PT1011858E - Adsorventes de zeólito aglomerados, método para a sua obtenção e sua utilização para adsorver para-xileno a partir de cortes de c8 aromáticos - Google Patents

Adsorventes de zeólito aglomerados, método para a sua obtenção e sua utilização para adsorver para-xileno a partir de cortes de c8 aromáticos Download PDF

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Description

ΡΕ1011858 1 DESCRIÇÃO "ADSORVENTES DE ZEÓLITO AGLOMERADOS, MÉTODO PARA A SUA OBTENÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO PARA ADSORVER PARA-XILENO A PARTIR DE CORTES DE C8 AROMÁTICOS"
DOMÍNIO TÉCNICO O domínio do invento é o de adsorventes zeolí-ticos para a separação de xilenos, em particular tendo em vista a produção industrial de para-xileno.
TÉCNICA ANTERIOR A indústria reclama para-xileno de alta pureza, entre outras coisas para a sua transformação em ácido tereftálico destinado ao fabrico de PET.
Da técnica anterior sabe-se que adsorventes constituídos pelos zeólitos X ou Y permutados com iões, tais como os de bário, potássio ou estrôncio, sós ou em mistura, são eficazes para adsorver selectivamente o para-xileno numa mistura contendo, pelo menos, outro isómero aromático em c8. As patentes US 3.558.730, US 3.558.732, US 3.626.020 e US 3.663.638 divulgam adsorventes compreendendo aluminos-silicatos permutados com bário e potássio que separam eficazmente o para-xileno de uma mistura de isómeros 2 ΡΕ1011858 aromáticos em C8. Estes adsorventes são utilizados como agentes de adsorção em processos em fase liquida, preferencialmente do tipo em contra-corrente simulada semelhantes aos descritos no documento US 2.985.589, que se aplicam, entre outras coias, a cortes de C8 aromáticos resultantes, por exemplo, de processos de dialquilação do benzeno, em processos em fase gasosa.
Os desempenhos do processo industrial de separação do para-xileno dependem, em boa parte, do adsorvente, da sua capacidade de adsorção e da selectividade que este mostra em relação ao para-xileno num meio constituído por aromáticos em C8, tipicamente o próprio para-xileno (PX), o meta-xileno (MX), o orto-xileno (ΟΧ), o etilbenzeno (EB), assim como a aptidão dos dessorventes, tais como o tolueno e o para-dietilbenzeno, em dessorver o para-xileno adsor-vido.
Define-se a selectividade Sel(B/A) do adsorvente para um composto (B) em relação a um composto (A) como a razão das concentrações dos compostos na fase adsorvida dividida pela razão das concentrações dos compostos na fase não adsorvida em equilíbrio. A equação da selectividade é a seguinte: {S)s / {A)s 3 ΡΕ1011858 em que (B)z e (B)s representam as concentrações de B, respectivamente, no zeólito e na solução, em que (A)z e (A)s representam concentrações de A num zeólito e na solução. 0 método de avaliação destas grandezas é apresentado mais adiante.
Os zeólitos que se encontram na técnica anterior para a separação dos xilenos pertencem ao tipo estrutural da faujasite, descritos anteriormente nos documentos US 2.882.244 e US 3.130.007, que são silico-aluminatos cristalizados possuindo grelhas de dimensão perfeitamente determinada ligadas em três dimensões. As faujasites respondem à fórmula geral:
(1 + 0,1) M2/nO; AI2O3; Wsi02; YH2O na qual M representa, pelo menos, um catião alcalino ou alcalino-terroso de valência n, Y é inferior ou igual a 8 de acordo com a natureza de M e o grau de hidratação do cristal, W é o factor que permite fazer uma distinção entre as faujasites ricas em silício (faujasites Y) e as faujasites ricas em alumina (faujasites X) . Convém situar as faujasites X no domínio W < 3, e as faujasites Y no 4 ΡΕ1011858 domínio W > 3, o que interpreta sobretudo de acordo com a razão atómica Si/Al de ambos os lados de 1,5. De acordo com o presente invento, introduz-se uma distinção suplementar cómoda com as faujasites de baixo teor de silício (que se designará LSX, abreviação na qual os especialistas na matéria lêem "Low Sílica X"), para W < 2,3 (Si/Al < 1,15).
Da técnica anterior não se conhecem como adsor-vente para a separação de xilenos, faujasites permutadas com bário senão com razões atómicas de Si/Al entre 1,2 e 2,6. Nesta matéria, o especialista na matéria não dispõe de um critério simples e suficientemente fiável para prever o seu comportamento. Também, a procura de adsorventes sempre melhores prossegue mais ou menos com pesquisas aleatórias, como por exemplo o resultado que se expõe e reivindica no documento US 3.878.127 com uma permuta de bário propriamente dita de zeólito X previamente tratado com uma solução de soda. 0 autor do pedido de patente propõe adsorventes que oferecem selectividades para-xileno/meta-xileno ou para-xileno/orto-xileno de, pelo menos 2,0 e, com vantagem, pelo menos, 2,5 medidas de acordo com o teste descrito nos exemplos. O invento atinge este resultado, com algumas vantagens que aparecerão na descrição.
DESCRIÇÃO DO INVENTO O presente invento tem como objectivo adsorventes zeolíticos aglomerados com um ligante, compreendendo, pelo menos, 70% e, preferencialmente, pelo menos 80% de fauja- 5 ΡΕ1011858 site com razão atómica Si/Al tal que 1 £ Si/Al < 1,15, cujos locais permutáveis são ocupados por, pelo menos, 70% de iões bário e, eventualmente, até 30% por potássio (sendo o complemento eventual geralmente assegurado por iões alcalinos ou alcalino-terrosos que não o bário ou o potássio e no máximo 30%, preferencialmente no máximo 20% de ligante, sendo as faujasites preferidas aquelas cuja taxa global de permuta com bário só ou bário + potássio é superior ou igual a 90%.
Um processo de separação de adsorventes zeolí-ticos aglomerados de acordo com o invento consiste em aglomerar zeólito em pó com uma razão Si/Al tal que 1 < Si/Al < 1,15 com um ligante, preferencialmente zeolitizável.
Por aglomeração, entende-se a obtenção de partículas sólidas a partir de uma mistura de zeólito (s) e de ligante(s) por meio de quaisquer técnicas conhecidas pelos especialistas na matéria, tais como extrusão, granulação, compactação, atomização. O teor prático de ligante do aglomerado não ultrapassa geralmente 30% e, preferencialmente, 20% da massa total do adsorvente. Melhora-se substancialmente a eficácia destes adsorventes tendo como ligante de aglomeração uma argila da familia do caulino, na prática a caulinite ou a haloisite e submentendo os granulados à zeolitização. A zeolitização do ligante é praticada por imersão do aglomerado num licor alcalino, soda ou mistura de soda e 6 ΡΕ1011858 de potassa cuja concentração é, preferencialmente, pelo menos 0,5 M, após o que os grãos foram calcinados, tendo esta primeira calcinação como primeiro resultado o de endurecer o grão, mas também de activar a argila transformando-a em metacaulino. A zeolitização faz-se, preferencialmente, a quente, melhorando um trabalho a mais alta temperatura a cinética do processo e reduzindo a duração da imersão. Obtêm-se assim facilmente zeolitizações de, pelo menos, 50% do ligante, ou seja, em que o adsorvente resultante é, geralmente, constituído por, pelo menos, 85% e, preferencialmente, pelo menos, 90% de zeólito do tipo faujasite e de, no máximo, 15%, preferencialmente de, no máximo, 10% de matéria inactiva para a adsorção. A permuta com bário é praticada de modo convencional, preferencialmente através de permutas sucessivas de modo a atingir uma taxa de permuta visando um mínimo de, pelo menos, 70% e, preferencialmente, pelo menos 90%. A permuta de potássio pode ser praticada antes ou após a permuta com bário mas é igualmente possível aglomerar o pó de faujasite LSX contendo já iões potássio. A activação é a última etapa de obtenção dos adsorventes do invento. Esta tem como objectivo fixar o teor de água, mais simplesmente a perda por cozedura dos adsorventes em limites óptimos. Procede-se de maneira mais prática por activação térmica que se executa, preferencialmente, entre 180 e 250°C. 7 ΡΕ1011858 0 invento consiste igualmente num aperfeiçoamento do processo de recuperação de para-xileno a partir de cortes de isómeros C8 aromáticos consistindo em utilizar como agente de adsorção um adsorvente zeolítico à base de faujasite com uma razão Si/Al de forma a que 1 < Si/Al < 1,15, cujos locais permutáveis são ocupados em, pelo menos, 70% por iões bário (sendo o complemento assegurado por iões alcalinos ou alcalino-terrosos que não o bário) aglomerados com um ligante, preferencialmente zeolitizável. Os adsorventes zeoliticos aglomerados de acordo com o invento são adequados dado que são utilizados em processos em fase liquida ou em fase gasosa.
Pode-se assim separar o produto desejado por cromatografia liquida de adsorção preparativa (em descontinuo), com vantagem em leito fluidizado simulado. Ou seja, em contra-corrente simulada ou em co-corrente simulada e, mais particularmente, em contra-corrente simulada.
As condições operatórias de uma unidade industrial do tipo em contra-corrente simulada são, em geral, as seguintes: Número de leitos 6 a 30 Número de zonas pelo menos 4
Temperatura 100 a 250°C, de pre
ferência 150 a 190°C
Pressão 0,2 a 3 MPa ΡΕ1011858
Razão dos caudais de dessorvente em carga 1 a 2,5 (por exemplo 1,4 a 1,8 para uma unidade de adsorção só ("stand alone") e 1,1 a 1,4 para uma unidade de adsorção combinada com uma unidade de cristalização) Taxa de reciclagem 3,5 a 1,2, de preferência 4 a 6
Poderão referir-se as patentes US 2.985.589, US 5.284.992 e US 5.629.467.
As condições operatórias de uma unidade industrial de adsorção em co-corrente simulada são, em geral, as mesmas que as que funcionam em contra-corrente simulada com excepção da taxa de reciclagem que está em geral compreendida entre 0,8 e 7. Podem-se referir as patentes US 4.402.832 e US 4.498.991. O solvente de dessorção pode ser um dessorvente cujo ponto de ebulição é inferior ao da carga, tal como o touleno mas também um dessorvente cujo ponto de ebulição é superior ao da carga, tal como o para-dietilbenzeno (PDEB).
Preferem-se aqui as faujasites com uma razão Si/Al sensivelmente igual a 1, que se preparam de acordo com o modo de obtenção descrito na patente europeia EP 486.384 ou a patente US 5.173.462. A selectividade dos adsorventes de acordo com o invento para a adsorção de p-xileno contido nos cortes aromáticos em C8 é óptima porque a sua perda por cozedura medida a 900°C está compreendida, 9 ΡΕ1011858 em geral, entre 4,0 e 7,7% e, preferencialmente, entre 5,2 e 7,7%. Água e um pouco de dióxido de carbono estão englobados na perda por cozedura.
Os exemplos que se seguem, não limitativos, farão compreender melhor o invento.
EXEMPLOS
Estes exemplos apelam à medição ou à apreciação de certas grandezas características dos adsorventes do invento.
Para apreciar a selectividade que oferece um processo de separação do para-xileno, aplica-se um teste que permite a medição do seu poder separador entre o para-xileno (PX) e seus isómeros C8 aromáticos (MX, OX), mas também entre para-xileno e etilbenzeno (EB), o que é importante porque certos cortes podem ser ricos em etilbenzeno e não o ser em outros isómeros C8, e igualmente entre o para-xileno e o dessorvente, porque é também importante dispor de uma selectividade fraca PX/dessorvente, condição para que a dessorção seja eficaz. O teste consiste em imergir um adsorvente (17 gramas) previamente activado termicamente e arrefecido ao abrigo de ar, em 80 g de uma mistura de aromáticos dissolvidos em 2,2,4-trimetilpentano. ΡΕ1011858 10 A composição exacta da mistura é a seguinte: PX 2% MX 2% OX 2% EB 2% Dessorvente (tolueno ou p-dietilbenzeno) 2% 2,2,4-trimetilpentano o restante
Utiliza-se um autoclave a 150°C, durante 4 horas, duração suficiente para assegurar o equilíbrio da adsorção. Uma parte do líquido é então removida, condensada a -30°C e analisada por cromatografia em fase gasosa. É então possível subir as concentrações na fase adsorvida e na fase não adsorvida e exprimir a quantidade de para-xileno adsorvido e as selectividades em para-xileno em relação aos outros aromáticos e ao dessorvente. O 2,2,4-trimetilpentano não perturba estes resultados, sendo muito pouco adsorvido.
Para os exemplos 1 a 9, o dessorvente utilizado é o tolueno e o para-dietilbenzeno para o exemplo 10. EXEMPLO 1: preparação de um adsorvente testemunha
Aglomera-se um zeólito NaX industrial, com uma razão Si/Al = 1,25 e uma razão Na/Al = 1, misturando intimamente 850 gramas de pó de zeólito X (expresso em equivalente calcinado), 150 gramas de caulinite de 11 ΡΕ1011858
Charentes (expresso em equivalente calcinado) e 6 gramas de carboximetilcelulose (auxiliar de retenção destinado a reter a água na altura da operação de extrusão) com a quantidade de água adequada para a extrusão. 0 extrudido é seco, triturado de forma a recuperar os grãos cujo diâmetro equivalente é igual a 0,7 mm, e depois calcinado a 550°C sob corrente de azoto, durante 2 horas. A sua capacidade de adsorção de tolueno, determinada a 25°C e sob uma pressão parcial de 0,5, é de 20,2%; interpreta-se em volume microporoso de 20,2/0,86 = 0,235 cm3/g (no cálculo do volume poroso, considera-se que a densidade da fase liquida é idêntica à densidade do tolueno adsorvido, ou seja 0,86). Este granulado foi permutado por meio de uma solução de cloreto de bário 0,5 M a 95°C em 4 etapas. A cada etapa, a razão de volume de solução em relação à massa sólida é de 20 ml/g e a permuta é prosseguida durante 4 horas de cada vez. Entre cada permuta o sólido é lavado várias vezes de maneira a eliminar os excessos de sal. É em seguida activado a uma temperatura de 250°C durante 2 horas sob corrente de azoto. A sua capacidade de adsorção de tolueno é de 14,8%, assimilada com um volume microporoso de 0,17 cm3/g. Mede-se igualmente a perda por cozedura, grandeza importante dado que esta dá uma estimativa da água residual presente num adsorvente: realça-se aqui uma perda por cozedura de 4,5%. A aplicação do teste de selectividade conduz aos resultados seguintes: 12 ΡΕ1011858
Isómeros Selectividade PX/OX 2,25 PX/MX 2,12 PX/EB 1, 77 PX/Tol 1,52 A quantidade de para-xileno adsorvido é igual a 0,054 cm3/g. A percentagem efectiva de zeólito contido neste adsorvente é próximo de 85%. EXEMPLO 2: preparação de um adsorvente de acordo com o invento
Aglomeram-se 950 gramas (equivalente calcinado) de um zeólito X com a razão Si/Al = 1,01 obtido de acordo com o processo descrito na patente europeia EP 0486384 ou a patente US 5.173.462, com 170 gramas (equivalente calcinado) de caulinite de Charentes, 6 gramas de carboxime-tilcelulose e a quantidade de água adequada para poder extrudir correctamente a pasta obtida. Os extrudidos são em seguida secos e depois calcinados a uma temperatura de 600°C durante 2 horas sob corrente de azoto seco. Procede-se então a uma trituração de maneira a levar o diâmetro das partículas a 0,7 mm.
Os triturados assim obtidos são submetidos ao tratamento de permuta de bário já descrita no exemplo 1 e 13 ΡΕ1011858 activados termicamente a uma temperatura de 220°C. O produto assim obtido tem uma perda por cozedura de 5% e uma capacidade de absorção de tolueno de 13% (volume microporoso 0,15 cm3/g). O adsorvente responde ao teste de selectividade com os valores seguintes:
Isómeros Selectividade PX/OX 2,60 PX/MX 2,55 PX/EB 2,80 PX/Tol O O CN] A quantidade de para-xileno adsorvido durante o teste é de 0,057 cm3/g, ou seja, a mesma que foi medida com o adsorvente do exemplo 1 apesar da diferença de volume microporoso. Verifica-se também uma melhor selectividade em relação ao etilbenzeno, o que pode ser interessante quando é preciso tratar cargas ricas neste isómero. O valor da selectividade do para-xileno em relação ao do tolueno é inteiramente favorável a uma dessorção do para-xileno mediante um consumo razoável em dessorvente. EXEMPLO 3: preparação de um adsorvente de acordo com o invento
Como previamente, aglomeram-se 950 gramas de um zeólito X com a razão Si/Al = 1,01 com 170 gramas de 14 ΡΕ1011858 caulinite de Charentes, 6 gramas de carboximetilcelulose e a quantidade adequada de água. Faz-se a extrusão. Os extrudidos são secos, calcinados a uma temperatura de 600°C, durante 2 horas, sob corrente de azoto seco e depois triturados de modo a tornar o seu diâmetro equivalente a 0,7 mm.
Faz-se então a imersão de 10 gramas destes aglomerados em 17 ml de uma solução de soda a 220 g/1, durante 3 horas, a 95°C. Lava-se sucessivamente quatro vezes com água.
Para estimar a eficácia da zeolitização, uma pequena parte do produto é levada a 550°C sob corrente de azoto seco e determina-se uma capacidade de adsorção de tolueno de 21,6%. O teor global de zeólito é estimado em 95%, ou seja, é superior ao seu teor inicial do adsorvente aglomerado. O sólido é em seguida permutado com bário nas mesmas condições que as apresentadas no exemplo 1. Mede-se após activação sob azoto seco a 220°C, durante 2 horas, uma capacidade de adsorção de tolueno de 15% (volume microporoso: 0,175 cm3/g) e uma perda por cozedura de 5,2%. O adsorvente assim preparado é avaliado pelo teste de selectividade. ΡΕ1011858 15
Obtém-se :
Isómeros Selectividade PX/OX 2,64 PX/MX 2,60 PX/EB 2, 75 PX/Tol 1,94 A quantidade de para-xileno adsorvido durante o teste é igual a 0,066 cm3/g. As selectividades dos diferentes isómeros são comparáveis às do adsorvente do exemplo 2, o que se traduz em que o elemento activo dos dois produtos é um zeólito LSX. O ganho substancial de para-xileno adsorvido é a consequência da riqueza em LSX devido à zeolitização do ligante. EXEMPLOS 4 a 7: preparação e teste dos adsor-ventes de acordo com o invento tendo sido submetidos a diversas activações finais
Repete-se a preparação da amostra como no exemplo 3, com a única diferença de que se faz variar a temperatura de activação entre 180° e 300°C: 180°C para o exemplo 4, 200°C para o exemplo 5, 220°C (retomado no exmeplo 3), 250°C para o exemplo 6, 300°C para o exemplo 7.
As características comparadas destes produtos são apresentadas na tabela a seguir abaixo. 16 ΡΕ1011858
Exemplos 4 5 3 6 7 Temperatura de 180 200 220 250 300 activação (°C) Microporosidade 0,132 0,17 0,175 0,178 0,185 Para-xileno adsorvido 0,0506 0, 065 0,066 0,062 0,051 PX/OX 2, 91 4,21 2, 64 2,17 1,45 PX/MX 3, 06 3,11 2, 60 2,01 1,55 PX/EB 2, 00 2,37 2, 75 2, 76 2,34 PX/Tol 2,28 1, 55 1, 94 1,90 1,19 Perda por cozedura (%) 7,7 5,2 5, 2 4,4 2,4 0 objectivo preferido de selectividade PX/OX e PX/MX de, pelo menos, 2,5 é satisfeito para estes zeólitos quando a perda por cozedura (por alto, o teor de água), medida após a etapa de activação do produto permutado é de 5,2 a 7,7%, o que se obtém na prática por activação térmica a uma temperatura situada entre 180 e 220°C. O objectivo preferido de selectividade PX/EB de, pelo menos, 2,5 é satisfeito para estes zeólitos quando a perda por cozedura (por alto, o teor de água) é de 4,4 a 5,2%, o que se obtém na prática por activação térmica a uma temperatura situada entre 220 e 250°C. A activação a 250°C altera um tanto estes desempenhos, ficando o produto apesar disso interessante para tratar cortes preferencialmente ricos em etilbenzeno. EXEMPLO 8 17 ΡΕ1011858
Preparam-se amostras de aglomerados como indicado no exemplo 3 que se permuta com potássio de acordo com o modo operatório abaixo:
Num aglomerado cujo ligante foi zeolitizado, efectua-se uma permuta desenvolvida com potássio por meio de uma solução de KC1 1M a 25°C em 4 etapas sucessivas. Em cada etapa, a razão de volume de solução em relação à massa sólida é de 20 ml/g e a permuta é prosseguida durante 4 horas de cada vez. Entre cada permuta, o sólido é lavado várias vezes de modo a eliminar os excessos de sal. O produto obtido apresenta uma taxa de permuta de potássio de 97,5%. Efectuam-se então 2 operações de permuta com bário idênticas às descritas no exemplo 1. Após todas estas operações, o sólido é finalmente activado a uma temperatura de 200°C, durante 2 horas, sob corrente de azoto. Este apresenta as caracteristicas seguintes:
Taxa de permuta com bário 74,3%
Taxa de permuta com potássio 24%
Capacidade de adsorção de tolueno 15%
Volume microporoso 0,174 cm3/g
Perda por cozedura a 900°C 6,4% O adsorvente assim preparado responde ao teste de selectividade com os valores seguintes:
Isómeros
Selectividade 18 ΡΕ1011858 PX/OX 3,82 PX/MX 3, 01 PX/EB 2, 42 PX/Tol 1, 72 A quantidade de para-xileno adsorvido durante o teste é de 0,06 cm3/g. EXEMPLO 9
Aglomeram-se 950 gramas (equivalente calcinado) de um zeólito X com a razão Si/Al = 1,12 cuja síntese é inspirada em "investigation on the cristallization of X-type zeolites" de H. Lechert, Zeolites, 1991, vol. 11 p. 720-728, com 170 gramas (equivalente calcinado) de caulinite de Charentes, 6 gramas de carboximetilcelulose e a quantidade de água para poder fazer a extrusão correcta da pasta obtida. Os extrudidos são em seguida secos e depois calcinados a uma temperatura de 600°C durante 2 horas sob corrente de azoto seco. Procede-se então a uma trituração de maneira a levar o diâmetro equivalente das partículas a 0,7 mm.
Os triturados assim obtidos são submetidos a tratamento de permuta com bário descrito no exemplo 1 e activados termicamente a uma temperatura de 220°C durante 2 horas. O produto assim obtido tem uma perda por cozedura de 5,2% e uma capacidade de absorção de tolueno de 13,7% (volume microporoso de 0,159 cm3/g) . 19 ΡΕ1011858 0 adsorvente responde ao teste de selectividade com os valores seguintes:
Isómeros Selectividade PX/OX 2,52 PX/MX 2, 50 PX/EB 2,62 PX/Tol 1, 78 A quantidade e para-xileno adsorvido durante o teste é de 0,059 cm3/g. EXEMPLO 10 O adsorvente preparado no exemplo 3 é submetido a um teste de selectividade idêntico utilizando o para-dietilbenzeno como dessorvente e verificam-se os valores seguintes:
Isómeros Selectividade PX/OX 2, 65 PX/MX 2,58 PX/EB 2, 70 PX/PEBD 1,12
Lisboa, 28 de Março de 2011

Claims (13)

  1. ΡΕ1011858 1 REIVINDICAÇÕES 1. Adsorventes zeolíticos aglomerados com um ligante compreendendo, pelo menos 70% e, preferencialmente, pelo menos, 80% de faujasite com um razão atómica Si/AI de forma a que 1 < Si/Al £ 1,15 cujos locais permutáveis são ocupados em, pelo menos, 70% por iões de bário e eventualmente até 30% de potássio (sendo o complemento eventual geralmente assegurado por iões alcalinos ou alcalino-terrosos que não o bário e o potássio) e no máximo 30%, preferencialmente, no máximo 20% de ligante.
  2. 2. Adsorventes de acordo com a reivindicação 1 aglomerados com um ligante zeolitizável, preferencialmente uma argila da família do caulino, tal como a caulinite ou a halosite.
  3. 3. Adsorventes de acordo com a reivindicação 1 ou 2 cuja taxa global de permuta com bário só é superior ou igual a 90%.
  4. 4. Adsorventes de acordo com a reivindicação 1 ou 2 cuja taxa global de permuta com bário + potássio é superior ou igual a 90%.
  5. 5. Adsorventes de acordo com a reivindicação 1 a 4 cuja perda por cozedura medida a 900°C está compreendida entre 4,0 e 7,7% e, preferencialmente, entre 5,2 e 7, 7%. 2 ΡΕ1011858
  6. 6. Processo de obtenção de adsorventes tal como definidos numa qualquer das reivindicações 1 a 5 compreendendo as etapas sequintes: a/ aglomeração de zeólito em pó com um ligante, b/ calcinação do aglomerado c/ zeolitização eventual do ligante por imersão do aglomerado num licor alcalino, soda ou mistura de soda e potássio, d/ permuta com bário e eventualmente com potássio e/ activação.
  7. 7. Processo de obtenção de adsorventes de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a activação da etapa e/ ser uma activação térmica executada a uma temperatura de 180 a 250°C.
  8. 8. Processo de recuperação de para-xileno a partir de cortes de isómeros C8 aromáticos em fase líquida, por adsorção do para-xileno por meio de um adsorvente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, na presença de um dessorvente.
  9. 9. Processo de recuperação de para-xileno de acordo com a reivindicação 8 do tipo leito fluidizado simulado.
  10. 10. Processo de recuperação de para-xileno de 3 ΡΕ1011858 acordo com a reivindicação 9 do tipo em contra-corrente simulado.
  11. 11. Processo de recuperação de para-xileno de acordo com a reivindicação 9 do tipo em co-corrente simulado.
  12. 12. Processo de recuperação de para-xileno a partir de cortes de isómeros C8 aromáticos em fase gasosa, por adsorção de para-xileno por meio de um adsorvente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, na presença de um dessorvente.
  13. 13. Processo de recuperação de para-xileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12 na qual o dessorvente é tolueno ou para-dietilbenzeno. Lisboa, 28 de Março de 2011 1 ΡΕ1011858 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição 'US £234392 A US 3825437 Ã US 4402832 A US 4439331 A EP 458384 A US 5173452 A EPmrnsm a * US 355S73Í3 A * US 3553732 Ã * US 3528920 A . US 3S63S3S A * US 29355®» A * US 2332214 A * US 3138927 Ã * Literatura que não é de patentes citada na Descrição * M» Letheit, tes^3aÍGte'.ÍKii. ft» «y&teBizstKSJ of. sc-sype seeSte&. voL 11, 720-725
PT98942751T 1997-08-21 1998-08-18 Adsorventes de zeólito aglomerados, método para a sua obtenção e sua utilização para adsorver para-xileno a partir de cortes de c8 aromáticos PT1011858E (pt)

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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767524B1 (fr) † 1997-08-21 1999-09-24 Ceca Sa Procede ameliore d'obtention de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
FR2832077B1 (fr) * 2001-11-12 2004-08-27 Air Liquide Adsorbant zeolitique au baryum et calcium pour la purification de gaz, en particulier de l'air
FR2850963B1 (fr) * 2003-02-11 2005-03-25 Ceca Sa Adsorbants agglomeres, leur procede de preparation et leur utilisation pour le sechage de composes organiques
US7122496B2 (en) * 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods
FR2889698B1 (fr) * 2005-08-10 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Procede de separation du metaxylene d'une charge d'hydrocarbures aromatiques par adsorption en phase liquide utilisant la tetraline comme desorbant
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925367B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN101497022B (zh) * 2008-01-31 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
FR2930549B1 (fr) * 2008-04-25 2010-10-08 Inst Francais Du Petrole Lit mobile simule reactif pour la production de paraxylene
US7820869B2 (en) * 2008-06-30 2010-10-26 Uop Llc Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US7812208B2 (en) * 2008-09-22 2010-10-12 Uop Llc Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US8283274B2 (en) * 2009-07-20 2012-10-09 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
RU2444404C1 (ru) * 2010-06-25 2012-03-10 Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") Способ получения агломерированного цеолита
KR101305119B1 (ko) 2010-11-05 2013-09-12 현대자동차주식회사 잉크젯 인쇄용 반도체 산화물 잉크 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전변환 소자의 제조방법
US8557028B2 (en) 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US8603433B2 (en) * 2011-04-13 2013-12-10 Uop Llc Aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite
BR112013021043A2 (pt) * 2011-04-13 2016-10-18 Uop Llc composição zeolítica convertida em aglutinante, e. processo para a separação de para-xileno de uma mistura de alquil aromáticos
FR2978063A1 (fr) 2011-07-21 2013-01-25 IFP Energies Nouvelles Procede de separation de paraxylenes utilisant un adsorbant de la famille des zif de type structural sod
DE102012020217A1 (de) 2012-10-15 2014-04-17 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Bindemittelfreie kompakte zeolithische Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung
CN103111255A (zh) * 2013-01-18 2013-05-22 舟山市机械设计研究所 一种用于尾气制冷的氨气吸附剂配方
FR3002461B1 (fr) 2013-02-22 2016-12-09 Ifp Energies Now Procede de separation des xylenes en lit mobile simule au moyen d'un solide adsorbant zeolithique de granulometrie comprise entre 150 et 500 microns
US20140323289A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Uop Llc Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same
FR3028430B1 (fr) 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
US10099201B1 (en) 2015-02-05 2018-10-16 Zeochem Llc Zeolite agglomerates with a halloysite clay binder
FR3052986B1 (fr) 2016-06-28 2021-04-09 Ifp Energies Now Adsorbant zeolithique sous forme d'agglomeres a faible tortuosite
CN108786672B (zh) * 2017-04-27 2021-01-26 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇和/或二甲醚与苯制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
CN108786670B (zh) * 2017-04-27 2021-01-26 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇和/或二甲醚与甲苯制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
FR3112289B1 (fr) 2020-07-10 2022-07-22 Arkema France Purification de liquides aromatiques
FR3143383A1 (fr) * 2022-12-20 2024-06-21 IFP Energies Nouvelles Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE296002C (pt) *
US2882243A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2882244A (en) † 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2985589A (en) * 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3130007A (en) * 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3734974A (en) † 1971-07-26 1973-05-22 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon separation process
US3878127A (en) * 1973-05-02 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a zeolitic absorbent
US4603040A (en) † 1985-03-27 1986-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite
FR2669242B1 (fr) * 1990-11-16 1994-09-02 Ceca Sa Adsorbants industriels a base de zeolites x a basse teneur en silice pour la separation non cryogenique des gaz de l'air et leur procede de preparation.
TW200454B (pt) * 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
JP3066430B2 (ja) * 1991-12-10 2000-07-17 東ソー株式会社 ゼオライトｘ型成形体の製造方法
FR2745006B1 (fr) * 1996-02-21 1998-04-03 Ceca Sa Procede de purification d'une coupe paraffinique
FR2767524B1 (fr) † 1997-08-21 1999-09-24 Ceca Sa Procede ameliore d'obtention de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques

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Publication number Publication date
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IL134506A0 (en) 2001-04-30
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