CN105256130B

CN105256130B - 一种回收含细粒金红石的氯化法钛白粉氯化炉吹出料的方法

Info

Publication number: CN105256130B
Application number: CN201510678010.5A
Authority: CN
Inventors: 塞缪尔·亚历山大; 亚历山大·布朗; 康蓉; 周奎; 简平
Original assignee: Asichuang Titanium Industry (yingkou) Co Ltd
Current assignee: Asichuang Titanium Industry (yingkou) Co Ltd
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN105256130A

Abstract

一种回收含细粒金红石的氯化法钛白粉氯化炉吹出料的方法，将含金红石废渣经过筛分、多级联合摇床湿法重选、沉淀、干燥等物理方法去除各种杂质，重新获得含二氧化钛92‑95%的富钛料，该方法属于物理精选方法适合于废料回收精选再利用，依废渣中含钛量的不同其回收率可达到25‑40%，此方法获得的金红石颗粒较细，研磨制粉、造粒、筛分、干燥、煅烧、筛分为840um‑178um（20‑80目），经过1100℃‑1160℃烧结为球形体，其圆度>0.8,体积密度1.65‑1.71，强度低于28MPa的烧结球团小于40%。此方法处理的金红石二氧化钛含量92‑95%，其物相100%为金红石。此再生高品位原料，可用于氯化法钛白、加工成或直接用于生产钛黄色料。

Description

一种回收含细粒金红石的氯化法钛白粉氯化炉吹出料的方法

技术领域

本发明涉及矿物处理技术领域，具体是一种工业废渣的回收利用方法，特别是利用含细粒金红石废渣回收精选造粒生产高品位金红石的方法。

背景技术

金红石矿是我国金红石矿的主要工业类型，其占金红石资源总储量的86％。我国原生金红石品位低、粒度细、矿物组成复杂且可选性差，收率低，大规模开发利用难度较大，金红石砂矿资源紧缺，至今高品位金红石原料大部分需进口，其质量主要取决于金红石型二氧化钛的含量及粒度，目前国内外尚有无法统计的粒度细小的金红石，存在废渣、尾矿或废矿堆场中，经过精制处理使废矿渣中提取出高品位金红石，高品位金红石可用于钛白粉、金属钛、四氯化钛、直接用作钛黄色料的原料，变废为宝，从而使稀缺资源得到最大限度地利用。

现有的一种高钛渣、金红石-0.09mm(170目)的粉状物能达到粒度0.425mm-0.09mm的制粒方法，(35目-170目)它采用了以下五个步骤：

a高钛渣、金红石的粉状物：粒度是小于0.09mm；

b粘结剂：不能含有对制取四氯化钛有害的元素，能在500-1100℃之间，确定分解温度范围分解；烘干后抗压强度大于50MPa；

c制粒机：罐式制粒机；

d筛分机：是滚筒二段筛分机，+0.425mm，0.425mm-0.09mm，-0.09mm分离。+0.425mm粗粒粉碎和-0.09mm的粉状物，返回循环制粒；

e烘干炉：烘干炉温度控制在130-200℃，时间小于2.5小时。烘干后为成品的方法。指标达到：YST298-2007行业标准，YS/T299-2010国标。用作制取四氯化钛、海绵钛、钛白粉的原料。

上述技术介绍了一种35-170目金红石生球团的制作方法，是解决因粒度细，不能满足使用需求的途径之一，未涉及球团煅烧方法。

现有的一种用于二氧化钛含量大于85％的细粒矿物造粒的工艺，包括：用水和粘接剂混合粉形成团聚体，筛分干燥并烧结它。例如颗粒平均粒径100-500微米，即150目-32目。烧结温度1200-1400℃，其时间为5分钟-6小时。该专利提供的大于85％钛含量的矿物，如细颗粒白钛石造粒后进行煅烧，其温度范围1200-1400℃，白钛石其煅烧温度受高钛矿物成因不同而异，其煅烧温度高，粉体成球性较差，成球率较低，制作成本偏高。

现有的二氧化钛洗涤擦洗剂及其制备方法，公布了圆形和球形二氧化钛擦洗剂及其制备方法。该擦洗剂为球形颗粒，能有效去除堆积在二氧化钛氧化反应器壁上的二氧化钛，防止堵塞管道。该方法可以把商用的二氧化钛粉，水和表面活性剂混合在一起，在高强度混合机中形成二氧化钛矿粒。随后筛选，在窑炉中焙烧，形成能作为硬度较高的球形擦洗剂的二氧化钛矿粒。高强度混合机允许操作者严密控制造粒过程中矿粒的尺寸和形状，进行焙烧的二氧化钛矿粒是球形颗粒，因此可以降低反应容器内壁的磨损。此外，随着矿粒本身的磨损，球形擦洗剂也不会污染二氧化钛产品。

阳离子表面活性剂：磷酸盐、磷脂、羟酸盐、磺酸盐、聚乙二醇醚类、胺、丙烯酸盐、焦磷酸及其混合物、油酸钠、硬脂酸等，作为调整细粉活性的外加剂，其加入量为1-3‰，其中以低的加入量为优选。

烧结温度为1015℃，体积密度为1.55-1.85g/cm³的方法，烧结颗粒在4000psi具有小于约40％的压碎强度的方法。上述方法是一种用于洗涤冲刷反应器内壁的球形颗粒料——高钛团聚体，不同于金红石产品颗粒料。

发明内容

本发明的目的是提供一种工业废矿中细颗粒金红石的分离提纯造粒及再利用的方法，原料为从氯化法钛白粉氯化炉回收的吹出料中，细小的金红石颗粒为氯化法钛白吹失料，回收精选造粒后再用于氯化法钛白的生产。

采用的技术方案是：

一种回收含细粒金红石的氯化法钛白粉氯化炉吹出料的方法，其特征在于：包括下列精选步骤：

⑴脱泥除杂的含钛细矿砂，经过多级摇床联合重选获得精矿TiO₂92-95％细粒金红石。

⑵细粒金红石精矿经球磨机研磨，球料比6:1，Φ30mm钇稳定-氧化锆磨介：Φ10mm微晶氧化铝磨介的质量比为1:2，研磨时间为24-32小时，粉末粒径50％为4-8微米，90％的粒径为19-22微米，最大粒径为30-50微米，325目通筛率99.5％的粉末即为一次粉料。

⑶首先将上述粉末造粒为母球：在高速或中速造粒机中，加入步骤二所得一次粉料和水，加水量为粉料质量百分比的8-12％，进行高速搅拌，低速造粒，使润湿小颗粒相互粘附为球团，其粒径范围是10-80目，一次粉末的充分润湿其目的是在不使用任何粘接剂的情况下，仍具有较好的成球性能。

⑷二次破碎球团为更小的团聚体，此料作为成核剂即是母球，母球粒径范围是100-200目，采用304不锈钢齿盘式破碎机实现二次破碎。

⑸取二次投料量质量百分比的30％的母球，加入到成球机中，转速为32r/min，不间断连续均匀地一边加入二次粉料、一边用喷头均匀喷淋自来水，造粒湿球的含水率是干粉质量的8-12％,制球时间为1.5-2.5小时。为防止过早过多出现大于20目的造粒料，于成球机中加入搅拌、打散的装置，观察造粒料相互之间不粘，又具有较好圆度时，停止加水，加少许粉末，之后成球圆整时间为1-1.5小时，造粒料具有较好的表观密实度，外观光滑无粘接物，筛分后即可获得20-80目灰色球形造粒料。

⑹将步骤5所得灰色球形造粒料干燥，干燥温度为235-300℃，干燥时间为2-3小时，得含水率<1％造粒生球。

⑺将步骤6所得造粒生球放到坩埚中于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度1100-1160℃，保温1小时。也可以采用回转窑煅烧温度1100-1200℃，保温时间1-3小时，得到金红石型球形造粒料粗料。

步骤7后进行步骤8：煅烧后球团进行筛分，将煅烧粘连球体或小于80目的细粉筛出后，得20-80目的金红石型棕红色球形造粒料，其烧失量为3-4％。

步骤1中的细颗粒金红石平均粒径为60-100μm，最大粒径180-350μm<10％；细粒金红石需经分选，其中小于180目即80微米以下的更细的颗粒占30％-50％，此部分需经分级机分选后作为步骤5的二次粉料。

在步骤3中，在造粒机中加入干粉粘接剂，粘接剂采用对后续还原氯化过程不构成污染的有机粘接剂，粉末粘接剂占一次造粒粉料总质量的0.15％-0.5％。

采用对后续还原氯化过程不构成污染的有机粘接剂，如聚乙烯醇PVA干粉，其用量比例低为首选。

在步骤7煅烧过程中加入烧结剂，烧结剂采用占原料质量1-2％的超细金红石粉末，用于改善较低温度下造粒的烧结性能，或者表面烧结活性剂，或者2000目-10000目TiO₂>95％的金红石型超细粉末或颗粒表面活性高的钛白粉。

步骤3所述的造粒机为eirich强力搅拌机或工业级成球锅，含筛分设备。

步骤6中干燥所用的干燥设备为箱式干燥机或回转式干燥机，流程中含筛分设备。

根据本发明的方法，烧结颗粒密度和强度是根据需要控制烧结过程参数，烧结球团的氯化反应率需要，来确定具体的烧结温度范围和保温时间。

烧结后20-80目球团的体积密度为1.65-1.71，真密度为4.05-4.22。

这种工艺生产出的原料非常适合生产氯化法的钛白粉、四氯化钛、钛金属，也是生产高档电焊条必须的原料之一。这种材料还可以直接用于生产黄色相的二氧化钛色料。

关于含金红石废料回收精选工艺方法：

含金红石废矿筛分除杂脱泥后，采用多级摇床联合重选为精矿、中矿、尾矿，其精矿为高品位金红石TiO₂含量92-95％，低熔点杂质CaO+MgO≤1.15％。

烧结温度范围与氯化反应性的平衡点，取低的烧结温度与配混的粉体相适应，利用细颗粒完成低温烧结需要的颗粒粘结度，形成低温半熔融状的二次颗粒，即显微镜下观察可见利于氯化反应的微孔颗粒。

体积密度1.65-1.71，对应的烧结温度1100-1160℃。

利用细矿粒金红石的有效工艺方法：

首先将备选废矿进行化学分析，复合精选后的高品位金红石进行化学成分分析，物相分析，看杂质是否降到所要求的指标，其对应的粉末可以成球的基本性能，上述均由回收细料造粒流化、氯化性能的工艺实验来确定，其中包括煅烧颗粒料的基本条件。

螺旋+电选精选流程：

湿式筛分——旋流器除泥——初选螺旋——中矿螺旋——筛分——精选螺旋1——精选螺旋2——重矿干燥——筛分——电选粗选——电选精选——电中矿选——电选扫选——干燥——成品

2-25mm湿式筛分废矿，抛掉大块杂质及不含氧化钛的块状物，筛下矿物进入旋旋流器溢流为泥状物被分流除掉，旋流器底流为重矿进入湿式螺旋重选，在重选阶段产出金红石精矿，将重选阶段的精矿干燥后，通过电选机分离出高品位金红石精矿产品及尾矿。螺旋+电选联合流程TiO₂总收率为61.7％。缺点是CaO含量达不到氯化法钛白对金红石原料要求CaO含量<0.15％。

与现有其他样品对比：

本发明的金红石造粒样品3个批次各5kg，于南非明泰克公司实验室进行流化和氯化实验，样品批号为S5、S7、S8，表中S1、S2、S3、S4均为对比样品。

高钛原料的流化与动力学特性检测研究：

流态化性能：

实验中采用直径110mm、高1100mm的二氧化硅反应器来评估不同矿石的流态化特性。流化床反应器有一个多孔分配板，气体通过此多孔板使矿石流态化。尾气经旋风分离器处理后，大部分的细料被收集下来。反应器放置于电炉中以保持流化床温度在1000℃。

流化特性检测实验中，样品用量为600g。实验前，先分析样品的粒度分布。用表观气速0.16m/s氮气使样品在床内流化，驻留时间30分钟，温度1000℃。尾气进入旋风分离器，大部分细料被收集下来。每批实验结束后，样品称重，分析反应器里剩余料与吹出料的粒度分布。

高钛造粒料物理参数

表2：高钛造粒料流化前的物理参数

高钛造粒料流化后粒度变化参数

表3：造粒料流化实验后的粒度分布

本发明高钛造粒料样品S-5流化前后粒度分布对比曲线，参照图1。

本发明高钛造粒料样品S-7流化前后粒度分布对比曲线，参照图2。

本发明高钛造粒料样品S-8流化前后粒度分布对比曲线，参照图3。

S-5、S-7和S-8在流化实验前后的粒度分布变化。参照附图1、2、3的曲线表明，他们与其他样品不同。图中，存在粒度变细的转化，表明流化过程中，物料摩擦可能导致原料解体。实验中，两种样品的质量损失分别为22g(3.6％)、13g(2.2％)和14.6g(2.4％)，可能是由于实验过程中，产生细料，旋风未能收集到而跑掉了。

本发明具有如下优点：

目前氯化钛白废渣均作为工业三废的废渣废弃堆放，从而导致了资源的浪费和环境的污染，且废料堆场占用大量的土地，本发明采用氯化废渣为原料，只需担负运输费用和人工费用，采用物理精选方法，使宝贵资源得到再生利用。

附图说明

图1：本发明样品S-5流化实验前后粒度分布对比曲线。

图2：本发明样品S-7流化实验前后粒度分布对比曲线。

图3：本发明样品S-8流化实验前后粒度分布对比曲线。

图4:金红石精选造粒流程图。

具体实施方式

具体实施例一：

一种回收含细粒金红石的氯化法钛白粉氯化炉吹出料的方法，包括下列精选步骤：

⑵细粒金红石精矿经球磨机研磨，球料比6:1，磨介为氧化锆：微晶氧化铝的质量比为1:2，粉末平均粒径4-8μm，最大粒径30-50μm，325目通筛率99.5％的粉末即为一次粉料。

⑶首先将上述粉末造粒为母球：在高速或中速造粒机中，加入步骤二所得一次粉料和水，加水量为粉料质量百分比的8-12％，进行高速搅拌，低速造粒，使润湿小颗粒相互粘附为球团，其粒径范围是10-80目。

⑸取二次投料量质量百分比的30％的母球，加入到成球机中，转速为32r/min，不间断连续均匀地一边加入二次粉料、一边用喷头喷淋自来水，造粒湿球的含水率是干粉质量的8-12％,制球时间为1.5-2.5小时。为防止过早过多出现大于20目的造粒料，于成球机中加入搅拌、打散的装置，观察造粒料相互之间不粘，又具有较好圆度时，停止加水，加少许粉末，之后成球圆整时间为1-1.5小时，造粒料具有较好的表观密实度，外观光滑无粘接物，筛分后即可获得20-80目灰色球形造粒料。

(8)将煅烧后球团进行筛分，将煅烧粘连球体或小于80目的细粉筛出后，得20-80目的金红石型棕红色球形造粒料，其烧失量为3-4％。

采用对后续还原氯化过程不构成污染的有机粘接剂，为聚乙烯醇PVA干粉。

具体实施方式二：

步骤1中的多级摇床重选流程：

除泥——湿式筛分——湿式摇床1——湿式摇床2——湿式摇床3——

湿式摇床4——湿式摇床5——湿式摇床6——干燥——成品

废矿预先过粗筛其目的是去除2-25mm不含二氧化钛的大颗粒杂质料，50-80目筛分(270μm-180μm)，筛出的细颗粒矿，一级湿式摇床重选抛尾，此时原料被分成三股料流，即精矿、中矿、尾砂+碳粉，TiO₂92-95％的精矿被直接收集至精矿料浆池中，中矿被输送到下一级摇床继续重选，尾矿+碳粉被输送至尾矿收集池。

第二级摇床将第一级摇床分离的中矿抛尾，被分成二级摇床的三股料流，精矿、中矿、尾砂+少量碳粉，氧化钛92-95％的精矿被直接收集至精矿料浆池，中矿被输送至下一级摇床抛尾，尾矿被输送至尾矿收集池。

第三级摇床继续第二级摇床的中矿抛尾，物料被第三级摇床分为三股料流，精矿、中矿、尾矿，此时的精矿TiO₂为94.6％，进入复选摇床再次进行精选至TiO₂92-95％后，被直接收集到精矿料浆池中。

第四级摇床将第三级摇床的中矿抛尾，如上所述获得的精矿TiO₂为90％,根据需求及数量可作为1种级别的原料收集至浆料池。

第五级摇床继续第三、四级摇床分离尾矿分选后的尾矿单独收集至浆料池。

第六级摇床处理第三级摇床的精矿再次精选TiO₂至96.2％，直接收集到精矿浆料池。

其余步骤同具体实施例1。

具体实施方式三：

eirich造粒实验实例：

采用德国eirich(爱立许)R型强力混合机造粒过程：

废矿中提纯后获得的高品位细粒金红石，球磨至325目通筛率>99.5％为可重新制粒的粉末，干粉末含水率<0.5％。该粉末2kg放入eirichR02(3-5L)强力混合机中，加入金红石干粉末重量的0.25％-0.5％的聚乙烯醇PVA粘接剂后，高速混合1-2分钟，设置R02试验机的转速为3000r/min，边搅拌边均匀地喷入自来水，水加入量为含PVA的金红石粉末的8-10％,成球时eirich造粒机转速为700r/min,时间为15-20min。湿球自然晾晒后，20-80目筛分为煅烧用样品，一次成球率可以达到65-85％。20-80目颗粒置入干燥机干燥，温度为80-105℃，干燥至水分<1％，将样品放入坩埚中置于马弗炉中煅烧，温度为1100-1150℃，可以获得体积密度为1.60-1.65的颗粒料，此料需再次筛分为20-80目成品，其圆度为0.8。

其余步骤同具体实施例1。

具体实施方式四：

eirich实验室，设备R02强力混合机。

将3公斤金红石粉末(TiO₂85％)和30克的PVA送入R02eirich混合机，采用星型转子以5000rpm的转速混合约1分钟。在2500rpm转速时添加300克水，然后将转速从2500rpm调至900rpm进行造粒。产物干燥后筛分如表1

金红石粉末造粒产品筛分后的结果

目数	重量(克)	百分比(％)
			+8	84.7	2.9
8～10	34	1.2
			10～20	147.9	5.1
20～30	552.9	19.2
			30～40	1274.9	44.2
40-80	724.3	25.1
			-80	66	2.3
总量	2884.7	100.0

此实验20-80目生球一次成球率：88.5％。

其余步骤同具体实施例1。

具体实施方式五：

采用工业级成球锅造粒实例。

成球锅直径1200mm，一次投料量100-300kg。

本实例需制作母球，加入自来水，环境温度20℃以上，一次加入球磨后的325目通筛率>99.5％的金红石粉末100kg，开启成球锅，转速为32r/min，喷入雾化自来水，压力为2kg/cm²，润湿干粉末，一边旋转一边搅拌，喷水的速度与成球速度适中，成球锅不断翻滚的润湿料下面需设置打散装置防止诸多小球团聚为大球，制作母球时间为2-2.5小时，加水量为8-12％。此湿球无需筛分，全部自然晾至水分<5％,表面不粘时，置于330型齿盘式中碎机(销子磨)，产量600kg/h中碎为约100-200目以细的润湿性细粒料作为母球。

将母球100kg加入成球锅内，成球锅开启转速为32r/min，一边加入新鲜干粉末，一边加入雾化水，使新鲜粉末一层一层地滚动至母球上，成球时间约为1.5-2小时，停止加入新鲜干粉，继续转动成球锅加密整型，不断观察小球形状和密实度，其圆度大于0.8时可以出球。

泰勒筛进行筛分，20-80目一次成球率65％-70％。筛分后的湿球于235℃干燥至水分<1％，马弗炉煅烧温度为1100-1160℃，保温60-100min，煅烧后需再次筛分获得球形棕红色高品位金红石样品。

其余步骤同具体实施例1。

生产线上煅烧采用回转窑，与支撑剂煅烧过程相类似。

显微镜下观察煅烧后的球形度>0.8，体积密度检测为1.65-1.71，真密度为4.05-4.22,此实验实例的样品，送南非明泰克实验室检测获得此数据。

参照美国石油学会压力试验标准，强度低于28MPa的烧结球团小于40％。

Claims

1.一种回收含细粒金红石的氯化法钛白粉氯化炉吹出料的方法，其特征在于：包括下列步骤：

⑴脱泥除杂的含钛细矿砂，经过多级摇床联合重选获得精矿TiO2 92-95% 细粒金红石；

⑵细粒金红石精矿经球磨机研磨，球料比6:1，磨介为氧化锆：微晶氧化铝的质量比为1:2，研磨为平均粒径为4-8μm，最大颗粒30-50μm，325 目通筛率99.5% 的粉末即为一次粉料；

⑶在造粒机中，加入步骤二所得一次粉料和水，加水量为粉料质量百分比的8-12%，进行高速搅拌，低速造粒，使润湿小颗粒相互粘附为小球团，其粒径范围是10-80 目；

⑷二次破碎球团为更小的团聚体，此料作为成核剂即是母球，母球粒径范围是100-200目；

⑸取二次破碎料其投料量质量百分比为30%的母球，加入到成球机中，转速为32r/min，加入二次粉料和水，其含水率为8-12%, 制球时间为1.5-2 小时，筛分生球获得20-80 目灰色球形造粒料；

⑹将步骤5 所得灰色球形造粒料干燥，干燥温度为235-300℃，干燥时间为2-3 小时，得含水率<1% 造粒生球；

⑺将步骤6 所得造粒生球进行煅烧，煅烧温度1100-1200℃，保温时间1-3 小时，得金红石球形造粒料粗料。

2.根据权利要求1 所述的一种回收含细粒金红石的氯化法钛白粉氯化炉吹出料的方法，其特征在于：步骤1 中的细颗粒金红石平均粒径为60-100μm，最大粒径180-350μm<10%；细粒金红石需经分选，其中小于180 目即80 微米以下的更细的颗粒占30%-50%，此部分需经分级机分选后作为步骤5 的二次粉料。