KR20050098308A

KR20050098308A - 소결 흡착제, 그 제조방법 및 유기 화합물의 건조에서의사용

Info

Publication number: KR20050098308A
Application number: KR1020057014637A
Authority: KR
Inventors: 도미니끄 쁠레
Original assignee: 세카 에스. 에이.
Priority date: 2003-02-11
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-10-11
Also published as: BRPI0407346B1; EP1597197B1; ECSP056005A; MXPA05008157A; US20060272501A1; CN1777473A; WO2004071945A3; CA2515388C; JP2006519155A; JP4987466B2; GEP20074216B; ZA200506170B; FR2850963A1; EA200501276A1; CR7982A; UA88137C2; EA009548B1; FR2850963B1; BRPI0407346A; WO2004071945A2

Abstract

본발명은 세공이 약 3Å인 분자 시브를 기재로 하는 응집 분자 시브에 관한 것이며, 또한 그 제조방법 및 특히 알콜 및/또는 에스테르와 같은 가스상 또는 액체상의 유기 화합물이 탈수되도록 상기 응집 시브를 기재로 하는 흡착제 층을 통과시겨 건조에 사용되는 방법에 관한 것이다.

Description

소결 흡착제, 그 제조방법 및 유기 화합물의 건조에서의 사용{SINTERED ADSORBENTS, PREPARATION METHOD THEREOF AND USE OF SAME FOR THE DRYING OF ORGANIC COMPOUNDS}

본발명은 약 3Å의 세공(pore opening)을 갖는 분자 시브(molecular sieve)를 기재로 한 응집 흡착제를 사용하는 유기 화합물, 특히 알콜 또는 에스테르를 탈수시키는 방법에 관한 것이다.

수많은 유기 분자가 물을 포함하는 매체에서 제조되거나 또는 가수분해에 의해 합성된다. 올레핀의 수화에 의해 제조되는 알콜은 예를들어, 에틸렌으로부터 제조되는 에탄올이든 또는 프로필렌으로부터 제조되는 이소프로판올이든 일단 반응이 완료되면 물을 포함한다.

사탕무(beet), 메이즈(maize) 또는 사탕 수수(sugar cane) 같은 농학 종 재료의 발효에 의해 얻어지는 알콜 또한 수분함량이 높다.

알콜 및 카르복실산의 합성으로 얻어진 에스테르는 일단 합성이 완료되면 미량의 물의 흔적에 의해 또한 오염될 수 있다.

사실상, 유기 화합물의 수많은 사용시 제약분야에서의 용도와 같이, 수분을 함유하지 아니하거나 최악의 경우, 단지 미량의 물을 함유하는 것이 요구되고, 가능한한 많은 양의 물을 제거하는 방법을 찾는 것이 필요하다.

탈수대상 유기 화합물을 흡착제(건조제) 층에 통과시켜 탈수하는 방법이 있다.

이 방법에 따라 유기 분자를 건조시키기 위해, 더 큰 유기 분자와는 달리 물이 이론적으로 침투가능한 3Å 정도의 세공을 갖는 제올라이트(zeolite)를 흡착제로서 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를들어, 3Å 정도의 세공을 갖는 제올라이트중에서 A형 제올라이트(제올라이트 3A 라고도 함)가 있는데, 이것의 교환가능한 양이온 사이트의 28% ~ 60% (등가로 알려짐)는 칼슘 이온이 차지하고, 나머지 사이트는 기본적으로 Na⁺가 차지한다.

제올라이트는 일반적으로 10㎛ 보다 작은 매우 작은 결정으로 존재하기 때문에, 이들을 사용할 때에는 0.5mm ~ 5mm 의 큰 입자 크기를 갖는 비드 또는 압출물(extrudates)과 같은 성형체로 만들 필요가 있는데, 이는 상기 시브가 취급될 때, 특히 흡착 칼럼을 충진하거나 방출하는 동안 압력 강하를 방지하기 위함이다. 응집체라고 불리는 이들 성형체는 바인더(특히, 점토 바인더)를 사용하여 성형되고, 이들 바인더의 예를들면 해포석(sepiolite), 아타펄자이트(attapulgite), 몬트모릴오나이트(montmorillonite) 또는 고령토 족의 점토가 있다.

FR 2 495 007 또는 GB 2 088 739 에는 제올라이트 3A 계의 탈수된 분자 시브를 포함하는 칼럼에 지속적으로 통과시켜(칼럼내에서 용매의 표면 속도가 15cm/분 보다 작음) 유기 용매를 탈수시키는 방법이 개시되어 있고, 상기 칼럼에서 물질 전달 영역에 대한 칼럼의 길이의 비가 4 이상이다.

US 4 407 662 에는 VPSA(진공 스윙 흡착, vacuum swing adsoption) 형 수분 흡착 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 3A 분자 시브의 칼럼의 증류 출구에서 가스상을 흡착하는 단계와, 그 후 무수 에탄올의 일부를 방출하면서 흡착 압력 보다 낮은 압력에서 재생시키는 단계를 포함한다. 이 흡착 방법의 장점은 흡착 및 방출열(출원인 회사가 평가하기로는 14℃ 이하의 온도 변화를 발생시킨다)은 제외하고 전체 공정이 일반적으로 등온이기 때문에 싸이클을 보다 신속하게 실행할 수 있다는 것이지만, 사용되는 흡착 용량은 3A 포화시의 용량보다 휠씬 작다.

가스상 또는 액상의 유기 화합물을 탈수시킬 때 종래의 상업적 응집 3A 분자 시브를 사용하는 동안 관찰되는 단점 중의 하나는 분자 시브의 촉매 작용을 받아서 바람직하지 않은 분자가 생성된다는 점이다. 에탄올의 탈수 경우에 아세트알데히드, 에틸렌, 디에틸 에테르, 보다 복잡한 분자인 아세트알데히드의 순환식 응축합에 의해 형성된 파랄데히드, 또는 아세탈 및 에탄올과 아세트알데히드의 반응에 의해 형성된 헤미아세탈(hemiacetal)과 같은 더욱 복잡한 분자들이 생성된다.

이 부차반응(side reaction)은 온도와 흡착 압력에 의존하며, 이 압력은 PSA 또는 VPSA 공정에서 제어된다(액체 응축은 회피되어야 한다).

매우 적어야 하는 물의 양 뿐만 아니라, 특히 제약 분야에서 유기 화합물이 사용될 때 어떤 경우에는 결합된 원치 않는 유기 성분이 10ppm 을 초과하지 않는 매우 높은 순도가 필요하다.

WO 00/34217 에 개시된 유기 액체 건조 방법에서는 탈수될 액체가 3A 분자 시브를 사용하여 처리되고, 이 시브는 NH₃의 TPD(온도 프로그램된 제거)로 측정했을때 산 사이트(site)의 농도가 18 mmol/g 보다 작게 감소되도록 전처리된다. 전처리는 분자 시브를 알칼리 금속 염, 바람직하게는 질산 칼륨에 접촉시키고, 그 후 여러번 세척하는 작업을 포함한다. 종래의 두 상업용 3A 시브의 전처리에 의해, WO 00/34217 는 이소프로판올의 건조중에 프로필렌의 생성을 감소시키고, 다른 한편으로 에탄올의 건조중에 디에틸 에테르의 생성을 감소시킬 수 있다. 이 방법은 고체 및 액체를 접촉시키는 여러 접촉 단계를 가져서 공정을 복잡하게 하고 또한 비용을 증가시키는 것 외에, 분자 내부 또는 분자 상호간의 탈수화 또는 아세탈의 생성과 같은 산-촉매 반응의 원인이 되는 분자 시브 내의 산 사이트의 함량을 크게 감소시키는 능력에는 한계가 있다. 이에 대한 보충 설명을 위해서는, WO 00/34127 에 나타난 예를 참조하면 되고, 이 특허문헌에서 두 상업용 제올라이트에서의 산 사이트의 함량은 50% 보다 작게 감소한다.

본발명은 신규한 제올라이트(3A)계 응집 분자 시브에 관한 것이며, 본발명의 시브는 상기 응집 시브 층에 탈수대상 액체 또는 가스 유기 화합물을 통과시켜 이를 건조하는 공정에 사용될 때, 건조될 유기 화합물의 부분적인 전환에 의해 얻어지는 바람직하지못한 성분의 생성을 제한하는 이점이 있다.

평균 입자 크기가 일반적으로 1.6mm ~ 5mm 인 본발명의 응집 시브는,

응집체의 전체 무수 중량에 대한 Fe₂O₃로 표현되는 철의 함량은 0.5% 이하이며, 바람직하게는 0.3% 이하이고,

응집체의 전체 무수 중량에 대한 TiO₂ 로 표현되는 티타늄의 함량은 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 응집 시브는 공지 기술에 따라 예를들어 열수 합성(hydrothermal synthesis)에 의해 얻어지는 제올라이트 분말을 고령토, 규토 및/또는 알루미나와 같은 점토로부터 선택된 응집 바인더로 응집시켜 만들어진다. 일반적으로 응집 시브는 25 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 이하, 유리하게는 10중량% 이하 및 보다 유리하게는 5% 범위의 비활성 바인더(흡착성 면에서 비활성임)를 포함한다.

본발명에 적절한 바인더는 종래의 응집 바인더로부터 선택되며, 당업자라면 본발명에 다른 응집 시브를 얻을 수 있는 철 및 티타늄 함량을 갖는 응집 바인더를 쉽게 선택할 수 있을 것이다.

예를들어, 응집은 결정질 제올라이트 분말(이 경우, 3A 또는 4A)을 물, 바인더(또한 일반적으로 분말의 형태일 수 있다) 및 응집을 돕는 선택적인 첨가제와 혼합시키고, 그 후 이렇게 얻은 혼합물을 압출물 형태로 압출 또는 응집핵으로 작용하는 프레싱 또는 제올라이트 응집체에 혼합물을 분사시켜 이루어질 수 있다. 분사하는 동안, 제올라이트 응집체는 연속적으로 회전하게 된다. 이는 회전축을 중심으로 회전하는 반응기에 응집체를 배치하여 수행될 수 있으며, 상기 회전축은 수직 축에 대해 바람직하게 기울어져있다. 일반적으로 "스노우볼(snowball)" 공정이라고 지칭되는 이 공정에 의해, 비드 형상의 응집체가 얻어진다.

따라서, 이렇게 성형된 응집 시브는 약 400 ~ 약 700 ℃ 의 온도에서 베이킹된다.

낮은 함량의 비활성 바인더로 응집 시브를 제조하기 위한 다른 방법으로는, 위에서 설명한 것처럼 제올라이트로 전환될 수 있는 바인더로 제올라이트 분말을 응집시키고, 그 후 바인더를 제올라이트로 전환시키며, 그 후 얻어진 제품을 세정 및 건조시키고 약 400 ~ 약 700 ℃ 의 온도에서 활성화시키는 것이다.

제올라이트로 전환될 수 있는 바인더는 고령토, 중고령토(metakaolin), 또는 할로사이트 단독 또는 이들의 혼합물과 같은 제올라이트로 전환가능한 점토로부터 선택된다.

제올라이트로 전환하는 단계에서는 제올라이트로 전환될 수 있는 바인더의 일부 또는 전부를 전환시키며, 제올라이트 분말은 알칼리 용액에 함침되어 상기 바인더로 미리 응집된다.

본발명에 따른 시브는 다음과 같은 방법으로 기본 성분을 도입시키는 처리를 바람직하게 받는다.

대기 온도(15 ~ 30℃)에서 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 응집 및 베이킹된 시브 3A 를 수성상에 함침하거나 또는 70℃ ~ 끓는점 사이의 온도에서 알칼리 금속 수산화물(들)을 사용하여 수성상에서 처리된 응집 및 베이킹된 4A 시브를 함침하고, 과잉 이온 성분을 제거하는 세정작업을 한 후, 칼륨과 교환하고 건조하거나,

또는 수산화물 및/또는 탄산염 및/또는 알칼리 금속(들) 염(들), 아세테이트, 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트 등의 유기산(들) 등을 응집 및 성형 단계에서 혼입한다. 특히 출원인 회사가 선호하는 이 두번째 대안적인 경우는 성형 작업 후에 시브를 다시 적시거나 세정하는 작업이 필요없다.

위에서 설명한 방법중 후자의 방법으로 처리된 본 발명에 따른 시브에서, 제올라이트의 교환능력을 초과하는 M₂O 로 표현되는(M 은 바람직하게는 Na 및/또는 K) 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨) 함량은, 응집체의 전체 무수 중량에 대해 0.5% ~ 1.4%, 바람직하게는 0.7% ~ 1.1% 이하인 것이 바람직하다.

제올라이트의 CEC(cation exchange capacity)의 46% 는 칼륨 이온이 차지하고 나머지는 나트륨 이온이 차지하며, 20중량%(응집체의 전체 중량에 대해)의 다양한 바인더로 응집되며, 제올라이트(3A, A형 제올라이트)를 기재로한 응집 시브에 의해 건조되고, 이 시브는 평균 입자 크기가 약 1.6mm 인 압출물의 형상으로 제공된다. 제올라이트 3A (A형 제올라이트)를 기재로 한 응집 시브 위에서 에탄올을 건조하는 작업중에 아세트알데히드의 생성을 촉진시키는 능력을 이하의 요소를 포함하는 장치를 사용하여 테스트한다.

- 연동 펌프에 연결된 96% 중량의 에탄올(나머지 4%는 물) 원료

- 펌프를 통해 공급되는 오븐에 배치된 수직 실린더형 반응기(부피 200ml), 이 반응기는 고려중인 반응에 대해 비활성인 유리 비드로 그 높이의 1/3 까지 채워지고, 그 위에는 테스트될 분자 시브가 70ml 정도의 양으로 채워진다.

- 처음에 존재하는 공기를 반응기에서 배기시킬 수 있는 질소 입구,

- 반응기 출구에있는 응축기,

상기 반응기는 시브로 채워지고, 그 후 1시간동안 질소가 주입되며, 오븐에서의 온도 상승은 140℃ 에 도달되도록 프로그램된다. 에탄올은 액체의 형태로 공급되며, 반응기에서 증발되고 출구(온도가 14 ℃)에서 재응축된다.

얻어진 부분은 형성된 양을 정량적으로 결정하기 위하여 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석된다.

실시예1

에탄올을 아세트 알데히드로 전환시키는 능력 및 시브의 소량 성분 함량(중량%) 그리고, 에탄올이 아세트알데히드로 전환되는 정도에 대해 몇 개의 응집 시브를 테스트한 결과를 표1 에 나타내었다.

시브 1 는 20 중량부의 바인더를 포함하고 이 바인더는 CaO = 0.09%; Fe₂O₃ = 0.77%; MgO = 1.15%; TiO₂ = 0.1% 비율로 칼슘, 철, 마그네슘 및 티타늄을 포함하며, 시브 2 는 20 중량부의 바인더를 포함하고, 이 바인더는 CaO = 0.6%; Fe₂O₃ = 4.7%; MgO = 12.5%; TiO₂ = 0.5% 비율로 칼슘, 철, 마그네슘 및 티타늄을 포함하고, 시브 3 는 20 중량부의 바인더를 포함하고 이 바인더는 CaO = 0%; Fe₂O₃ = 1.3%; MgO = 0.2%; TiO₂ = 2% 비율로 칼슘, 철, 마그네슘 및 티타늄을 포함한다.

시브 4 는 시브 1 로부터 얻어지고, 50g 의 시브 1 를 12.64g 의 질산제이철을 노나하이드레이트 포함하는 40ml의 수성 용액에 함침하여 얻어진다. 이 12.64g 은 고체에서 얻어지는 Fe₂O₃ 2.5g 에 상응한다.

표 1

응집 시브	CaO (%)	MgO (%)	Fe₂O₃ (%)	TiO₂ (%)	전환 (ppm)
1.본발명의시브	0.018	0.23	0.15	0.018	0
2.비교예	0.12	2.5	0.94	0.1	50
3.비교예	0	0.04	0.26	0.4	7
4.비교예	0.017	0.21	5	0.017	50

실시예2

몇개의 시브에 대해 에탄올의 탈수과정동안 에틸렌 및 디에틸 에테르를 생성하는 능력 및 이 응집 시브의 소량 성분의 함량(중량%)이 테스트되었고, 이 촉매 테스트의 결과를 표2에 나타내었다.

시브 5 는 20 중량부의 바인더를 포함하고, 이 바인더는 CaO = 1%; Fe₂O₃ = 0.95%; MgO = 5.65%; TiO₂ = 0.05% 비율로 칼슘, 철, 마그네슘 및 티타늄을 포함한다.

시브 6 는 0.8g 의 KOH 를 포함하는 40ml 의 수성 칼륨 수산화물 용액에 40g 의 시브 5 를 물과의 세정함이 없이 함침하여 얻어진다. K₂O 의 양으로 표현되는 시브 6 의 잔류 칼륨의 양은 0.8%이다.

시브 7 은 응집단계에서 41g 의 제올라이트 분말 및 9g 의 바인더에 0.9g 의 K₂CO₃를 혼합하여 만들어진다. K₂O의 양으로서 표현되는 시브 7 의 잔류 칼륨의 양은 1.16%이다.

또한, 시브 5 ~ 시브 7 의 아세트알데히드의 양이 측정되며, 이 세가지 샘플에서 3ppm 정도 이다.

표2

시 브	CaO(%)	MgO(%)	Fe₂O₃(%)	TiO₂(%)	잔류K₂O(%)	전환,에테르(ppm)	전환,에틸렌(ppm)
시브 5(본발명)	0.2	1.13	0.19	0.01	0	15	15
시브 6(본발명)	0.2	1.13	0.19	0.01	0.8	2	2
시브 7(본발명)	0.2	1.13	0.19	0.01	1.13	3	<1

실시예3

시브는 80% 의 분말(4A)에 CaO = 0.09%; Fe₂O₃ = 0.77%; MgO = 1.15%; TiO₂ = 0.1% 비율로 칼슘, 철, 마그네슘 및 티타늄을 포함한 제올라이트로 전환가능한 20%의 바인더로 응집하여 직경이 1.6mm 인 압출물로 성형된다.

550℃에서 2시간 동안 하소한 후, 시브의 절반을 100℃의 나트륨 수산화물 용액에 2시간동안 함침하고(L/S = 4; NaOH = 80 g/l), 그 후 이 시브는 pH=11 로 되도록 물로 세정되고, 실시예1(시브8)과 동등한 전환정도를 얻도록 칼륨과의 교환이 이루어진다.

분압 0.5, 25℃의 온도에서의 시브의 H₂O 흡수 능력은 100℃ 에서 기본 매체에서 처리되지 않은 시브에 대해 약 20% 개선된 것으로 측정되었다(비활성 바인더는 최종 응집체의 전체 중량의 4% 를 차지한다).

앞선 실시예에서 설명된 촉매 테스트는 나트륨 수산화물/칼륨 수산화물 용액내에서 처리되거나 처리되지 않은 양 시브에대해 수행되며, 그 결과값이 아래의 표에 나타나있다.

표3

전환(ppm)	기본 처리없는 시브 1	기본처리된 시브 8
아세트알데히드(%)	0	0
에테르(%)	7	3
에틸렌(%)	20	8

다른 방법으로 80% 의 3A 분말을 베이킹 제올라이트로 전환가능한 20%의 바인더로 응집시키고, 그 후 상기 고형물을 NaOH(80g/l) + KOH(30g/l) 용액에 100℃에서 2시간동안 함침되고, 그 과잉 염으로부터 고형물을 분리하기 위하여 세정하고 그 후 80℃에서 건조시키는 것이다. 위에서와 같은 조건에서의 물 흡수 능력은 100℃ 에서 기본 매체 처리되지 않은 시브에 대해 약 13% 상승되는 것으로 측정되었다(비활성 바인더는 최종 응집체의 전체 중량의 8% 를 나타낸다).

Claims

제올라이트 3A 와 1종 이상의 바인더를 기재로 하는 응집 분자 시브로서,

시브의 무수 중량에 대한 Fe₂O₃로 표현되는 철 이온의 함량이 0.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하이고, 시브의 전체 무수 중량에 대한 TiO₂로 표현되는 티타늄의 함량은 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 응집 분자 시브.
제 1 항에 있어서, 상기 시브의 평균 입자 크기는 1.6mm ~ 5mm 인 것을 특징으로 하는 응집 분자 시브.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제올라이트의 교환능력을 초과하는 M₂O 로 표현되는(M은 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨) 알칼리 금속(들)의 함량이 상기 시브의 전체 무수 중량에 대해 0.5% ~ 1.4%, 바람직하게는 0.7% ~ 1.1% 인 것을 특징으로 하는 응집 분자 시브.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비활성 바인더는 응집체의 전체 중량의 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 유리하게는 10% 이하, 더 유리하게는 약 5% 이하인 것을 특징으로 하는 응집 분자 시브.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항에 따른 시브의 제조방법으로서, 상기 제올라이트 3A 또는 4A 분말을 응집 바인더로서 응집하고, 그 후 베이킹하는 시브의 제조방법.
제 4 항에 따른 시브를 제조하는 방법으로서,

1) 대기 온도에서 알칼리 금속 수산화물(들)을 사용하여 응집 및 베이킹된 3A 시브를 수성상에 함침하거나,

2) 또는 70℃ ~ 끓는점 사이의 온도에서 알칼리 금속 수산화물(들)을 사용하여 응집 및 베이킹된 4A 시브를 수성상에 함침하고, 세정작업을 한 후, 필요한 경우 칼륨과 교환하고, 그 후 건조하거나,

3) 또는, 바람직하게는 수산화물(들) 및/또는 탄산염(들) 및/또는 알칼리 금속(들)의 염(들) 및 유기산(들)을 3A 의 응집 및 성형 단계에서 혼입시켜서,

1 종 이상의 기본성분을 도입하는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 시브의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항에 따른 응집 시브를 기재로 하는 흡착제의 층에 통과시켜 가스상 또는 액체상의 유기 화합물을 건조시키는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항에 따른 응집 시브를 기재로 하는 흡착제 층에 통과시켜 가스상 또는 액체상의 알콜, 특히 에탄올을 건조시키는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항에 따른 응집 시브를 기재로 하는 흡착제 층에 통과시켜 가스상 또는 액체상의 에스테르를 건조시키는 방법.