CN107857291A - 一种碱式氯化锌颗粒物及其制备方法 - Google Patents

一种碱式氯化锌颗粒物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碱式氯化锌颗粒物及其制备方法。所述碱式氯化锌颗粒物，其主要由碱式氯化锌颗粒组成，所述碱式氯化锌颗粒物的D10>100μm，D95>450μm，所述碱式氯化锌颗粒不含有粘结剂；所述碱式氯化锌颗粒物中所含的碱式氯化锌颗粒的外观大部分呈类球形,且所述碱式氯化锌物中颗粒粒径>500μm的碱式氯化锌颗粒占碱式氯化锌颗粒物总重量的1%以下。所述碱式氯化锌颗粒物具有较大的粒径和良好的流动性，使用过程中不扬尘、易于流动，解决了现有饲料企业使用碱式氯化锌制备预混料过程中存在的工作环境粉尘大和预混料难以混合均匀的问题。本发明的制备过程以氯化铵作为诱导剂，没有额外引入杂质，生产废水可以全部回收利用，生产成本低，而且生产过程环保经济。

Description

一种碱式氯化锌颗粒物及其制备方法
技术领域
本发明涉及矿物质饲料添加剂的领域，具体地，涉及一种碱式氯化锌颗粒物及其制备方法。
背景技术
碱式氯化锌作为一种新型的矿物质饲料添加剂，与常规的矿物质饲料添加剂硫酸锌、氧化锌相比，具有化学结构稳定、用量少、生物利用率高、不结块等优点。现有的许多液相-固相合成法和液相-液相合成法虽然都能合成碱式氯化锌，但普遍存在原材料价格相对较昂贵，合成的碱式氯化锌尺寸小，比表面积大，过滤洗涤性能差，干燥后为粉末状产品，产生大量扬尘，生产环境恶劣，且大多数为间歇反应生产。
增加碱式氯化锌的粒径可以有效的解决扬尘的问题，现有技术也一直在努力合成大颗粒的碱式氯化锌，例如有采用粘合剂将碱式氯化锌粉末进行再造粒的方法来增大碱式氯化锌的粒径；或者是采用有机酸性诱导体系中合成了粒径较大的碱式氯化锌颗粒，但是有机诱导剂的加入增加了后续废水处理的难度，同时，该方法制备的碱式氯化锌颗粒的外观不规整，不具备良好的流动性。
因此，开发一种不扬尘，生产成本低，没有废水排出的矿物质饲料添加剂碱式氯化锌非常具有经济价值和意义。能很好的解决现有饲料企业使用碱式氯化锌制备预混料过程中存在的工作环境粉尘大、预混料难以混合均匀等问题。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术的不足，提供一种碱式氯化锌颗粒物，构成该碱式氯化锌颗粒物的碱式氯化锌颗粒具有较大的粒径，并且具有良好的流动性，可以满足饲料厂使用过程中不扬尘、易于流动的要求。
本发明的另一目的在于提供所述碱式氯化锌颗粒物的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种碱式氯化锌颗粒物，主要由碱式氯化锌颗粒组成所述碱式氯化锌颗粒物的D10>100μm，D95>450μm，所述碱式氯化锌颗粒不含有粘结剂；其所含的碱式氯化锌颗粒的外观大部分呈类球形，且所述碱式氯化锌物中颗粒粒径>500μm的碱式氯化锌颗粒占碱式氯化锌颗粒物总重量的1%以下。
现有的碱式氯化锌容易发生扬尘，主要是因为常规方法获得的碱式氯化锌的尺寸过小。通过二次造粒的方法或有机诱导剂的方法虽然能获得较大尺寸的碱式氯化锌颗粒，但是工艺变得更复杂，而且效果难以控制，并且给后处理带来更多不便，并且加入了粘合剂，氯化锌的绝对含量出现下降。而本发明提供的碱式氯化锌颗粒物由通过所提供的方法制备，其与现有的任何方法制备得到的相比，碱式氯化锌的尺寸要大得多，同时其尺寸均一，具有优秀的流动性。
本发明所述碱式氯化锌颗粒物中，碱式氯化锌的含量在98%以上。
更优选地，外形呈类球形的颗粒占颗粒物总质量的95%以上，更优选98%以上。具有本发明上述特征的碱式氯化锌颗粒物，其休止角为30~35°。
本发明所述碱式氯化锌颗粒物中的粒径分布范围通常在1~1000μm的区间内。根据工艺条件的变化，粒径分布的情况会在此范围内发生变化，即粒径分布的最小尺寸可能大于1μm，粒径分布的最大尺寸可能小于1000μm。因此，只要在符合上述D10及D95范围的产品内，在1~1000μm范围内进行调整获得粒径分布更窄的碱式氯化锌颗粒物。
例如本发明中，还可以通过过筛等方式，以获得粒径分布更窄的碱式氯化锌产品。优选地，一种碱式氯化锌颗粒物，主要由碱式氯化锌颗粒组成，所述碱式氯化锌颗粒物中的碱式氯化锌颗粒粒径分布范围为1~500μm，且所述碱式氯化锌颗粒物的D10>100μm，D95>450μm，所述碱式氯化锌颗粒不含有粘结剂；所述碱式氯化锌颗粒物中所含的碱式氯化锌颗粒的外观大部分呈类球形。
本发明所述碱式氯化锌颗粒是通过碱式氯化锌的制备过程中直接获得的，因此所述碱式氯化锌颗粒不含有粘结剂。
所述碱式氯化锌颗粒物的制备方法，包括如下步骤：
S1.配制锌浓度60~150g/L的氯化锌溶液；
S2.配制pH为10以上氨水溶液，并且在氨水溶液中，加入氯化氨作为诱导剂，且氯化铵作为溶液中氯离子主要来源，使得最终溶液中氨氮浓度为140~170g/L，氯离子浓度为80~160g/L；
S3.采用S2所得混合溶液对含锌原料进行络合氨浸，制备锌氨络合溶液，所述锌氨络合溶液中锌浓度为60~150 g/L；
S4.在反应容器中加入清水或碱式氯化锌生产母液，加热至70~90℃，以并流进料的方式同时加入S1.所述氯化锌溶液及S3.所述锌氨络合溶液，维持反应pH值为6.0~7.0，搅拌速率为1200~1500r/min，反应2~4小时，反应得到沉淀物和含锌母液，所述沉淀物经洗涤、烘干即为所述碱式氯化锌颗粒物。
通过扫描电镜可以观察发现，本发明方法制备的碱式氯化锌颗粒形貌大部分接近类球形，因此具有更好的流动性。利用氯化铵作为诱导剂，没有额外引入杂质，废水处理简单，通过控制反应pH值、搅拌速度等参数，制备出类球形、粒径大的碱式氯化锌产品，产品具有不扬尘，流动性好等优点。
为了获得本发明所述粒径分布范围为更窄的碱式氯化锌颗粒物，优选还包括在S4.完成后，对烘干后的沉淀物进行过筛筛选，除去粒径较大的颗粒的步骤。通过过筛设备的选择，可以获得粒径分布更窄的碱式氯化锌颗粒物。
优选地，所述过筛筛选为收集能通过35目筛的颗粒物。
优选地， S4.所述含锌母液通过碱汽提、喷淋吸收的方法回收氨水。
优选地， S4.所述含锌母液通过碱汽提去除氨氮后，经深度除重金属，浓缩结晶回收氯化钠。
优选地， S1.所述氯化锌溶液通过如下方法制备：以含锌烟道灰为原料，经酸浸出，除杂得到。烟道灰是钢铁厂的生产废料，利用烟道灰制备氯化锌溶液可以实现废物利用，经济环保。
优选地，所述含锌原料为含锌烟道灰，采用含锌烟道灰作为原料时，得到的锌氨络合溶液还包括加入锌粉进行置换除杂的步骤。
一种饲料添加剂，含有所述碱式氯化锌颗粒物。
S1.中所述的氯化锌溶液也可以为氯化锌或氧化锌固体中加入水或盐酸溶液溶解得到。
本方法制备碱式氯化锌的废水中主要成分为锌氨络合物、氯化铵，通过简单处理就可以回收氨水、氢氧化锌、蒸馏水，保证锌和氨氮的闭路循环，整个工艺流程没有废水排出，实现连续环保生产。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种碱式氯化锌颗粒物及其制备方法，所述碱式氯化锌颗粒物具有较大的粒径和良好的流动性，使用过程中不扬尘、易于流动，解决了现有饲料企业使用碱式氯化锌制备预混料过程中存在的工作环境粉尘大和预混料难以混合均匀的问题。本发明的制备过程以氯化铵作为诱导剂，没有额外引入杂质，生产废水可以全部回收利用，生产成本低，而且生产过程环保经济。
附图说明
图1为实施例1制得的碱式氯化锌颗粒物产品的粒径分布图。
图2为实施例1制得的碱式氯化锌颗粒物产品放大300倍的SEM图。
图3为实施例1制得的碱式氯化锌颗粒物产品放大100倍的SEM图。
图4为实施例1制得的碱式氯化锌颗粒物产品放大50倍的SEM图。
图5为实施例1得的碱式氯化锌颗粒物产品放大30倍的SEM图。
图6为市售碱式氯化锌产品的粒径分布图。
图7为市售碱式氯化锌产品放大300倍的SEM图。
图8为市售碱式氯化锌产品放大100倍的SEM图。
图9为市售碱式氯化锌产品放大50倍的SEM图。
图10为市售碱式氯化锌产品放大30倍的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
市售碱式氯化锌购自符合中国标准《饲料添加剂 碱式氯化锌》（GB/T 22546-2008）的市售产品。
休止角的测试方法依据《表面活性剂 粉体和颗粒休止角的测量》（GB/T 11986-1989）进行测试。
粒径分布、D10、D95采用GB/T19077-2016激光衍射法进行测试。
碱式氯化锌的形貌通过扫描电镜观察。
实施例
S1.氧化锌用盐酸溶解配制成氯化锌溶液；
S2.配制pH为10以上氨水溶液，并且在氨水溶液中，加入氯化氨作为诱导剂，且氯化铵作为溶液中氯离子主要来源，使得最终溶液中氨氮浓度为140~170g/L，氯离子浓度为80~160g/L；
S3.采用S2所得混合溶液对氧化锌进行络合氨浸，制备锌氨络合溶液；
S4.在反应容器中加入清水，加热至70~90℃，以并流进料的方式同时加入S1.所述氯化锌溶液及S3.所述锌氨络合溶液，维持反应pH值为6.0~7.0，反应2~4小时，反应得到沉淀物和含锌母液，所述沉淀物经洗涤、烘干即为米黄色或白色碱式氯化锌颗粒物。
各实施例中具体的参数如表1所示：
表1
实施例8
S1.以含锌烟道灰为原料，经过盐酸浸出、除杂，得到氯化锌溶液。在溶液中加入水将锌浓度调节至60g/L之间，得到纯化后的氯化锌溶液。
S2.配制pH为10以上氨水溶液，并且在氨水溶液中，加入氯化氨作为诱导剂，且氯化铵作为溶液中氯离子主要来源，使得最终溶液中氨氮浓度为140~170g/L，氯离子浓度为80~160g/L；
S3.在S2.制得的混合溶液中加入含锌烟道灰，进行络合氨浸，当液相中锌浓度达到60g/L时，进行过滤分离，固相继续络合氨浸，液相加入锌粉置换除杂，得到纯化后的锌氨络合溶液；
S4.碱式氯化锌的合成
往反应釜中加入清水，加热至70℃，然后以并流进料的方式同时加入纯化后的氯化锌溶液及锌氨络合溶液，维持反应pH值在6.0~7.0，反应2小时，反应得到沉淀物和含锌母液，所述沉淀物经洗涤、烘干即为碱式氯化锌颗粒物。
S5.废水处理
往含锌母液中加入氢氧化钠汽提，气相用喷淋吸收的方法回收氨水，可以回用于生产或出售；液相蒸氨后得到的固相为氢氧化锌固体，可以返回到前端，用盐酸溶解配制成氯化锌溶液回用于生产；除氨氮后的废水经深度除重金属后，用MVR浓缩结晶则可以回收氯化钠，蒸发的水分经冷却后可以作为中水回用于生产，没有废水排出。
对比例1
与上述实施例1基本相同，将S4.碱式氯化锌的合成中的反应pH值设置为5。
对比例2
与上述实施例1基本相同，将S4.碱式氯化锌的合成中的反应pH值设置为8。
对比例3
与上述实施例1基本相同，将S4.碱式氯化锌的合成中的搅拌速度设置为1600r/min。
对比例4
与上述实施例1基本相同，将S4.碱式氯化锌的合成中的搅拌速度设置为1100r/min。
对比例5
与上述实施例6基本相同，将S2.所得混合溶液中氯离子浓度为70g/L。
对比例6
与上述实施例6基本相同，将S2.所得混合溶液中氯离子浓度为170g/L。
对各实施例及对比例制备得到的碱式氯化锌颗粒物进行粒径分布测试和流动性测试，结果如表2所示：
表2
碱式氯化锌颗粒粒径范围/μm D10/μm D95/μm 碱式氯化锌颗粒物休止角/度 形貌 颗粒物中碱式氯化锌含量%
实施例1 4~900 106 518 30 类球形白色颗粒 98.5
实施例2 10~880 115 530 32 类球形白色颗粒 98.6
实施例3 8~850 112 550 35 类球形白色颗粒 98.6
实施例4 5~890 118 515 33 类球形白色颗粒 98.6
实施例5 10~810 115 540 35 类球形白色颗粒 98.7
实施例6 15~750 120 579 35 类球形白色颗粒 98.8
实施例7 15~690 118 575 35 类球形白色颗粒 98.8
实施例8 6~800 108 560 31 类球形白色颗粒 98.7
对比例1 1~80 45 78 58 白色粉末 96.7
对比例2 1~90 55 85 65 白色粉末 97.5
对比例3 1~105 62 100 55 白色粉末 96.1
对比例4 1~300 83 288 48 白色固体 97.5
对比例5 1~120 44 115 52 白色粉末 96.2
对比例6 1~180 52 160 50 白色粉末 97.1
市售碱式氯化锌颗粒物 1~110 20 100 55~60 浅黄色粉末 98.1
从上述实施例和对比例数据可以看出pH值、氨水溶液中氯离子的含量、搅拌速度对制备得到碱式氯化锌颗粒有重要的影响，在本发明的pH值范围内制备的碱式氯化锌颗粒的形状为类球形，休止角在30~35°，具有很好的流动性，利于存储和预混料混合均匀。碱式氯化锌颗粒D10>100μm，D95>450μm，说明主要由粒径较大的颗粒构成，粒径大小均匀，相比于市售碱式氯化锌产品粒径太小且大小不均匀，更便于使用。从对比例可以看出，如果不在本发明的制备工艺范围内，虽然也有可能获得粒径较大的颗粒(如对比例4)，但该产品的流动性能仍然较差，分散较困难。
将实施例1~8制备得到的碱式氯化锌颗粒物过35目筛，收集能通过35目筛的颗粒，再次进行测量其D10和D95，结果如表3所示：
表3
过筛前重量g 过筛后重量g 过筛后碱式氯化锌颗粒粒径范围/μm D10/μm D95/μm 碱式氯化锌颗粒物休止角/度 形貌 颗粒物中碱式氯化锌含量%
实施例1 200 198.9 4~450 115 488 30 类球形白色颗粒 98.8
实施例2 200 199.3 10~450 115 510 30 类球形白色颗粒 98.6
实施例3 200 199.4 8~450 110 550 35 类球形白色颗粒 98.6
实施例4 200 199.1 5~450 120 485 30 类球形白色颗粒 98.6
实施例5 200 198.4 10~450 125 510 35 类球形白色颗粒 98.7
实施例6 200 198.8 15~450 110 479 35 类球形白色颗粒 98.1
实施例7 200 198.7 15~450 108 475 35 类球形白色颗粒 98.2
实施例8 200 198.5 6~450 117 480 35 类球形白色颗粒 98.7

Claims (10)

1.一种碱式氯化锌颗粒物，其特征在于，主要由碱式氯化锌颗粒组成，所述碱式氯化锌颗粒物的D10>100μm，D95>450μm，所述碱式氯化锌颗粒不含有粘结剂；所述碱式氯化锌颗粒物中所含的碱式氯化锌颗粒的外观大部分呈类球形, 且所述碱式氯化锌物中颗粒粒径>500μm的碱式氯化锌颗粒占碱式氯化锌颗粒物总重量的1%以下。
2.根据权利要求1所述碱式氯化锌颗粒物，其特征在于，所述碱式氯化锌颗粒物的粒径分布范围为1~1000μm。
3.根据权利要求1或2所述的碱式氯化锌颗粒物，其特征在于，所述碱式氯化锌颗粒物中外形呈类球形的颗粒占颗粒物总质量的95%以上。
4.一种权利要求1所述碱式氯化锌颗粒物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.配制锌浓度60~150g/L的氯化锌溶液；
S2.配制pH为10以上氨水溶液，并且在氨水溶液中，加入氯化氨作为诱导剂，且氯化铵作为溶液中氯离子主要来源，使得最终溶液中氨氮浓度为140~170g/L，氯离子浓度为80~160g/L；
S3.采用S2所得混合溶液对含锌原料进行络合氨浸，制备锌氨络合溶液，所述锌氨络合溶液中锌浓度为60~150 g/L；
S4.在反应容器中加入清水或碱式氯化锌生产母液，加热至70~90℃，以并流进料的方式同时加入S1.所述氯化锌溶液及S3.所述锌氨络合溶液，维持反应pH值为6.0~7.0，搅拌速度为1200~1500r/min，反应2~4小时，反应得到沉淀物和含锌母液，所述沉淀物经洗涤、烘干即为所述碱式氯化锌颗粒物。
5.根据权利要求4所述碱式氯化锌颗粒物的制备方法，其特征在于， 还包括在S4.完成后，对烘干后的沉淀物进行过筛筛选，除去粒径较大的颗粒的步骤。
6.根据权利要求4或5所述碱式氯化锌颗粒物的制备方法，其特征在于， S4.所述含锌母液通过碱汽提、喷淋吸收的方法回收氨水。
7.根据权利要求4或5所述碱式氯化锌颗粒物的制备方法，其特征在于， S4.所述含锌母液通过碱汽提去除氨氮后，经深度除重金属，浓缩结晶回收氯化钠。
8.根据权利要求4或5所述碱式氯化锌颗粒物的制备方法，其特征在于， S1.所述氯化锌溶液通过如下方法制备：以含锌烟道灰为原料，经酸浸出，除杂得到。
9.根据权利要求4或5所述碱式氯化锌颗粒物的制备方法，其特征在于，所述含锌原料为含锌烟道灰，采用含锌烟道灰作为原料时，得到的锌氨络合溶液还包括加入锌粉进行置换除杂的步骤。
10.一种饲料添加剂，其特征在于，含有权利要求1至3任一项所述碱式氯化锌颗粒物。
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Application publication date: 20180330

Assignee: Guangzhou Kecheng Nutrition Technology Co.,Ltd.

Assignor: GUANGZHOU KECHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Contract record no.: X2022440000212

Denomination of invention: A basic zinc chloride particle and its preparation method

Granted publication date: 20190906

License type: Common License

Record date: 20220930

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