KR20060041321A - 응집된 제올라이트 흡착제, 그의 제조 방법 및 방향족 ｃ8유분 분획으로부터 파라-크실렌을 흡착하기위한 그의 용도 - Google Patents

응집된 제올라이트 흡착제, 그의 제조 방법 및 방향족 ｃ8유분 분획으로부터 파라-크실렌을 흡착하기위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Si/Al 원자비가 1 ≤Si/Al ≤1.15이며, 교환부위가 적어도 70% 바륨 이온에 의해 그리고 선택적으로 칼륨에 의해 30%까지 차지(통상적으로 나머지는 바륨 및 칼륨 이외 알칼리금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온으로 구성됨)하는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%의 파우자사이트를 함유하며, 결합제로 응집된 응집 제올라이트 흡착제에 관한 것이다.
이들은 제올라이트 분말을 결합제로 응집시키고,제올라이트 이온을 바륨 이온으로 교환한다음, 교환된 흡착제를 활성화시킴으로써 수득된다.
이들 흡착제는 특히 모의 유동상 형식의 공정에서 액상내 방향족 C8 이성질체를 함유하고 있는 파라-크실렌의 흡착에 적합하다.

Description

응집된 제올라이트 흡착제, 그의 제조 방법 및 방향족 Ｃ8 유분 분획으로부터 파라-크실렌을 흡착하기위한 그의 용도{AGGLOMERATED ZEOLITE ADSORBENTS, METHOD FOR OBTAINING THEM AND USE FOR ADSORBING PARAXYLENE FROM AROMATIC C8 CUTS FRACTIONS}
본 발명의 분야는, 크실렌의 분리, 특히 파라-크실렌의 공업적인 생산을 위한, 제올라이트 흡착제에 관한 것이다.
산업적으로 특히 PET를 제조하기 위해 테레프탈산으로 전환될 수 있도록 고순도의 파라-크실렌이 재생되고 있다.
선행 기술은 바륨, 칼륨 또는 스트론튬, 단독 혹은 그의 혼합물과 같은 이온을 사용하여 교환된 제올라이트 X 또는 Y로 구성된 흡착제가 적어도 하나의 다른 방향족 C8 이성질체를 함유하고 있는 혼합물내 파라-크실렌을 선택적으로 흡착하는 데 효과적이라는 것을 인식하고 있었다. 미국특허 제 3,558,730 호, 제 3,558,732 호, 제 3,626,020 호 및 제 3,663,638 호는 방향족 C8 이성질체의 혼합물로부터 파라-크실렌을 효과적으로 분리하는, 바륨 및 칼륨으로 교환된 알루미노실리케이트를 함유하고 있는 흡착제를 개시하고 있다. 이들 흡착제는 액상 공정, 바람직하게는 미국 특허 제 2,985,589 호에 기재된 것과 유사한 모의 역류형의 공정에 흡착제로 사용되고 있는데, 이것은 그중에서도 예컨대 기상 공정에서 벤젠의 디알킬화 방법으로부터 유도된 방향족 C8 분획에 적용된다.
파라-크실렌의 분리를 위한 공업적인 방법의 성능은 주로 흡착제, 그의 흡착력, 및 C8 방향족, 전형적으로 파라-크실렌 그자체(PX), 메타-크실렌(MX), 오로쏘-크실렌(OX) 및 에틸벤젠으로 구성되는 매질내 파라-크실렌에 대한 그의 선택도 뿐만 아니라 흡착제로부터 흡착된 파라-크실렌을 탈착하는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠과 같은 탈착제의 능력에 의존한다.
화합물(A)에 대한 화합물(B)의 흡착제의 선택도 Sel (B/A)는 평형시 흡착상내 화합물의 농도비를 비흡착상내 화합물의 농도비로 나눈 값으로 정의된다.
선택도 식은 다음과 같다.
Sel (B/A) = [(B)z/(A)z]/[(B)s/(A)s]
여기에서, (B)z 와 (B)s는 각각 제올라이트와 용액내 B의 농도를 나타내고, (A)z와 (A)s는 제올라이트와 용액내 A의 농도를 나타낸다.
이들 양을 평가하는 방법은 이후에 기술되어 있다.
파우자사이트 (faujasite) 구조유형에 속하는 크실렌의 분리를 위한 선행 기술의 제올라이트는 미국 특허 2,882,244 호와 제 3,130,007 호에 처음으로 기재되어 있는데, 이들은 삼차원적으로 연결된 충분히 정의된 크기의 우리 모양의 구조를 가진 결정형 실리코알루미네이트이다.
파우자사이트는 하기 일반식에 상응한다:
(1 ±0.1) M2/nO; Al2O3; W SiO2; Y H2O
여기에서, M은 원자가 n의 1종 이상의 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타내고,
Y는 M의 특성과 결정의 수화도에 의존하는 8 이하의 값이고,
W는 실리카가 풍부한 파우자사이트 (faujasites Y)와 알루미나가 풍부한 파우자사이트 (faujasites X)를 서로 구별하게 하는 인자이다.
파우자사이트 X는 W ≤3의 범위에 있어야하며, 파우자사이트 Y는 W 〉3의 범위에 있어야 하는데, 이것은 1.5의 각 편에서 Si/Al 비에 따른 것으로 해석된다.
본 발명을 위해서, 부가적으로 편리한 차이점은 W〈 2.3 (Si/Al〈1.15)에 대해 저실리카 함량(이후에 당업계에서 사용되는 LSX란 약어로 표기하는데 Low Silica X를 의미)을 가진 파우자사이트에 의해 도입된다.
선행 기술은 크실렌의 분리를 위한 흡착제로서 단지 Si/Al 원자비가 1.2 내지 2.6인, 바륨으로 교환된 파우자사이트만을 인식하고 있었다. 이러한 문제로, 당업자는 그들의 거동을 예측할 수 있는 간단하고 충분히 신뢰성이 있는 사용가능한 기준을 가지고 있지 않았다고 생각된다. 따라서, 더욱더 개선된 흡착제의 연구는 예컨대, 수산화나트륨 용액으로 예비처리된 제올라이트 X의 실질적인 바륨 교환의 미국특허 제 3,878,127 호에 의해 개시되고 청구된 결과와 같이 다소 랜덤한 연구에 의해 진행되었다. 본 출원인은 실시예에서 기재된 시험에 따라 측정된 적어도 2.0, 유리하게는 2.5 이상의 파라-크실렌/메타-크실렌 또는 파라-크실렌/오르쏘-크실렌 선택도를 제공하는 흡착제를 제안하였다. 본 발명은 명세서에 명확하게 제시되어 있는 여러 이점을 얻으면서 이러한 결과를 달성하였다.
본 발명의 주제는 Si/Al 원자비가 1 ≤Si/Al ≤1.15이며, 교환부위가 적어도 70% 바륨 이온에 의해 차지되고 선택적으로 칼륨에 의해 30%까지 차지(통상적으로 나머지는 바륨 및 칼륨 이외 알칼리금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온으로 구성됨)되는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%의 파우자사이트를 함유하며, 결합제로 응집된 응집 제올라이트 흡착제이다. 바람직한 파우자사이트는 바륨 단독 또는 바륨 + 칼륨의 교환전체함량이 90% 이상인 것이다.
본 발명에 따른 응집된 제올라이트 흡착제의 제조 방법중 하나는 먼저, Si/Al 비가 1 ≤Si/Al ≤1.15인 제올라이트 분말을 결합제, 바람직하게는 제올라이트화가능한 결합제로 응집하는 것으로 구성된다.
응집이란 용어는 압출, 과립화, 압축 또는 분무와 같은 당분야에 숙련자에 공지된 기술을 사용하여 제올라이트와 결합제의 혼합물로부터 고체 입자를 제조하는 것을 의미한다. 응집물내 결합제의 실질적인 함량은 통상적으로 흡착제의 총량의 30%, 바람직하게는 20%를 초과하지 않는다. 이들 흡착제의 효능은 응집 결합제로서 카올린 계열의 점토, 특히 카올리나이트(kaolinite) 또는 할로이사이트(halloysite)를 선택하고, 상기 과립을 제올라이트화함으로써 실질적으로 개선된다.
결합제의 제올라이트화는 응집물을 알칼리 액체, 즉 그의 농도가 바람직하게는 0.5 M 이상인 수산화나트륨 혹은 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물에 침적시키고, 과립을 하소시킨 후, 첫 번째 하소의 최초 결과는 과립을 경화시키지만, 또한 점토를 메타-카올린으로 변환함으로써 활성화시켜서 수행된다. 제올라이트화는 보다 고온에서의 작업이 공정 속도를 개선시키고 침적시간을 줄여주기 때문에 고온 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 결합제의 적어도 50%의 제올라이트화는 따라서 쉽게 수득될수 있다. 즉 다시말해 일반적으로 수득된 흡착제는 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%의 활성 파우자사이트형의 제올라이트와 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하가 흡착에 불활성인 물질로 구성된다.
바륨 교환은 전적으로 종래 방법으로, 바람직하게는 연속 교환에 의해 최소목표교환치가 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 90%로 달성된다.
칼륨 교환은 바륨 교환 전 또는 후에 수행될수 있지만, 칼륨 이온을 이미 함유하고 있는 파우자사이트 LSX 분말을 응집시킬수 있다.
활성화는 본 발명의 흡착제의 제조중에서 최종 단계이다. 그의 목적은 수분함량, 즉 보다 간단하게 흡착제의 강열감량(the loss on igition)을 최적 범위내로 고정시키는 것이다. 가장 실질적인 달성 방법은 열적 산화로서, 180℃ 내지 250℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 흡착제로서 결합제, 바람직하게는 제올라이트화 가능한 결합제로 응집된, Si/Al 원자비가 1 ≤Si/Al ≤1.15이며, 교환부위가 적어도 70% 바륨 이온에 의해 (통상적으로 나머지는 바륨 및 칼륨 이외 알칼리금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온으로 구성됨) 파우자사이트를 기재로 하는 응집된 제올라이트 흡착제를 사용하는 것으로 구성되는, 방향족 C8 이성질체 분획으로부터 파라-크실렌을 회수하는 개선 방법으로 구성된다. 본 발명에 따른 응집된 제올라이트 흡착제는 액상 또는 기상내 공정중에 사용될 때 적합하다.
따라서, 목적물은 분취 흡착액체 크로마토그래피 (회분식), 유리하게는 모의 유동층(a simulated fluid bed)내에서, 즉 모의 역류(a simulated counter-current) 혹은 모의 공류(a simulated co-current), 더욱 구체적으로 모의 역류 방식으로 분리될 수 있다.
모의 역류형의 흡착 공정단위의 조작 조건은 일반적으로 하기와 같다:
층(bed)의 수 6 내지 30
구역의 수 적어도 4 이상
온도 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 190℃
압력 0.2 내지 3 MPa
원료로의 탈착제의 유속 1 내지 2.5
(예컨대, 흡착단위 단독에 대해 1.4 내지 1.8 (독립형) 그리고 결정화 장치와 조합된 흡착단위에 대해 1.1 내지 1.4)
순환도: 3.5 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6
참고문헌은 미국특허 제 2,985,589 호, 제 5,284,992 호 및 제 5,629,467 호를 들 수 있다.
모의 공류 흡착 공정단위의 조작 조건은 통상 0.8 내지 7인 순환도를 제외하고는, 일반적으로 모의 역류에서 조작된 것과 동일하다. 참고문헌은 미국특허 제 4,402,832 호 및 제 4,498,991 호를 들수 있다.
탈착 용매는 그의 비점이 원료의 비점보다 낮은, 톨루엔과 같은 탈착제가 될 수 있지만, 또한 비점이 원료보다 높은, 파라-디에틸벤젠(PDEB)과 같은 탈착제가 될 수 있다.
유럽특허 EP 486,384 또는 미국특허 제 5,173,462 호에 기재된 제조 방법에 따라 제조된 Si/Al 비가 약 1과 동일한 파우자사이트가 여기에서 바람직하다.
C8 방향족 분획내 함유된 p-크실렌의 흡착을 위해 본 발명에 따른 흡착제의 선택도는 900℃에서 측정하였을 때 강열감량이 일반적으로 4.0 내지 7.7%, 바람직하게는 5.2 내지 7.7%일 때 최적이다. 수분과 소량의 이산화탄소는 연소시에 일부가 소모된다.
하기 비제한적인 예는 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 해줄 것이다.
[실시예]
이들 실시예에는 본 발명의 흡착제의 특정한 특성량의 측정 및 평가가 포함되어 있다.
파라-크실렌의 분리방법에서 흡착제에 의해 기여된 선택도를 평가하기위해, 파라-크실렌(PX)와 그의 방향족 C8 이성질체 (MX, OX) 사이의 분리력, 파라-크실렌과 에틸렌벤젠(EB)의 분리력 (이것은 일부 분획이 에틸벤젠이 풍부하고, 다른 C8 이성질체가 풍부하지 않은 경우 중요함) 그리고 또한, 파라-크실렌과 탈착제간의 분리력 (이것은 효과적인 탈착조건인 사용가능한 저 PX/탈착제 선택도에 아주 중요하다)을 측정할수 있는 시험을 수행하였다.
시험은 열적으로 예비활성화한 후, 공기의 부재하에 냉각된 흡착제 (17 g)를 2,2,4-트리메틸펜탄에 용해된 방향족 화합물의 혼합물 80 g에 침적하는 것으로 구성된다.
혼합물의 정확한 구성은 다음과 같다.
PX 2%
MX 2%
OX 2%
EB 2%
탈착제(톨루엔 또는 p-디에틸벤젠) 2%
2,2,4-트리메틸펜탄 나머지
이 혼합물을 흡착이 평형에 도달할수 있도록 보장하는데 충분히 긴 4시간동안 150℃에서 처리한다. 이후 액체의 일부가 제거되어, -30℃에 응축되며 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 이후, 흡착상 및 비흡착상으로 농도를 복귀하여, 흡착된 파라-크실렌의 양과 다른 방향족 화합물 및 탈착제에 대한 파라-크실렌의 선택도를 나타낼수 있다. 2,2,4-트리메틸펜탄은 아주 적게 흡착되기 때문에 이러한 결과를 혼란시키지 않는다.
실시예 1 내지 9에서, 사용된 탈착제는 톨루엔이고, 실시예 10에서는 파라디에틸벤젠이다.
실시예 1: 대조 흡착제의 제조
Si/Al 비 = 1.25이며, Na/Al 비 = 1 인 공업용 제올라이트 NaX를 제올라이트 X 분말 850 g(하소된 당량으로 표시), Charentes 카올리나이트 150 mg (하소된 당량으로 표시) 그리고 카르복시메틸셀룰로스 6 g(압출 조작동안 수분을 함유하기 위한 보조제 함유)을 압출을 위해 적절한 양의 물과 함께 균일하게 혼합하여 응집시킨다. 압출물을 건조하고, 그의 대응직경이 0.7 mm인 과립을 수득할수 있도록 분쇄한 다음, 질소기류하에 2시간동안 550℃에서 하소시킨다. 25℃와 0.5의 부분압에서 측정한 톨루엔 흡착력은 20.2% (미세기공부피 20.2/0.86 = 0.235 cm3/g(기공 부피를 계산할 때, 액상의 밀도가 흡착된 톨루엔의 밀도, 즉 0.86과 동일하다는 것을 고려함))이다. 이 과립은 4단계중 95℃에서 0.5 M/l 염화바륨 용액을 사용하여 교환되었다. 각 단계에서, 고체의 중량에 대한 용액의 부피비는 20 ml/g이고, 교환은 매번 4시간동안 지속된다. 각 교환 사이에, 고체는 여러번 세정하여, 과량의 염을 제거한다. 이후, 질소기류하에 250℃에서 2시간동안 활성화시킨다. 그의 톨루엔 흡착량은 14.8%로, 미세 기공부피 0.17 cm3/g과 동일하다. 강열감량이 또한 측정되었는데, 흡착제에 존재하는 잔류수분을 예상할수 있도록 해주기 때문에 중요한 양으로, 여기에서, 4.5%의 강열감량이 발견되었다.
선택도 시험을 적용한 결과 다음과 같다:
흡착된 파라-크실렌의 양은 0.054 cm3/g과 동일하다.
이 흡착제에서 효과적인 제올라이트 함량은 85%에 근접한다.
실시예 2: 본 발명에 따른 흡착제의 제조
유럽특허 0,486,384 또는 미국특허 제 5,173,462 호에 기재된 방법에 따라 수득된 Si/Al비 = 1.01인 제올라이트 X 950 g(하소된 당량으로 표시), Charentes 카올리나이트 170 g(하소된 당량으로 표시), 카르복시메틸셀룰로스 6 g 그리고 적당량의 물로 응집하여 수득된 페이스트를 바르게 압출한다. 압출물을 이후 건조하여, 건조 질소기류하에 2시간동안 600℃의 온도에서 하소시킨다. 이후 이를 분쇄하여 그의 대응직경이 0.7 mm인 입자를 만든다.
이렇게 수득된 분쇄 물질을 실시예 1에 이미 기재된 바륨교환처리시키고, 220℃의 온도에서 열-활성화시킨다.
이렇게 수득된 생성물은 5%의 강열감량과 13%(0.15 cm3/g 기공부피)의 톨루엔-흡착력을 가진다.
흡착제는 하기 값으로 선택도 시험을 만족한다.
시험동안 흡착된 파라-크실렌의 양은 0.057 cm3/g, 즉 미세 기공부피의 차이에도 불구하고 실시예 1의 흡착제에서 측정된 것과 동일하다. 에틸벤젠에 대해 우수한 선택도가 또한 나타났으며, 이는 예비처리를 필요로 하는 상기 이성질체가 많이 존재할 경우 유리할수도 있다. 톨루엔에 대한 파라-크실렌의 선택도값은 탈착제의 합리적인 소모에 의해 파라-크실렌의 탈착으로 전적으로 선호가능하다.
실시예 3: 본 발명에 따른 흡착제의 제조
상기와 같이, Si/Al비 = 1.01인 제올라이트 X 950 g, Charentes 카올리나이트 170 g, 카르복시메틸셀룰로스 6 g 그리고 적당량의 물로 응집하고, 이 혼합물을 압출한다. 압출물을 건조하고, 질소기류하에 2시간동안 600℃의 온도에서 하소한 다음, 대응직경이 0.7 mm가 되도록 분쇄한다.
이들 응집물 10 g을 이후 220 g/l 수산화나트륨중 17 ml중에 95℃에서 3시간동안 침적시킨다. 이들을 이후에 물로 네 번 세정한다.
제올라이트화의 효과를 예측하기 위해, 소량의 생성물을 건조 질소기류하에 550℃에서 가열하였으며, 21.6%의 톨루엔 흡착력이 측정되었다. 전체 활성 제올라이트의 양은 95%로 계산되었는데, 즉, 응집된 흡착제내 초기함량 보다 크다.
고체를 이후에 실시예 1에 기술한 것과 동일한 조건하에서 바륨으로 교환시킨다. 건조질소하에 220℃에서 2시간동안 활성화한 후, 톨루엔 흡착력 15%(미세기공: 0.175 cm3/g)이고, 강열감량은 5.2%로 측정되었다.
이렇게 제조된 흡착제는 선택도 시험으로 평가하였다.
하기가 수득되었다.
시험시 흡착된 파라-크실렌의 양은 0.066 cm3/g이다. 각종 이성질체에 대한 선택도를 실시예 2의 흡착제의 것과 비교하였는데, 두 생성물의 활성원소는 제올라이트 LSX를 반영한다. 흡착된 파라-크실렌의 실질적인 수득은 결합제의 제올라이트화에 의해 LSX가 풍부한 결과로 나타난 것이다.
실시예 4 내지 7: 각종 최종 하소를 겪은 본 발명에 따른 흡착제의 제조 및 시험
샘플 제조를 실시예 3과 같이 반복하였는데, 유일한 차이점은 활성온도가 180℃ 내지 300℃ 사이로 변화한다는 것이다. 예컨대, 실시예 4에 대해 180℃, 실시예 5에 대해 200℃, 220℃ (실시예 3 반복), 실시예 6에 대해 250℃, 및 실시예 7에 대해 300℃.
이들 생성물의 비교된 특정은 하기 표에 나타냈다.
180 내지 220 ℃사이의 온도에서 열 활성화에 의해 실제로 달성된 교환 생성물의 활성화 단계후 측정된 강열감량(대략, 수분 함량)이 5.2에서 7.7%인 경우, 상기 제올라이트에 대해 적어도 2.5의 바람직한 PX/OX 및 PX/MX 목표 선택도가 만족되었다.
220 내지 250 ℃사이의 온도에서 열 활성화에 의해 실제로 달성된 교환 생성물의 활성화 단계후 강열감량(대략, 수분 함량)이 4.4에서 5.2%인 경우, 상기 제올라이트에 대해 적어도 2.5의 바람직한 PX/EB 목표 선택도가 만족되었다.
250℃에서 활성화는 이들 성능 수준에 약간의 역효과를 주지만, 그럼에도 생성물은 에틸벤젠이 상대적으로 풍부한 분획을 처리하는데 유리하다.
실시예 8
칼륨으로 교환되고, 그 이후 하기 방법에 따라 제조된 실시예 3에 지적된 것과 같이 제조된 응집 샘플:
격렬한 칼륨 교환을 네번의 연속적인 단계에서 25℃에서 1M KCl용액을 사용하여 결합제가 제올라이트화한 응집물상에 수행한다. 각 단계에서,용액의 부피/고체 중량의 비는 20 ml/g이고,교환은 매번 4시간동안 지속된다. 각 교환 사이에, 고체를 여러번 세정하여 그의 과량염을 게거한다. 수득된 생성물은 97.5%의 칼륨 교환도를 가지고 있다. 이후 실시예 1에 기재된 것과 동일한 바륨교환 조작을 2회 실시한다. 이러한 모든 조작후, 고체를 마지막으로 질소기류하에 200℃에서 2시간동안 활성화시킨다. 이것은 다음의 특성을 가지고 있다.
바륨교환도 74.3%
칼륨교환도 24%
톨루엔 흡착력 15%
미세기공부피 0.174 cm3/g
900℃ 강열감량 6.4%
이렇게 제조된 흡착제는 하기 수치로 선택도시험을 만족시킨다.
시험시 흡착된 파라-크실렌의 양은 0.06 cm3/g이다.
실시예 9
Si/Al비 = 1.12인 제올라이트 X 950 g(하소된 당량으로 표시), 그의 합성은 H. Lechert, Zeolites 1991년 11권 720-728페이지의 "Investigation on the crystallization of X-type zeolites"에 영감을 받은 것임, Charentes 카올리나이트 170 g (하소된 당량으로 표시), 카르복시메틸셀룰로스 6 g 및 적절한 양의 물로 응집하여 수득된 페이스트를 바르게 압출한다. 압출물을 건조한 다음, 건조질소 기류하에 2시간동안 600℃에서 하소시킨다. 이후 입자의 대응직경이 0.7 mm가 되도록 분쇄한다.
이렇게 수득된 분쇄물을 실시예 1에 기재된 바륨교환처리를 수행하고, 220℃에서 2시간동안 열활성화시킨다. 이렇게 수득된 생성물은 5.2%의 강열감량과 13.7%의 톨루엔 흡착량(0.159 cm3/g 미세기공부피)을 가지고 있다.
흡착제는 하기 수치로 선택도 시험을 만족시킨다.
흡착된 파라-크실렌의 양은 0.059 cm3/g과 동일하다.
실시예 10
실시예 3에서 제조된 흡착제를 탈착제로 디에틸벤젠을 사용하여 동일한 선택도시험을 수행하였으며, 그 수치는 다음과 같다.

Claims (20)

  1. Si/Al 원자비가 1 ≤Si/Al ≤1.15이며, 교환부위가 바륨 이온에 의해 70% 이상 차지되는(통상적으로 나머지는 바륨 이외 알칼리금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온으로 구성됨), 70% 이상의 파우자사이트(faujasite)를 함유하며 결합제로 응집된 응집 제올라이트 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트화가 가능한 결합제로서, 카올리나이트 혹은 할로이사이트로부터 선택된 카올린 계열의 점토를 사용하여 응집된 흡착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바륨 단독의 전체교환도가 90% 이상인 흡착제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 900℃에서 측정하였을 때 강열감량이 4.0 내지 7.7%인 흡착제.
  5. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 흡착제의 제조 방법:
    a) 제올라이트 분말을 결합제로 응집하는 단계,
    b) 응집물을 하소하는 단계,
    d) 바륨 교환 단계,
    e) 활성화 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 e)의 활성화가 180 내지 250℃의 온도에서 수행되는 열적 활성화인 방법.
  7. 탈착제의 존재하에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 흡착제를 사용한 파라-크실렌의 흡착에 의한 액상중 방향족 C8 이성질체 분획으로부터 파라-크실렌의 회수 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 모의 유동층 방식의 파라-크실렌의 회수방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 모의 역류 방식의 파라-크실렌의 회수방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 모의 항류 방식의 파라-크실렌의 회수방법.
  11. 탈착제의 존재하에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 흡착제를 사용한 파라-크실렌의 흡착에 의한 기상중 방향족 C8 이성질체 분획으로부터 파라-크실렌을 회수하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 탈착제가 톨루엔 또는 파라-디에틸 벤젠인 방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 900℃에서 측정하였을 때 강열감량이 5.2 내지 7.7%인 흡착제.
  14. 제 1 항에 있어서, 교환 부위가 추가로 칼륨에 의해 30 %까지 차지되는(통상적으로 나머지는 바륨 및 칼륨 이외 알칼리금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온으로 구성됨) 흡착제.
  15. 제 14 항에 있어서, 바륨 + 칼륨의 전체 교환도가 90% 이상인 흡착제.
  16. 하기 단계를 포함하는 제 14 항에 따른 흡착제의 제조 방법:
    a) 제올라이트 분말을 결합제로 응집하는 단계,
    b) 응집물을 하소하는 단계,
    d) 바륨 교환 단계 및 칼륨 교환 단계,
    e) 활성화 단계.
  17. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 b) 및 d) 사이에, c) 응집물을 알칼리액 - 수산화나트륨 또는 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물에 침적함으로써 결합제를 제올라이트화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 단계 c)의 알칼리 용액이 0.5 M 이상의 농도를 가지는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 단계 b) 및 d) 사이에, c) 응집물을 알칼리액 - 수산화나트륨 또는 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물에 침적함으로써 결합제를 제올라이트화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 단계 c)의 알칼리 용액이 0.5 M 이상의 농도를 가지는 방법.
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