CN1777473B - 聚结吸附剂、其制备方法和其在干燥有机化合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于孔口等于约3的分子筛的聚结分子筛，其制备方法和用于干燥处于气相或液相的有机化合物，特别是醇和/或酯的用途，借此欲脱水的化合物通过基于上述聚结分子筛的吸附剂床。

Description

聚结吸附剂、其制备方法和其在干燥有机化合物中的用途
本发明涉及用于有机化合物，特别是醇或酯脱水的方法，该方法使用基于孔口(pore opening)等于约的分子筛的聚结(agglomerated)吸附剂。
背景技术
大量的有机分子是在含有水的介质中制备的或通过水解合成的。例如，不管是从乙烯中获得乙醇还是从丙烯中获得丙醇，通过烯烃的水合作用得到的醇在反应结束后都含有水。
由农作物如甜菜、玉米或甘蔗发酵获得的醇也呈现出高的水含量。
从醇和羧酸中合成的酯在合成结束时也会被痕量的水污染。
就事实而言，有机化合物大量的应用，例如在制药领域的应用中要求它们不含水，或者在最坏的情况下仅含有很少量的水；需要寻找有效的方法尽可能地除去水。
存在一些脱水的方法，它们通过使欲脱水的有机化合物经过吸附剂(干燥剂)床进行脱水。
对于根据这些方法干燥有机化合物，已知可使用具有
Figure G2004800037157D00012
数量级的孔口的沸石作为吸附剂，其中水不同于较大的有机分子，理论上能够渗透。在这些具有数量级孔口的沸石中，可以提及，例如A型沸石，也称为沸石3A，其可交换的阳离子位点(site)的28～60％(以当量报道的)被钾离子占据，余下的位点主要被Na+占据。
当沸石以非常小的晶体(通常小于10μm)形式存在时，它们的使用一般要求成型为具有较大粒度(通常为0.5～5mm)的物体，如珠或者挤出物(extrudate)，特别是，在处置这些分子筛时(尤其在填充或卸载吸收塔的操作中)，为了防止压力下降会这样做。这些物体(下文中称为聚结体(agglomerates))通常使用粘合剂，尤其是粘土粘合剂而成型，在它们之中可提及海泡石、凹凸棒石、蒙脱石或高岭土系列。
FR 2495007或GB2088739中披露了一种通过使有机溶剂缓慢经过塔(在塔中溶剂的表面速度小于15cm/min)而脱水的方法，所述塔包含基于沸石3A的脱水的分子筛，其中塔和传质区的长度比大于或等于3A4。
US 4407662披露了一种VPSA(真空变压吸附)类型吸附水的方法，包括在3A分子筛塔的蒸馏出口处的气相吸附阶段，接下来在低于吸附压力的压力下的再生阶段，伴随着部分无水乙醇的排放。该吸附方法的优点在于它使得循环可以运行得更快，因为除了吸附和脱附的热量整个过程通常是等温的，申请公司(Applicant Company)估计小于至少14℃的温度变化，但是可利用的吸附量比3A饱和时的吸附量低得多。
在气相或液相有机化合物的脱水中使用聚结的常规购买的3A分子筛时，所观察到的缺点之一涉及到由分子筛催化形成了不希望的分子。在乙醇脱水时，观察到形成了乙醛、乙烯、乙醚，甚至更复杂的分子如由乙醛的环化缩合形成的三聚乙醛，或者由乙醇和乙醛反应形成的乙缩醛或半缩醛。
这些副反应还取决于温度，从而取决于吸附压力，该压力在PAS或VPSA法中是受控的(必须防止液体缩合)。
除了水含量必须要非常低，有机化合物的某些应用，特别是在制药领域中需要纯度非常高的有机化合物，该化合物中结合的不希望的有机物不超过10ppm。
WO 00/34217披露了干燥有机液体的方法，其中使用3A分子筛处理欲脱水的液体，该分子筛事先进行处理而预计降低其酸位点浓度小于183Ammol/g，该值由NH3的TPD(温度程序化吸附(Temperature ProgrammedDesorption))测量。预处理包括：使分子筛和碱金属盐(优选硝酸钾)溶液接触，然后进行多次洗涤操作。WO 00/34217显示：通过在两种聚结的常规购买的3A分子筛上进行该预处理，一方面成功地降低了在异丙醇干燥期间丙烯的形成，另一方面，降低了在乙醇干燥期间乙醚的形成。该方法除了涉及使其复杂化并增加其成本的固液接触的几个阶段的事实之外，其大大降低分子筛中造成酸催化反应(例如分子内和分子间的脱水或者甚至乙缩醛的形成)的酸位点含量的能力也受到限制。为了支持这一论述，可以更具体地参考WO 00/34127中的实施例，其中在两种购买的沸石中酸位点的含量下降量小于50％。
本发明的描述
本发明涉及基于沸石3A的新型聚结分子筛，当它们用于干燥液态或气态有机化合物的过程时，表现出抑制了不希望物质的形成的优势，该物质由待干燥的有机化合物或多种化合物部分转化而得到的，所述过程包括使待脱水的化合物或多种化合物通过基于所述聚结分子筛的床上方。
本发明的聚结分子筛，平均粒度通常为1.6～5mm，其特征在于：
以Fe2O3表示的铁含量相对于聚结体总的无水重量小于或等于0.5％，优选小于或等0.3％，
以TiO2表示的钛含量相对于聚结体总的无水重量小于或等于0.2％，优选小于或等于0.1％。
根据已知的技术，它们可以通过用聚结粘合剂聚结例如由水热合成获得的沸石粉末而制备，所述聚结粘合剂选自粘土如高岭土、硅石和/或矾土。通常，聚结分子筛包含小于25％重量的惰性粘合剂(在吸附意义上是惰性的)，优选高达20％重量，有利地高达10％重量，更有利地高达大约5％重量。
适合本发明的粘合剂选自常规的聚结粘合剂；本领域的技术人员将很容易选择具有一定铁含量和钛含量的粘合剂，所述含量使得可以获得本发明的聚结分子筛。
聚结例如可以通过以下方法进行：将结晶的沸石粉末(此时为3A或4A)和水、粘合剂(一般也为粉末状)和任选帮助聚结的添加剂进行混合，然后以挤出物形式挤出或压制(press)如此获得的混合物，或者在充当聚结种子的沸石聚结物上喷洒该混合物。在喷洒时，使沸石聚结物本身不断转动。这可以通过将聚结物放入自身绕旋转轴旋转的反应器中进行，所述旋转轴优选相对于纵向倾斜。通过这一在本领域通常称为“滚雪球(snowball)”的方法，获得了珠状聚结物。
然后将这样成型的聚结分子筛在大约400～700℃的温度下进行烘烤。
预计制备具有低浓度惰性粘合剂的聚结分子筛的可替代的形式包括：如上所述聚结沸石粉末和可以转变为沸石的粘合剂，然后将粘合剂转变为沸石，再清洗和干燥获得的产物，并在400～700℃的温度下使其活化。
能转变为沸石的粘合剂可以选自可以转变为沸石的粘土，例如高岭土、变高岭石或埃洛石，单独使用或作为混合物使用.
转化为沸石的阶段包括转化所有或部分可以转化为沸石的粘合剂，其中沸石粉末已经预先通过浸泡在碱性溶液中聚结。
本发明的分子筛优选进行包括引入碱性物(basic entity)的处理：
通过在环境温度(15～30℃)下使用碱金属氢氧化物(多种碱金属氢氧化物)在水相中浸渍聚结和烘烤过的3A分子筛，或者通过在70℃至沸点的温度下使用碱金属氢氧化物(多种碱金属氢氧化物)在水相中浸渍然后处理聚结和烘烤过的4A分子筛，接下来清洗操作以除去过量的离子物质，然后和钾交换并进行干燥，
或者，通过在聚结和成型阶段加入碱金属(多种碱金属)的氢氧化物(多种氢氧化物)和/或碳酸盐(多种碳酸盐)和/或碱金属(多种碱金属)和有机酸(多种有机酸)(如乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸等)的盐。所述第二种可选择的形式不需要在成型之后再润湿和洗涤分子筛的操作，它是申请公司特别优选的。
优选进行了后一处理的本发明的分子筛超出(surplus to)沸石交换量(exchange capacity)的、以M2O(M＝优选Na和/或K)表示的碱金属(优选钠和/或钾)含量，相对于聚结体的总无水重量大于或等于0.5％且小于或等于1.4％，优选大于或等于0.7％且小于或等于1.1％。
实施例-实验方案的描述
采用由以下要素构成的方案，测试在基于沸石3A(A型沸石，其46％的CEC(阳离子交换量)被钾离子占据，余下的被钠离子占据，并且和20％重量(相对于聚结物的总重量)的各种粘合剂聚结)的聚结分子筛上干燥乙醇的运行过程中促使乙醛形成的能力，该供给的分子筛为平均粒度大约1.6mm的挤出物形式：
-连接至蠕动泵的96％重量(余下的4％为水)的乙醇原料，
-放置在烤箱中通过泵进料的立式筒式反应器(容积＝200ml)；该反应器装有高达其高度的三分之一的玻璃珠(其对于考虑中的反应是惰性的)并包括上述待测试的分子筛，即70ml数量级的量，
-氮气进口，该进口使得可以清洗掉最初存在于反应器的空气，
-在反应器出口的冷凝器。
在所述反应器装入分子筛，然后用氮气清洗1小时；程序化升高烤箱的温度以达到140℃。将乙醇以液态泵入，乙醇在反应器中蒸发并在出口(温度＝140℃)再凝结。
然后对获得的馏分用气相色谱法进行分析，以便定量地确定形成的量。
实施例1
测试几种聚结分子筛将乙醇转变为乙醛的能力，表1列出了以重量计的这些分子筛中微量元素的含量和乙醇转变为乙醛的转化度。
分子筛1包括20重量份粘合剂，它含有以下比例的钙、铁、镁和钛：CaO＝0.09％；Fe2O3＝0.77％；MgO＝1.15％；TiO2＝0.1％；分子筛2包括20重量份粘合剂，它含有以下比例的钙、铁、镁和钛：CaO＝0.6％；Fe2O3＝4.7％；MgO＝12.5％；TiO2＝0.5％；以及分子筛3包括20重量份粘合剂，它含有以下比例的钙、铁、镁和钛：CaO＝0％；Fe2O3＝1.3％；MgO＝0.2％；TiO2＝2％；
通过用40ml含有12.64g无结合水(nonahydrate)硝酸铁的水溶液浸渍50g分子筛1而得到分子筛4，该量相当于保留在固体上的2.5g Fe2O3。
表1
  聚结分子筛   CaO(％)   MgO(％)   Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％)   TiO<sub>2</sub>(％)   转化(ppm)
  1.本发明的   0.018   0.23   0.15   0.018   0
  2.对比   0.12   2.5   0.94   0.1   50
  3.对比   0   0.04   0.26   0.4   7
  4.对比   0.017   0.21   5   0.017   50
实施例2
测试几种聚结分子筛在乙醇脱水时形成乙烯和乙醚的能力，表2列出了这些聚结分子筛中以重量计的微量元素的含量和催化测试的结果。
分子筛5包括20重量份粘合剂，它含有以下比例的钙、铁、镁和钛：CaO＝1％；Fe2O3＝0.95％；MgO＝5.65％；TiO2＝0.05％。
通过用40ml含有0.8gKOH的氢氧化钾水溶液浸渍40g分子筛5而未用水洗涤，获得分子筛6。分子筛6上残留的钾量以K2O的量表示为0.8％。
通过在聚结阶段每41g沸石粉末和9g粘合剂加入0.9g K2CO3而获得分子筛7。分子筛7上残留的钾量以K2O的量表示为1.16％。
还测量了在分子筛5～7上形成的乙醛的量；对于这三种试样，该量为3ppm的数量级。
表2
  分子筛   CaO(％)   MgO(％)  Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％)   TiO<sub>2</sub>(％)   残留量K<sub>2</sub>O(％)   转化，乙醚(ppm)   转化，乙烯(ppm)
  5.本发明   0.2   1.13   0.19   0.01   0   15   15
  6.本发明   0.2   1.13   0.19   0.01   0.8   2   2
  7.本发明   0.2   1.13   0.19   0.01   1.13   3   ＜1
实施例3
通过聚结80％的4A粉末和20％的粘合剂将分子筛成型为直径为1.6mm的挤出物，所述粘合剂可转化为沸石，包含以下比例的钙、铁、镁和钛：CaO＝0.09％；Fe2O3＝0.77％；MgO＝1.15％；TiO2＝0.1％。
在550℃下煅烧2小时后，将一半分子筛浸入100℃的氢氧化钠溶液中2小时(L/S＝4；NaOH＝80g/l)，然后将该分子筛用水洗涤至pH＝11并与钾进行交换，从而获得与实施例1相等的交换程度(分子筛8).
在25℃、0.5的分压下该分子筛上H2O吸附量的测量表明相对于未在100℃的碱性介质中处理的分子筛(惰性粘合剂为最终聚结物总重量的4％)，增加了大约20％。
在氢氧化钠/氢氧化钾溶液中已进行处理或未进行处理的两种分子筛上进行上述实施例描述的催化测试，在下表中示出了这些数值。
表3
  转化(ppm)  未进行碱性处理，分子筛1  进行了碱性处理，分子筛8
  乙醛(％)   0   0
  乙醚(％)   7   3
  乙烯(％)   20   8
本方法的一种可选择的形式包括：聚结80％的3A粉末和20％可转化为沸石的粘合剂，烘烤，然后将固体浸没在100℃的NaOH(80g/l)+KOH(30g/l)的溶液中2小时，洗涤，以便除去该固体中过量的盐，并在80℃下干燥。在与上述相同的条件下测定水的吸附量，相对于未在100℃的碱性介质中处理的分子筛(惰性粘合剂为最终聚结物总重量的8％)增加了13％。

Claims (31)

1.干燥处于气相或液相的醇的方法，该方法包括使醇经过基于聚结分子筛的吸附剂床，该聚结分子筛基于沸石3A且基于一种或多种聚结粘合剂，其特征在于：以Fe2O3表示的铁含量相对于分子筛的无水重量小于或等于0.5％重量；以TiO2表示的钛含量相对于分子筛的总的无水重量小于或等于0.2％。
2.权利要求1的方法，其特征在于：以Fe2O3表示的铁含量相对于分子筛的无水重量小于或等于0.3％重量；以TiO2表示的钛含量相对于分子筛的总的无水重量小于或等于0.1％。
3.权利要求1的方法，其特征在于醇为乙醇。
4.权利要求2的方法，其特征在于醇为乙醇。
5.权利要求1的方法，其特征在于：聚结分子筛的平均粒度为1.6～5mm。
6.权利要求2的方法，其特征在于：聚结分子筛的平均粒度为1.6～5mm。
7.权利要求3的方法，其特征在于：聚结分子筛的平均粒度为1.6～5mm。
8.权利要求4的方法，其特征在于：聚结分子筛的平均粒度为1.6～5mm。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于：相对于分子筛的总的无水重量，聚结分子筛的超出沸石交换量的、以M2O表示的碱金属含量大于或等于0.5％且小于或等于1.4％。
10.权利要求9的方法，其特征在于：相对于分子筛的总的无水重量，聚结分子筛的超出沸石交换量的、以M2O表示的碱金属含量大于或等于0.7％且小于或等于1.1％。
11.权利要求9的方法，其特征在于M为钠和/或钾。
12.权利要求10的方法，其特征在于M为钠和/或钾。
13.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于：聚结粘合剂最多为聚结分子筛总重量的25％。
14.权利要求13的方法，其特征在于：聚结粘合剂最多为聚结分子筛总重量的20％。
15.权利要求14的方法，其特征在于：聚结粘合剂最多为聚结分子筛总重量的10％。
16.权利要求15的方法，其特征在于：聚结粘合剂最多为聚结分子筛总重量的5％。
17.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于：所述聚结分子筛通过以下方法制备，该方法包括用具有一定铁含量和钛含量的聚结粘合剂聚结沸石3A或4A粉末，然后烘烤沸石3A或4A。
18.权利要求9的方法，其特征在于：所述聚结分子筛通过以下方法制备，该方法包括用具有一定铁含量和钛含量的聚结粘合剂聚结沸石3A或4A粉末，然后烘烤沸石3A或4A。
19.权利要求10的方法，其特征在于：所述聚结分子筛通过以下方法制备，该方法包括用具有一定铁含量和钛含量的聚结粘合剂聚结沸石3A或4A粉末，然后烘烤沸石3A或4A。
20.权利要求11的方法，其特征在于：所述聚结分子筛通过以下方法制备，该方法包括用具有一定铁含量和钛含量的聚结粘合剂聚结沸石3A或4A粉末，然后烘烤沸石3A或4A。
21.权利要求12的方法，其特征在于：所述聚结分子筛通过以下方法制备，该方法包括用具有一定铁含量和钛含量的聚结粘合剂聚结沸石3A或4A粉末，然后烘烤沸石3A或4A。
22.权利要求17的方法，其特征在于制备聚结分子筛的所述方法包括引入至少一种碱性物的处理：
通过在环境温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石3A，
或者通过在70℃至沸点的温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石4A，接下来清洗，和钾交换，然后干燥。
23.权利要求18的方法，其特征在于制备聚结分子筛的所述方法包括引入至少一种碱性物的处理：
通过在环境温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石3A，
或者通过在70℃至沸点的温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石4A，接下来清洗，和钾交换，然后干燥。
24.权利要求19的方法，其特征在于制备聚结分子筛的所述方法包括引入至少一种碱性物的处理：
通过在环境温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石3A，
或者通过在70℃至沸点的温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石4A，接下来清洗，和钾交换，然后干燥。
25.权利要求20的方法，其特征在于制备聚结分子筛的所述方法包括引入至少一种碱性物的处理：
通过在环境温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石3A，
或者通过在70℃至沸点的温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石4A，接下来清洗，和钾交换，然后干燥。
26.权利要求21的方法，其特征在于制备聚结分子筛的所述方法包括引入至少一种碱性物的处理：
通过在环境温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石3A，
或者通过在70℃至沸点的温度下使用碱金属氢氧化物在水相中浸渍聚结和烘烤过的沸石4A，接下来清洗，和钾交换，然后干燥。
27.权利要求17的方法，其特征在于：制备聚结分子筛的所述方法包括通过在沸石3A聚结阶段期间加入碱金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐和/或碱金属和有机酸的盐。
28.权利要求18的方法，其特征在于：制备聚结分子筛的所述方法包括通过在沸石3A聚结阶段期间加入碱金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐和/或碱金属和有机酸的盐。
29.权利要求19的方法，其特征在于：制备聚结分子筛的所述方法包括通过在沸石3A聚结阶段期间加入碱金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐和/或碱金属和有机酸的盐。
30.权利要求20的方法，其特征在于：制备聚结分子筛的所述方法包括通过在沸石3A聚结阶段期间加入碱金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐和/或碱金属和有机酸的盐。
31.权利要求21的方法，其特征在于：制备聚结分子筛的所述方法包括通过在沸石3A聚结阶段期间加入碱金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐和/或碱金属和有机酸的盐。
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