锌金属化合物在室温下混置于球磨机中，开动球磨机，转速为50～60r/min，球磨时间为1.2～2h；将产物用75％乙醇洗涤产品；最后干燥：先于室温干燥，再于80℃充分干燥。本发明工艺简单，反应时间短，产率高，能耗低，不仅有效避免了产物的硬团聚现象，而且不使用溶剂，对环境污染小，并且铜、锌含量相对较高，其结果安全可靠。实现了成本低廉的铜、锌甘氨酸配合物饲料添加剂的生产，是真正的绿色化学反应。

Description

球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法

技术领域

本发明涉及氨基酸金属配合物的合成制作领域，具体为球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法。

背景技术

铜、锌是人体及家禽和家畜等动物必需的微量元素，它们以蛋白质和金属酶的形式存在于人和动物，具有加速生长发育，改善味觉、调节机体、免疫、防止感染和促进伤口愈合等功能。因此饲料中应添加铜和锌供动物正常生长。长期以来，锌、铜等微量元素均以硫酸盐的形式添加于配合饲料中，硫酸根的存在不仅对饲料加工设备易造成腐蚀、影响维生素的稳定性，更为严重的是大量的硫酸根被动物摄取后会影响动物肠道的健康。

为了克服饲料添加剂中无机微量元素存在的不足，微量元素的有机化已是矿物质添加剂发展的趋势，近年来有机矿物质微量元素的使用不断增加。有机矿物质微量元素除了生物效价较高之外，还可提高动物的免疫力，在预混料中有机物比普通无机微量元素可显著提高维生素的稳定性。

微量元素甘氨酸配合物的化学稳定性适中，甘氨酸对金属离子起保护作用，可防止微量元素在肠道内形成不溶性化合物或被吸附在有碍元素吸收的不溶性胶体上，同是二价离子的微量元素与钙有竞争吸收作用，而体外先行络合的微量元素甘氨酸配合物则可另辟消化吸收途径，使效率大增。同时，也在相当大程度上防止了自然饲料中所含的植酸、草酸、鞣酸等抗营养因子的不良干扰，因此有利于机体的吸收。

同时甘氨酸在体内可以转换成多种重要的活性物质和其它人和动物必需的氨基酸，还具有缓冲、制酸等作用，用于治疗胃酸过多等。由于氨基酸所特有的生理功能，它与铜、锌的配合物，随着动物对氨基酸的吸收，铜、锌也被吸收，会产生有利于动物的协同作用，两者有很好的配位性，且甘氨酸锌有利于小肠的主动吸收，在体外将甘氨酸及铜、锌结合成稳定的甘氨酸铜、甘氨酸锌，可不受事物其它因素的影响，整体吸收，有一定的杀菌作用和相当的营养作用。可以作为理想的营养强化剂和饲料添加剂。

微量元素氨基酸配合物作为饲料添加剂已经取得了较好的效果。据报道，饲喂微量元素甘氨酸配合物对鸡的增重，产蛋率及提高饲料转化率等有较好的效果。总的来说微量元素氨基酸配合物主要功能和用途如下：(1)满足动物需要促进动物生长，改善氨基酸平衡，提高饲料利用率，节约蛋白质资源；(2)提高植物蛋白质及其饲料的营养价值，有利于开发蛋白质饲料资源；(3)改善肉的品质：饲料中添加赖氨酸能改善尸体质量，提高瘦肉率，以及改善雏鸡和肉用仔鸡蛋白质的沉积，降低脂肪沉积；(4)促进钙的吸收；(5)可抵抗应激症；(6)提高抗病能力；(7)防止动物腹泻；(8)可引诱鱼群和作为调味剂。总之，一定量的微量元素氨基酸配合物饲料添加剂可刺激一定生物学过程，更有益于机体生长。

因此，甘氨酸铜、锌的合成将对我国饲料发展具有重要的意义，对改变目前动物饲料的现状及我国的经济增长起推动作用。目前甘氨酸铜、锌的合成方法无论是在我国，还是国际上，主要应用电解法、液相合成、相平衡法、熔融法等来合成。这些传统的化学合成方法往往是在溶液中或气相中进行，因其能耗高、时间长、而且环境污染严重、工艺复杂、生产成本高等的限制而越来越多地受到排斥。而符合节能、高效的绿色生产要求的固相合成法在专利文献以及相关的技术期刊中均没有披露过。

发明内容

本发明的目的是针对以上所述铜、锌甘氨酸配合物制作方法的不足，提供一种工艺、设备简单，反应时间短，产率高，能耗低，不仅有效避免了产物的硬团聚现象，而且不使用溶剂，对环境污染小，并且铜、锌含量相对较高，安全可靠的饲料级球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法。

本发明是这样实现的：球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法，制备步骤如下：将甘氨酸和铜、锌金属化合物在室温下混置于球磨机中球磨，球磨机的转速为50～60r/min，球磨时间为1.2～2h至反应完全；洗涤反应产物；最后干燥。

所述的球磨机内的球磨珠的球料质量比为1～6∶1

所述的球磨机可以设置有两或者四个对称的球磨罐。

所述的洗涤为用75％乙醇将反应物洗涤2次。

所述的干燥方式为先于室温干燥，再于80℃充分干燥。

所述的甘氨酸与铜、锌反应的摩尔比为2∶1。

所述的甘氨酸与乙酸铜和甘氨酸与乙酸锌制备甘氨酸铜和甘氨酸锌的步骤如下：称量甘氨酸和乙酸铜，使其摩尔比为2∶1，称量甘氨酸和乙酸锌，使其摩尔比为2∶1；分别加入两个球磨罐中以转速为55r/min进行球磨；球磨时间为1.5h至反应完全；将反应产物用75％乙醇洗涤2次；最后干燥：先于室温干燥，再于80℃充分干燥。

所述的甘氨酸与碱式碳酸铜和甘氨酸与硫酸锌制备甘氨酸铜和甘氨酸锌的步骤如下：称量甘氨酸和碱式碳酸铜，使其摩尔比为2∶1，称量甘氨酸和硫酸锌，使其摩尔比为2∶1；分别加入两个球磨罐中以转速为55r/min进行球磨；球磨时间为1.5h反应完全；将反应产物用75％乙醇洗涤2次；最后干燥：先于室温干燥，再于80℃充分干燥。

本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法以甘氨酸和碱式碳酸铜、乙酸铜、乙酸锌、氯化铜、碳酸锌等铜、锌化合物为原料，采用球磨的固相法合成甘氨酸铜、锌配合物。本发明工艺、设备简单，投资少，反应时间短，产率高，能耗低，不仅有效避免了产物的硬团聚现象，而且不使用溶剂，对环境污染小，并且铜、锌含量相对较高，其结果安全可靠。实现成本低廉的铜、锌甘氨酸配合物饲料添加剂的生产，是真正的绿色化学反应。

附图说明

图1为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的球磨示意图；

图2为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸铜(碱式碳酸铜+甘氨酸)的红外光谱图；

图3为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸铜(乙酸铜+甘氨酸)的红外光谱图；

图4为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸锌(乙酸锌+甘氨酸)的红外光谱图；

图5为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸锌(硫酸锌+甘氨酸)的红外光谱图；

图6为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸配合物各谱带的归属表；

图7为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸铜(碱式碳酸铜+甘氨酸)的DTA和GT曲线图；

图8为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸铜(乙酸铜+甘氨酸)的DTA和GT曲线图；

图9为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸铜(乙酸锌+甘氨酸)的DTA和GT曲线图；

图10为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸铜(硫酸锌+甘氨酸)的DTA和GT曲线图；

图11为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的甘氨酸配合物热重分析表；

图12为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的鸡试验的日粮组成和营养指标表；

图13为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的鸡试验结果表；

图14为本发明球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法的猪试验结果表。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。

反应机理：室温固-固相反应的发生起始于两个反应物分子的充分接触。接着发生化学反应，生成产物分子，产物分子分散在母体中，当积累到一定大小后，出现产物的晶核，随着晶核的长大，达到一定大小后出现产物的独立晶体。室温下，充分的球磨或者研磨不仅使反应的固体颗粒变小以充分接触，而且也提供了促进反应进行的微量引发能量。即固相反应分四个阶段：扩散-反应-成核-生长，每步都有可能是反应速率的决定步骤。

球磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法，制备步骤如下：洗涤球磨罐、球磨珠并充分干燥，避免其他杂质和水份对源料的污染；称取甘氨酸和铜、锌金属化合物，使甘氨酸与铜、锌反应的摩尔比为2∶1，将甘氨酸和铜、锌金属化合物在室温下混置于球磨机中，开动球磨机，以转速为50～60r/min，球磨时间为1.2～2h直至反应完全；将产物用75％乙醇洗涤产品2次；最后干燥：先于室温干燥，再于80℃充分干燥。以上所述的室温为可以为18～37℃，温度范围相当广，无需相关的制冷或者加热设备，节约了能源。如图1所示，原料粉末2在球磨珠1的转动压制下进行了充分接触，接着发生了化学反应，生成所需的甘氨酸配合物。球磨机可以设置两或者四个对称的球磨罐，以提高生产效率，也方便甘氨酸铜和甘氨酸锌按照一定的配比混合。球磨机内的球磨珠的球料质量比可以为1～6∶1。

实施例1甘氨酸与乙酸锌和甘氨酸与乙酸铜球磨制备甘氨酸锌和甘氨酸铜

反应原理为：

2NH₂CH₂COOH+Cu(Ac)₂·H₂O→[Cu(NH₂CH₂COO)₂·H₂O]+2HAc↑

2NH₂CH₂COOH+Zn(Ac)₂·H₂O→[Zn(NH₂CH₂COO)₂·H₂O]+2HAc↑

制备步骤如下：洗涤球磨罐、球磨珠，用烘箱干燥；称量甘氨酸和乙酸铜，使其摩尔比为2∶1，称量甘氨酸和乙酸锌，使其摩尔比为2∶1；分别加入两个球磨罐中以转速为55r/min进行球磨；甘氨酸和乙酸铜球磨后变为蓝色固体，有少量水份生成，且有呛鼻醋酸气味；甘氨酸和乙酸锌球磨后为白色固体，有少量水份生成，且有呛鼻醋酸气味；球磨时间为1.5h反应完全；将反应产物用75％乙醇洗涤产品2次；最后干燥：先于室温干燥，再于80℃充分干燥。

对所得产物进行红外光谱分析。用KBr压片法测定甘氨酸铜在400～4000cm^-1的红外光谱。如图3所示，甘氨酸与铜离子形成配合物后，它的一些主要吸收峰同配体相比发生了明显位移，相对强度也有所改变，从而证实二价铜离子与甘氨酸发生了配位作用。羟基缔合峰缩小，这是因为配位后受其他基团的影响加大，在3100cm^-1左右的峰发生红移；1408cm^-1的吸收峰归属于-CH₂-基团。甘氨酸在2250cm^-1的-NH₃ ⁺特征峰在配合物的IR谱图中完全消失。3333cm^-1和3264cm^-1出现了N-H键的反对称伸缩振动v_as(N-H)和对称伸缩振动v_s(N-H)特征吸收峰，它们的频率之间符合公式v_s＝345.5+0.876v_as。在1605cm^-1和1389cm^-1出现的吸收峰分别是羧酸根离子的反对称振动v_as(COO-)和对称伸缩振动v_s(COO-)，较配体分别向低波数和高波数移动，其差值为Δ伸缩v＝216cm^-1，表明羧酸根离子以单齿参与配位，分子中存在配环。1120cm^-1处出现了v(C-N)峰与甘氨酸的1127cm^-1相比，波数要低。在558cm^-1和456cm^-1分别存在Cu-N的伸缩振动峰和Cu-O的伸缩振动峰，这进一步说明二甘氨酸合铜配合物的形成。

用KBr压片法测定甘氨酸锌在400～4000cm^-1的红外光谱，如图4所示。甘氨酸与锌离子形成配合物后，它的一些主要吸收峰同配体相比发生了明显位移，相对强度也有所改变，从而证实二价锌离子与甘氨酸发生了配位作用。羟基缔合峰缩小，这是因为配位后受其他基团的影响加大，在3100cm^-1左右的峰发生红移；1439cm^-1的吸收峰归属于-CH₂-基团。甘氨酸在2250cm^-1的-NH₃ ⁺特征峰在配合物的IR谱图中完全消失。3261cm^-1和3058cm^-1出现了N-H键的反对称伸缩振动v_as(N-H)和对称伸缩振动v_s(N-H)特征吸收峰，它们的频率之间符合公式v_s＝345.5+0.876vaS。在1653cm^-1和1398cm^-1出现的吸收峰分别是羧酸根离子的反对称振动v_as(COO-)和对称伸缩振动v_s(COO-)，较配体分别向低波数和高波数移动，其差值为Δ伸缩v＝220cm^-1，表明羧酸根离子以单齿参与配位，分子中存在配环。1122cm^-1处出现了v(C-N)峰与甘氨酸的1127cm^-1相比，波数要低。在680cm^-1和574cm^-1分别存在Cu-N的伸缩振动峰和Cu-O的伸缩振动峰，这进一步说明甘氨酸合铜配合物的形成。

对所得产物进行差热-差重分析。在氮气保护中，升温速度为10℃·min^-1测定配合物由室温-900℃的热重-差热谱，如图8所示。Cu(gly)·H₂O的热分解分为两个阶段：首先在132℃有一吸热峰失去一分子水，生成Cu(gly)。TG曲线表现出7.57％的失重，与理论计算值(7.84％)接近，在255℃时有一吸热峰，为Cu(gly)分解，TG曲线上表现为51.34％，与理论计算值(57.52％)接近。最后残余量为41.09％，其理论计算值为(34.64％)，与实测值有点差别。可能是由于产物纯度不佳，含有杂质造成。由此我们得出，醋酸铜与甘氨酸固相合成甘氨酸合铜(II)后，热分解温度从237℃上升到了255℃，稳定性增加。

在氮气保护中，升温速度为10℃·min^-1测定配合物由室温-900℃的热重-差热谱，如图9所示。在TG曲线上有失重现象，为0.92％，分析可能是吸附水。TG曲线上有失重现象，即是甘氨酸锌配合物的失水过程，失水量为9.64％，相当于1分子水失重，与理论计算结果7.78％基本一致，说明配合物中的水为结晶水。失重恒定，残余量32.27％，与配合物中w(ZnO)＝35.15％吻合，说明最终分解产物为ZnO。

实施例2甘氨酸与硫酸锌和甘氨酸与碱式碳酸铜制备甘氨酸锌和甘氨酸铜反应原理为：

2NH₂CH₂COOH+CuCO₃·Cu(OH)₂·H₂O→[Cu(NH₂CH₂COO)₂·H₂O]+3H₂O+CO₂↑

2NH₂CH₂COOH+ZnSO₄·5H2O→[Zn(NH₂CH₂COO)₂·H₂O]+H₂SO₄

所述的甘氨酸与碱式碳酸铜和甘氨酸与硫酸锌制备甘氨酸铜和甘氨酸锌的步骤如下：洗涤球磨罐、球磨珠，用烘箱干燥；称量甘氨酸和碱式碳酸铜，使其摩尔比为4∶1，称量甘氨酸和硫酸锌，使其摩尔比为2∶1；分别加入两个球磨罐中以转速为55r/min进行球磨；甘氨酸和碱式碳酸铜球磨后变为蓝色固体，有少量水份生成；甘氨酸和硫酸锌球磨后变为白色固体，有少量水份生成，但干燥后产物为白色粉末；总球磨时间为1.5h反应完全；用75％乙醇洗涤产品2次；干燥：先于室温干燥，再于80℃充分干燥。

对所得产物进行红外光谱分析。用KBr压片法测定甘氨酸铜在400～4000cm^-1的红外光谱。如图2所示，甘氨酸与铜离子形成配合物后，它的一些主要吸收峰同配体相比发生了明显位移，相对强度也有所改变，从而证实二价铜离子与甘氨酸发生了配位作用。羟基缔合峰缩小，这是因为配位后受其它基团的影响加大，在3100cm^-1左右的峰发生位移；1432cm^-1的吸收峰归属于-CH₂-基团。甘氨酸在2250cm^-1的-NH₃ ⁺特征峰在配合物的IR谱图中完全消失。3333cm^-1和3264cm^-1出现了N-H键的反对称伸缩振动v_as(N-H)和对称伸缩振动v_s(N-H)特征吸收峰，它们的频率之间符合公式v_s＝345.5+0.876v_as。在1605cm^-1和1389cm^-1出现的吸收峰分别是羧酸根离子的反对称振动v_as(COO-)和对称伸缩振动v_s(COO-)，较配体分别向低波数和高波数移动，其差值为Δ伸缩v＝216cm^-1，表明羧酸根离子以单齿参与配位，分子中存在配环。1120cm^-1处出现了v(C-N)峰与甘氨酸的1127cm^-1相比，波数要低。在558cm^-1和456cm^-1分别存在Cu-N的伸缩振动峰和Cu-O的伸缩振动峰，这进一步说明二甘氨酸合铜配合物的形成。

用KBr压片法测定甘氨酸锌在400～4000cm^-1的红外光谱，如图5所示。甘氨酸与锌离子形成配合物后，它的一些主要吸收峰同配体相比发生了明显位移，相对强度也有所改变，从而证实二价锌离子与甘氨酸发生了配位作用。羟基缔合峰缩小，这是因为配位后受其它基团的影响加大，在3100cm^-1左右的峰发生位移；1437cm^-1的吸收峰归属于-CH₂-基团。甘氨酸在2250cm^-1的-NH₃ ⁺特征峰在配合物的IR谱图中完全消失。3521cm^-1和3168cm^-1出现了N-H键的反对称伸缩振动v_as(N-H)和对称伸缩振动v_s(N-H)特征吸收峰，它们的频率之间符合公式v_s＝345.5+0.876v_as。在1646cm^-1和1411cm^-1出现的吸收峰分别是羧酸根离子的反对称振动v_as(COO-)和对称伸缩振动v_s(COO-)，较配体分别向低波数和高波数移动，其差值为Δ伸缩v＝220cm^-1，表明羧酸根离子以单齿参与配位，分子中存在配环。1113cm^-1处出现了v(C-N)峰与甘氨酸的1127cm^-1相比，波数要低。在617cm^-1和506cm^-1分别存在Cu-N的伸缩振动峰和Cu-O的伸缩振动峰，这进一步说明甘氨酸合铜配合物的形成。比较以上各产物的红外光谱，如图6所示：

对所得产物进行热重-差热分析。在氮气保护中，升温速度为10℃·min^-1测定配合物由室温-900℃的热重-差热谱。配合物的差热-热重分析曲线见图7。Cu(gly)·H₂O的热分解分为两个阶段：首先在138℃有一吸热峰失去一分子水，生成Cu(gly)。TG曲线表现出7.72％的失重，与理论计算值(7.84％)接近，在255℃时有一吸热峰，为Cu(gly)分解，TG曲线上表现为55.1％，与理论计算值(57.52％)接近。最后残余量为37.1％，其理论计算值为(34.64％)，与实测值基本吻合。由此我们得出，碱式碳酸铜与甘氨酸固相合成甘氨酸合铜(II)后，热分解温度从237℃上升到了255℃，稳定性增加。

在氮气保护中，升温速度为10℃·min^-1测定配合物由室温-900℃的热重-差热谱，如图10所示。在TG曲线上有失重现象，即是甘氨酸锌配合物的失水过程，失水量为7.74％，相当于1分子水失重，与理论计算结果7.78％基本一致，说明配合物中的水为结晶水。残余量41.1％，与配合物中w(ZnO)＝35.15％基本吻合，说明最终分解产物为ZnO。

以上制备的甘氨酸配合物球磨烘干后，均为无规则晶体，且易溶于水，不溶于醇、醚等有机溶剂。甘氨酸铜无臭、无味，碱式碳酸铜与甘氨酸制备的甘氨酸铜为蓝色粉末，乙酸铜与甘氨酸为甘氨酸铜蓝紫色粉末，溶于水后为蓝色溶液；甘氨酸锌无臭、无味白色针状晶体，溶于水后为无色透明液体。

由图6可知，各产物的吸收峰移动基本相同，说明甘氨酸铜、锌的固相反应结果基本相同。但由于固相反应原料不同，加上球磨的区别，对于复杂体系，其配位上可能有少许差异。

比较甘氨酸配合物的热分析，如图11所示：

比较热重一差热分析，可以推出其失重过程为：

[Cu(NH₂CH₂COO)₂·H₂O]→Cu(NH₂CH₂COO)₂

Cu(NH₂CH₂COO)₂→CuO

[Zn(NH₂CH₂COO)₂·H₂O]→Zn(NH₂CH₂COO)₂

Zn(NH₂CH₂COO)₂→ZnO

基本确定产物为铜、锌甘氨酸配合物(配位比为2∶1)。在此基础上，推断其

分子式为：C₄H₁₀N₂O₅Cu、C₄H₁₀N₂O₅Zn，

结构式为：[Cu(NH₂CH₂COO)₂·H₂O]，[Zn(NH₂CH₂COO)₂·H₂O]；

相对分子质量为：230，231.5。

说明甘氨酸合铜(II)、锌(II)的固相反应结果基本相同，但由于固相反应原料不同，球磨的区别，其纯度上存在差异。

本发明工艺、设备简单，反应时间短，产率高，能耗低，不仅有效避免了产物的硬团聚现象，而且不使用溶剂，对环境污染小，并且铜、锌含量相对较高，其结果安全可靠。实现成本低廉的铜、锌甘氨酸配合物饲料添加剂的生产，是真正的绿色化学反应。

动物临床试验

蛋鸡试验

将以上方法所得的甘氨酸铜和甘氨酸锌与等量的无机铜和锌元素各自配置添加量为0.4％的预混料。日粮的配方如图12所示。试验动物为440只42周龄的海兰w-36蛋鸡，随机分成对照和试验两组。各组试前产蛋、耗料差异不显著(P＞0105)。

试验方式：试验鸡笼养，两组鸡位置对称分配，试验组喂养含有甘氨酸铜和甘氨酸锌预混料的干粉料，对照组喂养含有普通无机铜、锌元素预混料的干粉料，自由采食；水槽供清洁饮水；其他管理条件两组完全一致。正式试验期为45天。记录各组鸡的采食量、产蛋数和产蛋量。

试验结果：如图13所示，试验期内两组鸡冠红羽亮，健康良好，食欲旺盛，无病、死、淘汰。试验组较对照组多产320枚蛋，平均每只鸡多产1.45枚。与对照组相比，试验组鸡平均采食量稍有提高，产蛋量增加了近20kg，因而饲料效率得到改善，综合经济效益提高2.2％。

可见，产蛋鸡在营养等价的日粮条件下，以配合物形式提供微量元素的试验组比等量补加无机盐的对照组产蛋率、产蛋量、饲料效率和综合经济效益分别提高4.2％、4.37％、2.2％和2.2％。

肉猪试验

试验组日粮：豆油1.5％，豆粕18％，麸皮8％，用甘氨酸铜和甘氨酸锌配的预混料3％，试验添加剂按标签要求的0.2％-0.6％添加，用玉米配齐至100％。

对照组日粮：豆油1.5％，豆粕18％，麸皮8％，用等量无机铜、锌元素配预混料3％，另加0.1％奇力宝，用玉米配齐至100％。

试验猪：选杜长大三元杂交品种的70公斤左右肉猪100头，按体重、性别及血统对等分为4组，每组25头，每组分为5个重复。

试验方式：三组为试验组，喂养试验组日粮，一组为对照组，喂养对照组日粮；其它管理条件相同。

试验结果：如图14所示，添加了甘氨酸铜，甘氨酸锌配合物的生猪日增重大于无机盐的增重，增重达到74克，且肉色红度好。

Claims

1.球磨固相制备铜或锌甘氨酸配合物的方法，其特征在于：制备步骤如下：将甘氨酸和铜或锌金属化合物在室温下混置于球磨机中球磨，球磨机的转速为50～60r/min，球磨机内的球磨珠的球料质量比为1～6∶1，球磨时间为1.2～2h；洗涤反应产物；最后干燥；所述的洗涤为用75％乙醇将产品洗涤2次；所述的干燥方式为先于室温干燥，再于80℃充分干燥。

2.如权利要求1所述的球磨固相制备铜或锌甘氨酸配合物的方法，其特征在于：所述的球磨机设置两或者四个对称的球磨罐。

3.如权利要求1所述的球磨固相制备铜或锌甘氨酸配合物的方法，其特征在于：所述的甘氨酸与铜或锌反应的摩尔比为2∶1。

4.如权利要求1所述的球磨固相制备铜或锌甘氨酸配合物的方法，其特征在于：所述的甘氨酸与乙酸铜和甘氨酸与乙酸锌制备甘氨酸铜和甘氨酸锌的步骤如下：称量甘氨酸和乙酸铜，使其摩尔比为2∶1，称量甘氨酸和乙酸锌，使其摩尔比为2∶1；分别加入两个球磨罐中以转速为55r/min进行球磨；球磨时间为1.5h反应完全；将反应产物用75％乙醇洗涤2次；最后干燥：先于室温干燥，再于80℃充分干燥。

5.如权利要求1所述的球磨固相制备铜或锌甘氨酸配合物的方法，其特征在于：所述的甘氨酸与碱式碳酸铜和甘氨酸与硫酸锌制备甘氨酸铜和甘氨酸锌的步骤如下：称量甘氨酸和碱式碳酸铜，使其摩尔比为2∶1，称量甘氨酸和硫酸锌，使其摩尔比为2∶1；分别加入两个球磨罐中以转速为55r/min进行球磨；球磨时间为1.5h反应完全；将反应产物用75％乙醇洗涤2次；最后干燥：先于室温干燥，再于80℃充分干燥。