CN1275926A - 聚结型沸石吸附剂,其制法及其在吸附对二甲苯中的应用 - Google Patents

聚结型沸石吸附剂,其制法及其在吸附对二甲苯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚结型沸石吸附剂,这种吸附剂是基于如下的八面沸石和粘结剂,这种八面沸石具有的Si/Al的比值是1≤Si/Al≤1.15,其中至少70% 能被钡交换和任选被钾交换,而粘结剂优选可沸石化的粘结剂。制备它们的方法是,用粘结剂使沸石粉末聚结,随后将沸石离子交换成钡离子,然后使经这样交换了的吸附剂作活化处理。这些吸附剂特别适用于吸附包含在液相C8芳烃馏分中的对二甲苯,吸附是在模拟流化床型法中进行的。

Description

聚结型沸石吸附剂， 其制法及其在吸附对二甲苯中的应用
技术领域
本发明领域涉及的是供分离二甲苯用的，尤其是以工业生产对二甲苯为目的用的沸石吸附剂领域。
背景技术
在工业上尤其希望回收高纯度对二甲苯，以便将其转变成供制造聚对苯二甲酸乙二酯(PET)用的对苯二甲酸。
现有技术已认识到由用诸如钡、钾或锶的离子，单独或作为混合物进行交换的X或Y型沸石组成的吸附剂，能有效地从包含至少一种其它C8芳烃异构体的混合物中有选择地吸附对二甲苯。US3,558,730，US 3,558,732，US 3,626,020和US 3,663,638公开了一些含有用钡和/钾交换的硅铝酸盐的吸附剂，这些吸附剂能有效地把对二甲苯从C8芳烃异构体的混合物中分离出来。这些吸附剂在液相法中，优选类似于US 2,985,589中所述模拟逆流型液相法中，用作吸附剂，它们尤其适用于从例如气相进行苯的二烷基化得到的C8芳烃馏分。
用于分离对二甲苯的工业方法的特征主要取决于吸附剂、取决于它的吸附容量和取决于在由通常为对二甲苯(PX)本身，间二甲苯(MX)，邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)等C8芳烃类组成的介质中，它所显示的对于对二甲苯的选择性，以及取决于诸如甲苯和对二乙苯这类解吸剂解吸其中吸附的对二甲苯的能力。
相对于化合物(A)，吸附剂对于化合物(B)的选择性Sel(B/A)的定义为，在平衡状态下，这二种化合物在吸附相中的浓度之比值除以在非吸附相中的浓度之比值。
选择性公式如下： Sel ( B / A ) ( B ) z / ( A ) z ( B ) s / ( A ) s 式中(B)z和(B)s分别表示B在沸石中的浓度和在溶液中的浓度，式中(A)z和(A)s分别表示A在沸石中的浓度和在溶液中的浓度。测定这些值的方法在下面概述。
在用于分离二甲苯类的现有技术中所遇到的沸石类属于八面沸石结构型，最先在US 2,882,244和US 3,130,007中对这类沸石作过叙述，这些沸石是具有三维联结的全定义尺寸笼形的结晶形硅铝酸盐。这种八面沸石类与下面通式相对应：
(1±0.1)M2/nO；Al2O3；W SiO2；Y H2O其中
M表示至少一种化合价为n的碱金属阳离子或碱土金属阳离子，
Y是小于或等于8，这取决于M的特性和晶体的水化度，
W是使有可能区分含二氧化硅很多的八面沸石类(Y型八面沸石类)和含氧化铝很多的八面沸石类(X型八面沸石类)的因子。X型八面沸石类应位于W≤3，而Y型八面沸石类则位于W＞3，更确切地说，把它理解为可根据Si/Al的比值是在1.5的左或右来区分。对于本发明的目的来说，对于W＜2.3(Si/Al＜1.15)的二氧化硅含量低的八面沸石(本技术领域中的那些技术人员将采用缩写LSX来表示它，意指低二氧化硅的X型)引入一个更为方便的区分方法。
作为用于分离二甲苯类的吸附剂，现有技术中认识到那些Si/Al原子比为1.2～2.6的能被钡交换的八面沸石。在这一方面，本领域的技术人员仿佛没有可用的任何简单而又十分可靠的能预测它们的特性的准则。因此，对日益改善吸附剂的探索是通过多少有点随机的研究进行的，举例来说，例如由US 3,878,127公开的并申请专利的成果就包含了经氢氧化钠预处理和实际钡交换的X型沸石。申请人提议采用具有对二甲苯/间二甲苯或对二甲苯/邻二甲苯的选择性至少为2.0和有利地至少为2.5的吸附剂，这选择性根据这些实例中所述试验测出。本发明获得了这个具有很多优点的结果，这些优点在本说明书中叙述得很明显。
发明内容
本发明的主题是聚结型沸石吸附剂，这种吸附剂包含至少70％和优选至少80％的八面沸石，而这种八面沸石具有的Si/Al原子比是1≤Si/Al≤1.15，其中可交换的位点至少70％为钡离子所占据，任选至多30％为钾离子所占据(任何剩余部分通常是由除了钡和钾以外的碱金属离子或碱土金属离子构成)并用粘结剂进行聚结，这优选的八面沸石类是对单独的钡或对钡+钾的总交换水平大于或等于90％的那些八面沸石。
根据本发明，一种制备聚结型沸点吸附剂方法的要点是，首先将具有Si/Al比值为1≤Si/Al≤1.15的沸石粉末用粘结剂进行聚结，优选可能沸石化的粘结剂。
术语“聚结”可理解为系指利用本领域的技术人员熟知的任何技术，例如挤压、制粒、压制和喷射等，由沸石和粘结剂的混合物生产出固体颗粒。粘结剂在上述聚结物中的实际含量通常不超过吸附剂总质量的30％，优选不超过20％。为了提高这类吸附剂的效能，其方法基本上是选用高岭土族的粘土，实际上是高岭石或埃洛石作为聚结粘结剂，并使这些颗粒经受沸石化处理。
进行粘结剂沸石化，其方法是将聚结物浸没在其浓度优选至少为0.5M的碱液，氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物中，在这些颗粒已被煅烧之后，这初次煅烧的最重要结果是使颗粒硬化，同时还通过使粘土转换成偏高岭土而使其活化。沸石化优选在热状态下进行，因为在较高温度下作业改善了生产过程动力学并降低了浸渍时间。这样能容易地使至少50％的粘结剂得到沸石化，也就是说，由此得到的吸附剂通常由至少85％和优选至少90％的活性八面沸石型和不多于15％和优选不多于10％的对吸附作用是惰性的物质组成。
钡交换是采用完全常规的方法进行的，优选采用逐步交换法，以便达到至少70％和优选至少90％的最低目标交换水平。
钾交换可在钡交换之前或之后进行，但聚结早已含有钾离子的八面沸石LSX粉末也是可以的。
活化处理是生产本发明的吸附剂的最后一道步骤。其目的是将水含量，更简单地说，将吸附剂的烧失量，固定在最佳范围内。最实际的做法是优选在180～250℃下进行热活化。
本发明也包括改善从C8芳烃异构体馏分中回收对二甲苯的方法，其要点是采用了基于含有Si/Al比值为1≤Si/Al≤1.15的八面沸石的沸石吸附剂作为吸附剂，其中可交换的位点至少70％为钡离子所占据(剩余部分由除钡以外的碱金属离子或碱土金属离子构成)，使上述的吸附剂用粘结剂，优选用可沸石化的粘结剂进行聚结。根据本发明的聚结型沸石吸附剂用于液相或气相的工艺过程是适合的。
所要求的产品能这样分离出来，即利用制备的吸附液相色谱(间歇式)，有利地是在模拟流化床中，亦即在具有模拟逆流或模拟顺流的，更具体而言，在具有模拟逆流的流化床中分离出来。
工业用模拟逆流型吸附装置的操作条件通常如下：
床数              6～30
区数              至少4
温度              100～250℃，优选150～190℃
压力              0.2～3Mpa
解吸剂对原料的流率1～2.5
(例如对于单独的(独立的)吸附装置为1.4～1.8，而对于与结晶装置相结合的吸附装置则为1.1～1.4)
再循环水平        3.5～12，优选4～6
可以参考US 2,985,589，US 5,284,992和US 5,629,467。
工业用模拟顺流吸附装置的操作条件通常和模拟逆流中的那些操作条件相同，只是其再循环水平通常为0.8～7。可以参考US 4,402,832和US 4,498,991。
解吸溶剂可以是其沸点低于例如甲苯之类原料的沸点的解吸剂，但也可以是其沸点高于例如对二乙苯(PDEB)之类原料的沸点的解吸剂。
此处以按照EP 486,384或US 5,173,462中所述生产方法制备的，其含Si/Al的比值大体等于1的八面沸石类为最佳。按照本发明的吸附剂，对C8芳烃馏分中所含的对二甲苯的吸附选择性，当在900℃下测得的其烧失量大体为4.0～7.7％，和优选为5.2～7.7％时为最佳。水和少量二氧化碳形成部分烧失量。
下述一些非限制实例将能更清楚地了解本发明。
实例
这些实例涉及本发明的吸附剂的某些特征值的测量和评定。
为了评价由本吸附剂在分离对二甲苯的方法中所提供的选择性，要作这样的试验，该试验使得有可能测出对二甲苯(PX)和其C8芳烃异构体(MX，OX)之间的分离力，而且能测出对二甲苯和乙苯(EB)之间的分离力，这很重要，因为某些馏分含乙苯很多，而含其它C8异构体却不多，且还能测出对二甲苯和解吸剂之间的分离力，因为它就象具有合适的低的PX/解吸剂选择性一样重要，这是解吸作用成为有效的条件。
这试验的要点是将经热预活化的并在没有空气的条件下冷却了的吸附剂(17克)浸没在80克的已溶于2，2，4-三甲基戊烷中的芳烃类混合物中。
这混合物的确切组成如下：
PX                               2％
MX                               2％
OX                               2％
EB                               2％
解吸剂(甲苯或对二乙苯)           2％
2，2，4-三甲基戊烷               剩余部分
将这些混合物在150℃下热压处理4小时，这时间之长足以保证吸附作用达到平衡。然后提取一些液体，使其在-30℃下冷凝并用气相色谱法进行分析。于是有可能恢复到在吸附相中的浓度和在非吸附相中的浓度，并有可能表达对二甲苯吸附量和对于二甲苯相对于其它芳烃类和相对于解吸剂的选择性。2，2，4-三甲基戊烷没有破坏这些结果，因为它被吸附得非常少。
对于实例1～9，所用的解吸剂是甲苯，而实例10则为对二乙苯。
实例1.一种对照吸附剂的制备
一种含有Si/Al比值＝1.25和Na/Al的比值＝1的工业用沸石NaX的聚结方法是，将850克X型沸石粉末(可表示为煅烧当量)，150克夏朗特斯产的高岭石(可表示为煅烧当量)和6克羧甲基纤维素(用作在挤压加工过程中保留水的助留剂)与供挤压加工用的适量水进行完全的混和。使挤出物干燥、压碎、以便使颗粒的当量直径恢复到等于0.7mm，然后在氮气流中在550℃下煅烧2小时。在25℃下和在分压0.5作用下测得的甲苯吸附容量是20.2％；这被解释为微孔容积20.2/0.86＝0.235cm3/g(在计算微孔容积时，可认为这液相的密度等同于吸附的甲苯的密度，亦即0.86)。这种颗粒用0.5M/l的氯化钠溶液在95℃下分4步进行交换。在每道步骤下，溶液的容积对固体质量的比值是20ml/g，并且这交换每次要连续进行4小时。在每次交换的中间，要对固体洗涤若干次，以便将其中过多的盐去掉。然后在氮气流中在温度250℃下使其活化2小时。它的甲苯吸附容量是14.8％，这等同于微孔容积0.17cm3/g。还测得了烧失量，这是一个重量的量值，因为它给出了存在于吸附剂中剩余水的估计量：此处测得的烧失量为4.5％。
应用选择性试验得到如下结果：
    异构体     选择性
    PX/OXPX/MXPX/EBPX/Tol     2.252.121.771.52
对二甲苯的吸附量等于0.054cm3/g。
在本吸附剂中的有效沸石含量接近于85％。
实例2：按照本发明的吸附剂的制备
将按照EP 0,486,384或US 5,173,462中所述方法制得的含Si/Al比值＝1.01的X型沸石950克(煅烧当量)，用170克(煅烧当量)的夏朗特斯产的高岭石，6克羧甲基纤维素及适量的水进行聚结，其中加适量水是为了正确挤压上述所得的糊剂。然后使挤出物干燥，随后使它们在干燥的氮气流中在温度600℃下煅烧2小时。接着将它们压碎，使这些颗粒的当量直径达到0.7mm。
使这样得到的压碎物经受早在实例1中所述的钡交换处理和在温度220℃下热活化处理。这样得到的该产品具有5％的烧失量和13％的甲苯吸附容量(0.15cm3/g微孔容积)。
本吸附剂满足的选择性试验具有以下结果：
    异构体     选择性
    PX/OXPX/MXPX/EBPX/Tol     2.602.552.802.00
在本试验中对二甲苯的吸附量为0.057cm3/g，亦即与在实例1的吸附剂上测得的相同，尽管微孔容积有差别。还要指出的是相对乙苯有较高的选择性，当含这种异构体很多的装料需要处理时，这可是有利的。上述对于对二甲苯相对于甲苯的选择性的数值，对借助于适量地消耗解吸剂来解吸对二甲苯是十分有利的。
实例3：按照本发明的吸附剂的制备
如上所述，将含有Si/Al比值＝1.01的X型沸石950克，用170克夏朗斯产的高岭石，6克的羧甲基纤维素以及适量的水进行聚结，挤压上述混合物。使压出物干燥并在干燥的氮气流中，在温度600℃下煅烧2小时，然后将其压碎以使它们的当量直径达到0.7mm。
接着，将10g的这些聚结物浸没在17ml的220g/l氢氧化钠溶液中，在95℃下保持3小时。然后用水对它们洗涤4次。
为了估算沸石化的效率。将一小部分的该产品在干燥的氮气流中加热至550℃，并测得甲苯吸附容量为21.6％。活性沸石的总含量估计达95％，亦即大于其在聚结型吸附剂中的初始含量。
然后，在与实例1中所提出的相同条件下，使上述固体与钡进行了交换。在干燥的氮气流中在220℃下进行2小时活化处理后，测得甲苯吸附容量为15％(微孔容积：0.175cm3/g)和烧失量为5.2％。
这样制备的吸附剂采用选择性试验来评价。
测得的数值如下：
    异构体     选择性
    PX/OXPX/MXPX/EBPX/Tol     2.642.602.751.94
在本试验中，对二甲苯的吸附量等于0.066cm3/g。上述相对各种不同异构体的选择性能很好地与实例2的吸附剂相匹敌，这反映出这二种产品的活性元素是沸石LSX。对二甲苯吸附量的显著增加是由于粘结剂的沸石化作用使LSX含量增加的结果。
实例4～7：按照本发明已经受了各种最后的煅烧处理的吸附剂的制备和试验
本试件的制备方法是重复实例3中的方法，唯一的不同是活化温度在180℃～300℃之间变化：180～用于实例4，200℃用于实例5，220℃(重复实例3)，250℃用于实例6和300℃用于实例7。
这些产品的对比性能提供在下表中。
实例  4  5  3  6  7
活化温度(℃)微孔率对二甲苯吸附量PX/OXPX/MXPX/EBPX/Tol烧失量(％)  1800.1320.05062.913.062.002.287.7  2000.170.0654.213.112.371.556.6  2200.1750.0662.642.602.751.945.2  2500.1780.0622.172.012.761.904.4  3000.1850.0511.451.552.341.192.4
PX/OX和PX/MX的目标选择性优选至少2.5适宜于在本交换产品活化处理步骤之后测得的烧失量(大体上讲即水含量)为5.2～7.7％的那些沸石，这实际上可通过在180～220℃温度下热活化处理来实现。
PX/EB的目标选择性优选至少2.5则适宜于烧失量(大体上讲即水含量)为4.4～5.2％的那些沸石，这实际上可通过在220～250℃温度下热活化处理来实现。
在250℃下活化处理对这些性能水平有中等不利影响，但这种产品用于处理相对富含乙苯的馏分仍然是有利的。
实例8
按照实例3中所表明的方法制备一些聚结型试件，对这些试件进行钾交换，并遵照以下程序：
使用其粘结剂已经沸石化的聚结物，利用1M的KCl溶液在25℃下按四道连续步骤，进行精确的钾交换。在每道步骤下，溶液的容积/固体的质量之比值是20ml/g，并且这交换每次连续达4小时。在每次交换中间，要对固体洗涤若干次，以便将其中过多的盐去掉。得到的这产品具有97.5％的钾交换水平。接着进行2次与实例1中所述相同的钡交换操作。在所有这些操作结束后，使该固体在氮气流中在200℃温度下进行最后的活化处理。它具有以下的性能：
钡交换水平                    74.3％
钾交换水平                    24％
甲苯吸附容量                  15％
微孔容积                      0.174cm3/g
在900℃下的烧失量               6.4％
这样制备的吸附剂满足选择性试验，并具有以下结果：
    异构体     选择性
    PX/OXPX/MXPX/EBPX/Tol     3.823.012.421.72
在本试验中，对二甲苯吸附量是0.06cm3/g。
实例9
取950克(煅烧当量)的含Si/Al比值＝1.12的X型沸石，其合成法取自1991年“沸石”第11卷P.720～728由H.莱歇尔特发表的“关于X型沸石结晶的研究”，将上述沸石用170克(煅烧当量)的产自夏朗特斯的高岭石，6克的羧甲基纤维素和适量的水进行聚结，其中加适量的水是为了使上述所得的糊剂能正确地被挤压。接着使上述挤出物干燥，然后在干燥的氮气流中在600℃温度下煅烧2小时。再进行压碎以使这些颗粒的当量直径达到0.7mm。
使这样得到的压碎物经受实例1中所述的钡交换处理，并在220℃温度下进行活化达2小时。这样得到的产品具有5.2％的烧失量和13.7％的甲苯吸附容量(0.159cm3/g微孔容积)。
本吸附剂满足选择性试验，并具有以下结果：
    异构体     选择性
    PX/OXPX/MXPX/EBPX/Tol     2.522.502.621.78
在本试验中对二甲苯吸附量是0.059cm3/g。
实例10
利用对二乙苯作解吸剂，使按实例3制备的吸附剂经受同样的选择性试验，测得如下的值：
    异构体     选择性
    PX/OXPX/MXPX/EBPX/Tol     2.652.582.701.12

Claims (13)

1.聚结型沸石吸附剂，它包含至少70％和优选至少80％的八面沸石，而这种八面沸石具有的Si/Al原子比是1≤Si/Al≤1.15，其中可交换的位点至少70％为钡离子所占据和任选至多30％为钾离子所占据(任何剩余部分通常是由除了钡和钾以外的碱金属离子或碱土金属离子构成)，上述吸附剂用粘结剂进行聚结。
2.按照权利要求1的吸附剂，其用可沸石化的粘结剂，优选高岭土族的粘土，例如高岭石或埃洛石进行聚结。
3.按照权利要求1或2的吸附剂，其中对单独的钡或对钡+钾的总交换水平大于或等于90％。
4.按照权利要求1～3的吸附剂，其中在900℃下测得的烧失量为4.0～7.7％，优选为5.2～7.7％。
5.权利要求1～4中任一项的吸附剂的制备方法，包含以下步骤：
a)用粘结剂使沸石粉末相聚结，
b)煅烧聚结物，
c)将聚结物浸没在碱液-氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物中对粘结剂进行非强制性的沸石化，
d)进行钡交换和任选地钾交换，
e)活化处理。
6.按照权利要求5的吸附剂的制备方法，其特征在于e)步骤中的活化处理是在180～250℃温度下进行的热活化处理。
7.按照权利要求5或6的用可沸石化粘结剂制备吸附剂的方法，其特点在于c)步骤中的碱溶液具有至少0.5M的浓度。
8.从液相状态下的C8芳烃异构体馏分中回收对二甲苯的方法，包括在解吸剂的存在下，利用按照权利要求1～4的任一次制得的吸附剂吸附对二甲苯。
9.按照权利要求8回收对二甲苯的方法，其中采用模拟流化床型。
10.按照权利要求9回收对二甲苯的方法，其中采用模拟逆流型。
11.按照权利要求9回收对二甲苯的方法，其中采用模拟顺流型。
12.从气相状态下的C8芳烃异构体馏分中回收对二甲苯方法，包括在解吸剂的存在下，利用按照权利要求1～4的任一项制得的吸附剂吸附对二甲苯。
13.按照权利要求8～12的任一项回收对二甲苯的方法，其中解吸剂是甲苯或对二乙苯。
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