JP2014516305A - バインダレスゼオライト吸着剤、バインダレスゼオライト吸着剤の製造方法、及びバインダレスゼオライト吸着剤を用いる吸着分離方法 - Google Patents

バインダレスゼオライト吸着剤、バインダレスゼオライト吸着剤の製造方法、及びバインダレスゼオライト吸着剤を用いる吸着分離方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014516305A
JP2014516305A JP2014502637A JP2014502637A JP2014516305A JP 2014516305 A JP2014516305 A JP 2014516305A JP 2014502637 A JP2014502637 A JP 2014502637A JP 2014502637 A JP2014502637 A JP 2014502637A JP 2014516305 A JP2014516305 A JP 2014516305A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
adsorbent
binderless bakx
zeolite adsorbent
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014502637A
Other languages
English (en)
Inventor
ハースト，ジャック・イー
チェン，リンダ・エス
Original Assignee
ユーオーピー エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユーオーピー エルエルシー filed Critical ユーオーピー エルエルシー
Publication of JP2014516305A publication Critical patent/JP2014516305A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤、その製造方法、及び吸着剤を用いる吸着分離を提供する。吸着剤は、２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸ；バインダー転化ゼオライトＸと第１のゼオライトＸとの比が重量基準で１０：９０〜２０：８０の範囲であるバインダー転化ゼオライトＸ；及びバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤内のカチオン交換性部位におけるバリウム及びカリウム；を含む。カリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲であり、バリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲である。
【選択図】図１

Description

[0001]本出願は、２０１１年３月３１日出願の米国出願６１／４６９，８７９、及び２０１２年３月２１日出願の米国出願１３／４２５，７７４（これらの内容はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）からの優先権を主張する。
[0002]本発明は、概して、ゼオライト吸着剤、吸着剤の製造方法、及び吸着剤を用いる選択的吸着分離方法に関する。より詳しくは、本発明は、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤、それらの製造方法、及びバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を用いる選択的吸着分離方法で混合キシレン類からパラキシレンを回収する方法に関する。
[0003]擬似移動床（ＳＭＢ）吸着プロセスは、高純度パラキシレンを混合キシレン類から回収するための数多くの大規模石油化学分離において商業的に用いられている。本明細書において用いる「混合キシレン類」とは、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、及びオルトキシレンを含むＣ８芳香族異性体の混合物を指す。高純度パラキシレンは、ポリエステル繊維、樹脂、及びフィルムを製造するために用いられる。パラキシレンは、通常は、テレフタル酸又はジメチルテレフタレートに転化させ、次にこれをエチレングリコールと反応させて、ほとんどのポリエステルの原材料であるポリエチレンテレフタレートを形成させる。
[0004]擬似移動床吸着分離プロセスの実施において用いられる一般的な技術は、広く記載及び実施されている。一般に、このプロセスは、吸着剤上の液体供給材料の連続対向流によって吸着剤の移動床を模している。供給材料及び生成物は、ほぼ一定の組成で連続的に吸着剤床に導入され、そこから排出される。分離は、他のＣ８芳香族異性体に対するパラキシレンに関する吸着剤の親和性の差を利用することによって行う。
[0005]擬似移動床吸着プロセスにおいて用いられる通常の吸着剤としては、一般に結晶質アルミノシリケートゼオライトが挙げられ、天然及び合成のアルミノシリケートの両方を含ませることができる。パラキシレンに関して選択的な吸着剤として用いるために好適な結晶質アルミノシリケートゼオライトとしては、アルミナ及びシリカの四面体が開いた三次元結晶ネットワーク中で互いと密に結合しているアルミノシリケートのかご型構造を有するものが挙げられる。この四面体は、酸素原子を共有することによって架橋しており、ゼオライトを部分的又は完全に脱水する前は、四面体間の空間は水分子によって占められている。脱水によって、分子寸法を有するチャネルが点在する結晶が得られる。水和形態においては、結晶質アルミノシリケートゼオライトは、一般に、式：Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｗＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ（ここで、「Ｍ」は、四面体の電気原子価を平衡させるカチオンであり、一般に交換性カチオン性部位と呼ばれ、「ｎ」はカチオンの原子価を表し、「ｗ」はＳｉＯ２のモル数を表し、「ｙ」は、水のモル数を表す）によって表される。吸着剤としての使用が見出されているかかる結晶質アルミノシリケートゼオライトは、比較的良く解明された細孔構造を有する。アルミノシリケートゼオライトの厳密なタイプは、一般に、特定のシリカ：アルミナのモル比、及びかご構造の細孔寸法によって特定される。
[0006]ゼオライト吸着剤中の交換性カチオン性部位を占めるカチオン（Ｍ）は、結晶質アルミノシリケートの分野の当業者に周知のイオン交換法によって他のカチオンと置き換えることができる。ゼオライト内の交換性カチオン性部位においてバリウム及びカリウムカチオンを有するゼオライトＸのような結晶質アルミノシリケートは、少なくとも１種類の他のＣ８芳香族異性体を含む混合物中のパラキシレンを選択的に吸着することが知られている。
[0007]一般に、分離プロセスにおいて用いられるゼオライト吸着剤は、液体が結晶質材料へ接近することを可能にするチャネル及びキャビティをその中に有するアモルファス材料又は無機マトリクス中に分散されているゼオライト結晶質材料を含む。シリカ、アルミナ、又は幾つかのクレー、及びこれらの混合物は、かかる無機マトリクス材料の代表例であり、これらは「バインダー」として作用して、これがなければ微細粉末を含むようになるゼオライト結晶粒子を形成又は凝集させる。したがって、凝集したゼオライト吸着剤は、押出物、凝集体、錠剤、ビーズのようなマクロ球体、顆粒などのような粒子の形態であってよい。
[0008]バインダーは通常は不活性であり、いかなる選択的吸着にも寄与しない。「ゼオライト化」と呼ばれる転化プロセスにおいてバインダーを選択性ゼオライトに転化させることによって、ゼオライト吸着剤の強度及びマクロ多孔性を維持しながら、吸着剤内の選択性部分（ゼオライト体積）を増加させることにより吸着剤の生産性を向上させる努力が行われている。この転化プロセスにより、「バインダレス」ゼオライト吸着剤が得られる。この転化プロセスによって吸着剤の生産性は向上するが、吸着分離プロセスに関する更なるプロセス性能の向上及び運転コストの低減が求められている。
[0009]したがって、プロセス性能を向上させ、運転コストを低下させるような、バインダレス吸着剤、及びバインダレス吸着剤を用いる吸着分離プロセスにおいて少なくとも１種類の他のＣ８芳香族異性体を有する供給混合物から高純度のパラキシレンを回収する方法を提供することが望ましい。更に、一定量の供給材料を処理するのに必要な吸着剤及び脱着剤の量を減少させるバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を提供することが望ましい。また、かかるバインダレス吸着剤を形成するための方法を提供することも望ましい。更に、本発明の他の望ましい特徴及び特性は、添付の図面及びこの発明の背景と組み合わせて、以下の発明の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
[0010]本発明は、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の製造方法、及びバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を用いて少なくとも１種類の他のＣ８芳香族異性体を含む供給混合物からパラキシレンを吸着分離する方法を提供する。一態様においては、本発明は、２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸ；バインダー転化ゼオライトＸと第１のゼオライトＸとの比が重量基準で１：９〜１〜４の範囲であるバインダー転化ゼオライトＸ；及び、カリウムの量がバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲であり、バリウムの量がバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲であるバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤内のカチオン交換性部位におけるバリウム及びカリウム；を含むバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤である。
[0011]他の態様においては、本発明は、２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトＸ、カオリンクレーバインダー、及びカルボキシメチルセルロースから形成される、イオン交換性部位を有する凝集体を形成する；ことを含む、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の製造方法である。凝集体を活性化して、カオリンクレーバインダーをメタカオリンクレーバインダーに転化させ、メタカオリンクレーバインダーをバインダー転化ゼオライトＸに転化させる。カルボキシメチルセルロースは消散させる。イオン交換性部位をバリウム及びカリウムで交換して、カリウムがバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲の量で存在し、バリウムがバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲の量で存在するバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を与え；そして、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を乾燥する。
[0012]更なる態様においては、本発明は、少なくとも１種類の他のＣ８芳香族異性体を含む供給混合物からパラキシレンを分離する方法である。この方法は、供給混合物を、２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸ部分；バインダー転化ゼオライトＸ部分；及びバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤内のカチオン交換性部位におけるバリウム及びカリウム；を含み、カリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲の量で存在し、バリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲の量で存在するバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤と接触させる：ことを含む。パラキシレンをバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の上に吸着させる。供給混合物のより低い選択性で吸着している部分を、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤との接触からラフィネート流として除去し；そして、脱着剤による脱着によってバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤からパラキシレンを回収する。
[0013]図１は、本発明の代表的な態様によるバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の製造方法のフローチャートである。 [0014]図２は、本発明の代表的な態様による図３の吸着分離ユニットにおいてバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を用いるためのプロセス工程を示すフローチャートである。 [0015]図３は、本発明の代表的な態様によるバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を含む吸着分離ユニットの代表的な４区域吸着剤チャンバーの簡略化した図である。
[0016]以下の発明の詳細な説明は本質的に例示であり、本発明又は本発明の適用及び使用を限定することを意図するものではない。さらに、上述の発明の背景又は以下の発明の詳細な説明において示されるいかなる理論にも縛られる意図はない。
[0017]本発明の代表的な態様によれば、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、２．０〜３．０のシリカ／アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比を有するゼオライトＸの第１の部分、及びバインダー転化ゼオライトＸであるゼオライトＸの第２の部分を含む。ゼオライトＸのバインダー転化部分とゼオライトＸの第１の部分との比は、重量基準で１０：９０〜２０：８０の範囲である。即ち、バインダー転化ゼオライトＸはｘ重量％（ここで、ｘは、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の１０重量％〜２０重量％の範囲である）ｚの不活性クレーバインダーから形成され、ゼオライトＸの第１の部分はバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の（１００−ｘ）重量％である。一態様においては、バインダー転化ゼオライトＸと第１のゼオライトＸとの比は、重量基準で１４：８６〜１８：８２の範囲である。
[0018]バリウム（Ｂａ）及びカリウム（Ｋ）は、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤のカチオン交換性部位に存在し、カリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲であり、バリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲である。更に、不活性クレーバインダーと第１のゼオライトＸは、バインダー転化ゼオライト部分の形成前にカルボキシメチルセルロースと混合することができる。カルボキシメチルセルロースの量は、不活性クレーバインダー及び第１のゼオライトＸの合計重量の０重量％より多く５重量％までの範囲である。本明細書において用いる第１のゼオライトＸ、バインダー転化ゼオライトＸ、不活性クレーバインダー、カリウム、バリウム、及びナトリウムの重量及び重量％は、揮発分を含まない基準に基づき、即ち以下に記載するＬＯＩ試験中の損失を計上した後のものである。カルボキシメチルセルロースの量は第１のゼオライトＸ及び不活性クレーバインダーの揮発分を含まない重量から求めるが、カルボキシメチルセルロースの実質的に全部は９００℃において消散するので、ＬＯＩ試験中の損失を計上するためにカルボキシメチルセルロース自体の量に調整は加えない。一態様においては、Ｈｇ圧入ポロシメトリーによって測定されるバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の細孔容積は、０．２５ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇの間である。
[0019]本発明の代表的な態様によれば、ゼオライトＸは、吸着剤において用いられる特定の結晶質アルミノシリケートゼオライトを含む。水和形態においては、ゼオライトＸは、モル酸化物の観点で次のように表すことができる：
０．９±０．２Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：２．５±０．５ＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
ここで、「Ｍ」は四面体の電気原子価を平衡させる３以下の原子価を有する少なくとも１種類のカチオンであり、一般に交換性カチオン部位と呼ばれ、「ｎ」はカチオンの原子価を表し、「ｙ」は水のモル数を表す（ｙは、Ｍの種類及び結晶の水和度に応じて９以下の値である）。ゼオライトＸは比較的良く解明された細孔構造を有する。ゼオライトＸが始めに製造される際には、カチオン「Ｍ」は通常は主としてナトリウムであり、したがってナトリウム型ゼオライトＸと呼ばれる。ゼオライトＸの解明されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．５±０．５の範囲である。一態様においては、第１のゼオライトＸは２．３〜２．７の範囲のシリカ／アルミナのモル比を有し、場合によっては２．５である。
[0020]図１は、代表的な態様にしたがってバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を製造するための方法１０のフローチャートである。この方法は、ゼオライトＸ及び不活性バインダを含む吸着剤凝集体を形成することで開始される（工程１２）。ゼオライトＸは、周囲温度において水と混合することによって、不活性バインダーを用いて吸着剤ビーズへ凝集される。一態様においては、不活性バインダーは、２．０〜２．２の範囲のシリカ：アルミナのモル比を有するカオリンクレーを含む。カオリンクレーは、例えばRoswell, GAにNorth American Corporate Officeを有するImerys、及びBerkeley Springs, WVのU.S. Silica Co.から入手できる。このビーズは、揮発分を含まない基準で、８０〜９０重量％のゼオライトＸ及び１０〜２０重量％のカオリンクレーバインダーを含んでいてよい。カオリンクレーバインダーは、出発物質のゼオライト粉末を一緒に保持して０．３ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲の粒子寸法を有する吸着剤ビーズを形成する。ビーズの形態の凝集体を記載したが、本発明はそれに限定されるものではない。ゼオライトＸ及びバインダーは、凝集及び／又は圧縮及び押出などの吸着剤及び触媒の製造の当該技術において周知の他のプロセスによって、押出物、凝集体、錠剤、マクロ球体、顆粒などのような他の形状の粒子に形成することができる。
[0021]代表的な態様においては、凝集体形成工程１２中にポリマー及び繊維のような添加剤を、ゼオライトＸ及び不活性バインダーと混合することもできる。例えば、プラスの量、即ち不活性バインダー及び出発物質のゼオライトＸの合計の合わせた揮発分を含まない重量の０より多く５．０重量％以下の量のカルボキシメチルセルロースを加えることができる。
[0022]カオリンクレーバインダーをバインダー転化ゼオライトＸに転化させるために、凝集体を６２５℃〜７００℃の範囲の温度において活性化して、カオリンクレーバインダーをメタカオリンクレーバインダーへ転化させる（工程１３）。カオリンクレーバインダーは、吸熱脱ヒドロキシル化反応を起こして不規則なメタカオリン相に転化する。カルボキシメチルセルロースを予め加えていた場合には、これはこの工程中に消散、即ち焼失する可能性がある。
[0023]次に、メタカオリンクレーバインダーを８０℃の温度において水酸化ナトリウム溶液によって苛性消化して、メタカオリンバインダーを２．０〜２．２の範囲のシリカ：アルミナのモル比を有するバインダー転化ゼオライトＸに転化させる（工程１４）。転化のためには、１ｇのメタカオリンクレーバインダーに対して４１ｇの２．４重量％ＮａＯＨが必要である。この転化によって、液体Ｏ２温度におけるMcBainＯ２容量測定によって測定して選択性細孔容積が１５％増加する。このような測定は、"Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use", Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974、に記載されている。代表的なバインダレスゼオライト吸着剤においては、非ゼオライト材料は実質的に存在せず、即ち非ゼオライト材料は、一般に２重量％未満、通常は１重量％未満、しばしば０．５重量％未満の量で吸着剤中に存在する。非ゼオライト又はアモルファス材料が存在しないか又は実質的に存在しないことは、Ｘ線回折及び／又は高分解能走査電子顕微鏡測定（ＨＲ−ＳＥＭ）を用いてバインダレス吸着剤を分析して結晶構造を確認することによって確かめることができる。
[0024]一態様においては、吸着剤ビーズは、２．５±０．５の範囲、場合によっては２．５のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸの部分（出発物質の既に製造又は調製されているゼオライトＸから）、及び２．０〜２．２の範囲のシリカ／アルミナのモル比を有するバインダー転化ゼオライトＸの部分（不活性バインダーから）を含む。他の態様においては、第１のゼオライトＸは２．３〜２．７の範囲のシリカ／アルミナのモル比を有し、バインダー転化ゼオライトＸは２．０〜２．２の範囲のシリカ／アルミナのモル比を有する。
[0025]カオリンクレーバインダーのバインダー転化ゼオライトＸへの転化を記載したが、本発明はこれに限定されない。例えば、他のクレーバインダーをバインダー転化ゼオライトＸに転化させることができる。非限定的な例としては、ハロイサイト族に属するクレーが挙げられる。更に、バインダー転化のための苛性溶液として水酸化ナトリウム溶液の使用を記載したが、本発明はこれに限定されない。水酸化ナトリウムに加えて、他のアルカリ金属水酸化物の水溶液を転化のために用いることができる。非限定的な例としては、水酸化カリウムの溶液、又は水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物が挙げられる。
[0026]バインダレスゼオライト吸着剤ビーズは、次に、イオン交換のためにＢａ２＋カチオン及びＫ＋カチオンに曝露して「バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤」を形成する（工程１６）。好ましい態様においては、バインダレスゼオライト吸着剤ビーズのイオン交換性ナトリウム（Ｎａ）部位の実質的に全部をバリウム及びカリウムで交換して、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤中のナトリウムの重量パーセントが（揮発分を含まない基準で）０．１５％未満（０．１０％未満であってもよい）になるようにする。バリウム及びカリウムイオンは、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の重量に対して揮発分を含まない重量基準で、カリウムが０．９％〜１．５％の範囲になり、バリウムが３０％〜３４％の範囲になるような相対量で交換する。場合によっては、バリウムの量はバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３１重量％〜３３重量％の範囲である。
[0027]他の代表的な態様においては、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤のカリウム含量は、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％より多く１．２５重量％迄の範囲であり、場合によってはカリウムの量はバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９５重量％〜１．１５重量％の範囲であり、バリウムの量はバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３１重量％〜３３重量％の範囲である。
[0028]１つの代表的な態様においては、交換は、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤中のバリウム及びカリウムの重量パーセントが上述の範囲になるように、バリウム及びカリウムの混合物を用いて一段階で行うことができる。或いは、交換を逐次的に行って、それぞれの段階で適当な量のイオンを交換して上述の範囲内の重量パーセントのバリウム及びカリウムイオンを有するバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を形成することができる。単一段階、及び別の逐次段階の交換を、工程１６として図１にまとめて示す。イオン交換をゼオライトＸの凝集後及び転化後に行うものとして記載したが、本発明はこれに限定されない。バリウム及びカリウムによる交換は、ゼオライトＸの凝集前、又は凝集体の形成後で転化の前に行うことができるが、メタカオリンをゼオライトへ転化させるために水酸化ナトリウムが用いられるので、転化後にもある程度のイオン交換がなお必要な可能性がある。ゼオライトＸにおけるカチオン交換容量の計算は、"Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use", Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974に記載されている。
[0029]次に、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を乾燥して、その含水量を固定する（工程１８）。これに関して、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、ビーズを洗浄し、４〜７％の強熱減量（９００℃におけるＬＯＩ）までビーズを乾燥することによって活性化する。乾燥は、一般に、好ましくは１７５℃〜２５０℃の温度における熱活性化によって行う。吸着剤の含水量は、本明細書においては、認められている９００℃におけるＬＯＩ試験に関連して表される。ＬＯＩ試験は、ＵＯＰ試験法No.UOP954-03（ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959,米国から入手できる）に記載されている。
[0030]上述のように、カルボキシメチルセルロースはビーズ形成段階中においてゼオライトＸ及びクレーバインダーの混合物に加えることができる。カルボキシメチルセルロースを加えることによって、吸着剤ビーズのメソ及びマクロ多孔性が増加する。本明細書において及び通常用いられる「マクロ細孔」は、５０ｎｍより大きい細孔径を有する細孔として定義され、「メソ細孔」は、２〜５０ｎｍの間の細孔径を有する細孔として定義される。マクロ及びメソ多孔性は、水酸化ナトリウム転化溶液がバインダー全体に流れることを可能にすることによってバインダーの転化を促進する。マクロ及びメソ細孔はまた、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の物質移動速度の向上も助ける。ＵＯＰ試験法No.UOP578-02（ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959,米国から入手できる）に記載されている水銀圧入ポロシメトリーを用いてマクロ細孔及びメソ細孔を定量することができるが、ミクロ細孔は定量できない。
[0031]本発明によれば、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、少なくとも１種類の他のＣ８芳香族異性体を含む混合物からパラキシレンを回収するための種々のタイプの周知の吸着分離方法において用いることができる。非限定的な例としては、バッチ及び連続運転モード；液相及び気相運転；固定床、移動床、及び疑似移動床運転；並びに対向流及び並流；が挙げられる。代表的な態様においては、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、混合キシレン類からパラキシレンを回収するための対向流で液相ので疑似移動床吸着分離方法において用いる。この吸着剤はパラキシレンに関して選択的である。
[0032]図２に示す態様においては、方法４０は、液相吸着条件において混合キシレン類供給材料をバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤と接触させ（工程４２）、パラキシレンをバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤上に吸着させ（工程４４）、供給混合物のより低い選択性で吸着している部分をバインダレスＢａＫＸ吸着剤との接触からラフィネート流として除去し（工程４６）、そして脱着条件における脱着剤による脱着によってパラキシレンを精製及び回収する（工程４８）ことを含む。脱着剤は、吸着剤からパラキシレンを排除する。吸着条件としては、１４８℃〜１７７℃の温度範囲、及び大気圧〜３４４７ＫＰａの圧力範囲を挙げることができる。一態様においては、吸着条件としては液相運転を確保するのに必要な圧力及び温度が挙げられる。好ましいサイクル時間は２０〜３４分である。脱着条件としては、吸着に用いられるものと同等の温度及び圧力を挙げることができる。
[0033]擬似移動床吸着分離プロセスにおいて、これらの工程は、１以上の吸着チャンバー内に保持されている吸着剤ビーズ、即ち粒子内の別々の区域（下記において記載する）において行われる。図３は、簡略化した４区域吸着剤チャンバー２０を示す。擬似移動床吸着分離プロセス４０において、吸着及び排除は、供給流Ｆの連続流及び脱着剤流Ｄを用いて連続的に行われ、抽出物流Ｅ及びラフィネート流Ｒを連続的に形成する。このようなシステムにおいては、吸着剤チャンバーの複数の液体接近点を下方向へ次々に動かすことによって、吸着剤チャンバー２０内に含まれる吸着剤の上方向への動きを模している。
[0034]数多くの特別に定義された用語を、擬似移動床プロセスの説明において用いる。「供給流」又は「供給導入流」という用語は、分離される供給混合物がそれによって吸着剤へ送られるプロセスにおける流れを示す。供給混合物は、１種類以上の抽出物成分、及び１種類以上のラフィネート成分を含む。「抽出物成分」は、吸着剤によってより選択的に保持される化合物又は化合物のタイプであり、一方、「ラフィネート成分」又は「ラフィネート材料」は、より低い選択性でしか保持されない化合物又は化合物のタイプである。ここで、供給混合物は混合キシレン類を含む。上述のように、本明細書で用いる「混合キシレン類」とは、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、及びオルトキシレンを含むＣ８芳香族異性体の混合物を指す。したがって、供給流からのエチルベンゼン、メタキシレン、及びオルトキシレンはラフィネート成分であり、一方、パラキシレンは抽出物成分である。「脱着剤」という用語は、一般に、抽出物成分を排除することができる材料を意味する。本明細書において記載するプロセスのために好適な脱着剤は、パラジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）を含むが、本発明はこれに限定されない。他の好適な脱着剤としては、例えばトルエン及びテトラリンが挙げられる。「脱着剤流」又は「脱着剤導入流」という用語は、それによって脱着剤が吸着剤へ送られる流れを示す。「ラフィネート流」又は「ラフィネート排出流」という用語は、それによってラフィネート成分のほとんどが吸着剤から除去される流れを意味する。ラフィネート流の組成は、１００％脱着剤から本質的に１００％ラフィネート成分まで変化してよい。「抽出物流」又は「抽出物排出流」という用語は、脱着剤によって排除された抽出物質をそれによって吸着剤から除去する流れを意味する。抽出物流の組成は、１００％脱着剤から本質的に１００％抽出物成分まで変化してよい。
[0035]吸着剤の「選択性細孔容積」という用語は、供給流からの抽出物成分を選択的に保持する吸着剤の容積として定義される。吸着剤の「非選択性空隙容積」という用語は、供給流からの抽出物成分を選択的に保持しない吸着剤の容積である。この容積は、ラフィネート成分を保持することができる吸着剤のキャビティ、及び吸着剤粒子の間の粒子間空隙空間を含む。選択性細孔容積及び非選択性空隙容積は、一般に容積測定量として表され、所定量の吸着剤に関して効率的な操作を行うために操作区域中へ送るのに必要な流体の適当な流速を決定する際に重要である。
[0036]吸着剤が操作区域（以下において定義及び記載する）に「送られる」と、その非選択性空隙容積はその選択性細孔容積と一緒に流体をその区域中へ運ぶ。非選択性空隙容積は、非選択性空隙容積中に存在する流体を排除するために吸着剤に対して対向流の方向で同一区域中へ送られる流体の量を決定するのに用いられる。１つの区域中へ送られる流体の流速が、その区域中へ送られる吸着剤材料の非選択性空隙容積率よりも小さい場合には、吸着剤によるその区域中への液体の正味の取り込みが存在する。この正味の取り込みは、吸着剤の非選択性空隙容積中に存在する流体であるので、ほとんどの場合においてこれは低い選択率で保持されている供給成分を含む。
[0037]擬似移動床プロセスにおいては、４箇所の一次液体接近点：即ち、供給導入流、脱着剤導入流、ラフィネート排出流、及び抽出物排出流の接近点が常に作動している。場合によっては、必要に応じて、例えば当該技術において周知なようにフラッシングのために更なる接近点を用いることができる。固体吸着剤のこの擬似上方移動と同時に、吸着剤の空隙容積を占める液体が移動する。対向流接触が維持されるように、吸着剤チャンバーを下る液体流をポンプによって与えることができる。サイクルを通して、即ち吸着剤チャンバーの頂部から底部まで作動中の液体接近点が移動するので、チャンバー循環ポンプ３０は、異なる流速を必要とする異なる区域を通して移動する。プログラムされた流量制御装置（図示せず）を与えてこれらの流速を設定及び制御することができる。
[0038]作動中の液体接近点は、吸着剤チャンバーを、それぞれが異なる機能を有する別々の区域に有効に分割している。本プロセスのこの態様においては、プロセスを実施するために通常は３つの別々の操作区域が存在するが、幾つかの場合においては場合によって第４の操作区域を用いることができる。
[0039]図３を参照すると、吸着区域２２は、供給導入流とラフィネート排出流の間に配置される吸着剤として定義される。この区域においては、供給流が吸着剤と接触し、抽出物成分が保持され、ラフィネート流が引き抜かれる。区域２２を通る全体の流れは、この区域中へ送られる供給流から、この区域より排出されるラフィネート流への流れであるので、この区域における流れは、供給導入流からラフィネート排出流へ進む場合に下流への方向と見なされる。
[0040]吸着区域２２における流体流に対してすぐ上流側は精製区域２４である。精製区域２４は、抽出物排出流及び供給導入流の間の吸着剤として定義される。区域２４において行われる基本的な操作は、吸着剤をこの区域中へシフトすることによって区域２４中へ運ばれたラフィネート成分を吸着剤の非選択性空隙容積から排除すること、及び吸着剤の選択性細孔容積内に保持されたラフィネート成分を排除することである。精製は、ラフィネート材料の排除を行うために、脱着区域２６（以下において議論する）から排出された抽出物流材料の一部を区域２４の上流側境界において区域２４中へ送ることによって行う。区域２４における液体の流れは、抽出物排出流から供給導入流への下流への方向である。脱着剤によってラフィネート成分が吸着剤の非選択性空隙容積及び選択性空隙容積から区域２２へ押出されるにつれて、パラキシレンは更に富化される。
[0041]区域２４中を流れる流体に対して区域２４のすぐ上流側は脱着区域２６である。脱着区域２６は、脱着剤導入流と抽出物排出流の間の吸着剤として定義される。脱着区域２６の機能は、この区域中に送られる脱着剤によって操作の従前のサイクルにおける区域２２内の供給流との従前の接触中に吸着剤内に保持された抽出物成分を排除することである。区域２６内の流体の流れは、本質的に区域２２及び２４のものと同じ方向である。
[0042]随意の代表的な態様においては、緩衝区域（区域２８）を用いることができる。ラフィネート排出流と脱着剤導入流の間の吸着剤として定義されるこの区域は、用いる場合には、区域２６への流体の流れに対してすぐ上流側に位置する。区域２８を用いると、区域２２から除去されたラフィネート流の一部が区域２８中へ直接送られて、存在する脱着剤を排除し、それを脱着区域２６へ流すことができるので、脱着工程において用いられる脱着剤の量を節約することができる。区域２８は十分な脱着剤を含んでいるので、区域２２から区域２８中へ送られるラフィネート流中に存在するラフィネート材料が区域２６中へ送られることを阻止して、それによって区域２４から除去される抽出物流を汚染しないようにされる。随意的な区域２８を用いない場合においては、区域２２から区域２８へ流れるラフィネート流を注意深くモニタリングして、区域２２から区域２６へ送られるラフィネート流中に相当量のラフィネート材料が存在する場合は区域２２から区域２６へ直接向かう流れを止めて抽出物排出流が汚染されるのを防ぐことができるようにしなければならない。
[0043]以下は、種々の配合物（実施例Ａ〜Ｊ）を有するバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の実施例である。配合物の特性及び比較配合物Ａ〜Ｆと比較した試験結果を、下表１に要約する。これらの実施例は、単に説明の目的で与えるものであり、本発明の種々の態様をいかなるようにも限定することを意図するものではない。配合物Ａ〜Ｊは、上記記載の工程にしたがって、２．５のシリカ：アルミナのモル比を有する１３Ｘゼオライト粉末、及びバインダーとしてImerysからのEPKカオリンクレーを用いて調製した。
[0044]当該技術において公知のパルス／ダイナミック性能評価実験を、特定の供給混合物を用いて行って、種々の配合物の吸着容量及び選択性を測定した。チャンバーの反対側の端に導入部及び排出部を有する７０ｃｃの容積の吸着剤チャンバーから構成されるダイナミック試験装置を用いた。チャンバーを温度制御手段内に収容し、更に圧力制御装置を用いてチャンバーを所定の一定圧力で操作した。クロマトグラフィ分析装置をチャンバーの排出ラインに接続し、これを用いて吸着剤チャンバーから排出される流出流を「オンストリーム」で分析した。
[0045]この装置及び以下の一般手順を用いて行ったパルス試験を用いて、種々の吸着剤配合物に関する選択性、物質移動、及び他のデータを求めた。吸着剤チャンバーを通して脱着剤を流すことによって、吸着剤をｐ−ジエチルベンゼンとの平衡状態まで充填した。都合の良い時点で、脱着剤中に希釈した既知濃度の非吸着パラフィントレーサー（ｎ−ノナン）及び特定の芳香族異性体（パラ、オルト、及びメタキシレン、並びにエチルベンゼン）を含む供給流のパルスを、数分間注入した。注入後、脱着剤流を再開し、トレーサー及び芳香族異性体を液−固クロマトグラフィ操作のようにして溶出させた。流出流をオンストリームクロマトグラフィ装置によって分析し、対応する成分ピークの包絡線を作成した。或いは、流出流試料を定期的に回収し、後にガスクロマトグラフィーで別に分析することもできる。
[0046]ダイナミック試験（破過試験としても知られる）も行って、吸着容量、パラキシレンからパラジエチルベンゼンへの選択性、及び物質移動特性を求めた。吸着剤チャンバーを通してトルエンを流すことによって、吸着剤を、まず既知濃度の非吸着パラフィントレーサー（ｎ−ノナン）を含むトルエンとの平衡状態まで充填した。都合の良い時点で、流れをパラキシレン及びパラジエチルベンゼンの混合物の流れに切り替えた。時間の経過と共に、パラキシレン及びパラジエチルベンゼンが破過した。吸着容量は、吸着剤チャンバーに供給されたパラキシレン及びパラジエチルベンゼンの合計量から溶出したパラキシレン及びパラエチルベンゼンの合計量を引いた差によって求めた。
[0047]クロマトグラフィの曲線から誘導される情報から、吸着剤性能を、抽出物成分に関する容量指数、並びに他の異性体及び脱着剤に対する１つの異性体に関する選択性に関して評価した。抽出物成分に関する吸着剤の容量が高いほど、吸着剤はより優れている。特定の吸着剤の容量が増加すると、供給混合物の特定の充填速度に関して抽出物成分を分離するのに必要な吸着剤の量を減少させることが可能になる。特定の吸着分離のために必要な吸着剤の量が減少すると、分離プロセスのコストが減少する。吸着剤の良好な初期容量は、ある程度経済的に望ましい寿命期間にわたって分離プロセスにおいて実際に使用される間は維持されるべきである。
[0048]異性体に関する選択性（Ｂ）は、１つの供給混合物成分を他の成分と比較して表すことができるだけでなく、いずれかの供給混合物成分と脱着剤との間で表すこともできる。相対的選択性は、下式：
選択性（Ｂ）＝［体積パーセントＣ／体積パーセントＤ］Ａ／［体積パーセントＣ／体積パーセントＤ］Ｕ
（ここで、Ｃ及びＤは体積パーセントで表される供給流の２つの成分であり、下付のＡ及びＵはそれぞれ吸着及び非吸着相を表す）において示される。而して、ＣＡ及びＣＵは、それぞれ吸着剤（吸着相）及び供給流（非吸着相）中の成分Ｃの濃度を表し、ＤＡ及びＤＵは、それぞれ吸着剤及び供給流中の成分Ｄの濃度を表す。吸着剤床の上を通る供給流が吸着剤床と接触した後に組成を変化させない場合に、平衡状態に達する。言い換えれば、非吸着相（供給流）と吸着相（吸着剤）との間で正味の物質移動が起こらない場合に平衡状態に達する。
[0049]２つの成分の選択性が１．０に近づくと、吸着剤よる他方に対する１つの成分の選択的吸着が起こらず、即ち、これらはいずれも互いに対して同じ程度まで吸着される（又は吸着されない）。選択性（Ｂ）が１．０より小さいか又は大きくなると、吸着剤による他方に対する１つの成分に関する選択的吸着が起こる。吸着剤による成分Ｄに対する１つの成分Ｃの選択性を比較すると、１．０よりも大きい（Ｂ）は、吸着剤内における成分Ｃの選択的吸着を示す。（Ｂ）が１．０よりも小さいことは、成分Ｄが選択的に吸着され、成分Ｃにより富む非吸着相が残留し、吸着相は成分Ｄにより富むようになることを示す。ラフィネート成分に対する抽出物成分に関する吸着剤の選択性が１．０の値をちょうど超える場合には、ラフィネート成分からの抽出物成分の分離が理論的に可能であるが、そのような選択性は２に近いかこれを超える値を有することが好ましい。選択性が高いほど、分離の実施が容易になる。より高い選択性は、プロセスにおいてより少ない量の吸着剤を使用することを可能にする。理想的には、脱着剤は、全ての抽出物成分に対して１又は１未満の選択性を有するべきであり、それによって抽出物成分の全てを１種類として抽出し、ラフィネート成分の全てをラフィネート流中に取り除くことができる。
[0050]これらの実験からの受け入れられるデータに基づいて、平衡ＳＭＢプロセスモデリングを構築し、本発明の代表的な態様にしたがうバインダレスＢａＫＸ吸着剤のプロセス性能及び吸着剤の生産性を予測した。このモデリングの結果を表１（ここでは流速及びＤ／Ｆ比を基準ケースに対するパーセントとして比較している）に要約する。配合物Ｂ〜Ｅに関する結果は配合物Ａと比較して報告し、配合物Ｇ〜Ｊに関する結果は配合物Ｆと比較して報告する。生産性を算出するためのプロセスモデリングに関するより詳細な情報は、Marco Mazzotti等, "Robust Design of Countercurrent Adsorption Separation Processes: 2. Multicomponent Systems", AIChE Journal, 1994年11月, Vol.40, No.11において与えられている。
[0051]Ｄ／Ｆ比（脱着剤／供給材料の比）は、吸着分離プロセスの運転コストに対して強い影響を与える重要なプロセスパラメータである。Ｄ／Ｆ比は、擬似移動床分離プロセスにおける供給流の流速に対する脱着剤の流速の比である。Ｄ／Ｆ比は、所定量の供給流を処理するのに必要な脱着剤の量に換算される。最も小さいＤ／Ｆ比が好ましい。Ｄ／Ｆ比が小さいほど、吸着されたパラキシレンを吸着剤から排除するのに必要な脱着剤が少なくなり、即ち、脱着剤の必要量（処理される供給物に対する）が大きく減少する。これは、運転コストの低下、更に吸着プロセスの生産性の著しい改善をもたらす。Ｄ／Ｆ比を低下させることが望ましいが、処理することができる供給流の量が影響されないことが重要である。
Figure 2014516305
[0052]上記から、本明細書に記載するバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の代表的な態様によれば、実質的に同じ供給速度においてより少ない脱着剤を用いることによって、吸着分離プロセスの生産性が増加し、運転コストが減少することが認識される。吸着剤は、従来技術の吸着剤と比べて生成物１トンあたりより少ない脱着剤の循環しか必要でない。より低い脱着剤の循環は、生成物１トンあたりのユーティリティ消費がより低いことを意味する。より高い生産性は、一定の吸着剤体積を用いてより多いパラキシレンを製造することができることを意味する。
[0053]上記の発明の詳細な説明において少なくとも１つの代表的な態様を示したが、非常に数多くのバリエーションが存在することを認識すべきである。また、１つ又は複数の代表的な態様は単なる例であり、いかなるようにも発明の範囲、適用可能性、又は構成を限定することを意図するものではないことも認識すべきである。
[0054]本発明の一態様は、２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸ；バインダー転化ゼオライトＸと第１のゼオライトＸとの比が重量基準で１０：９０〜２０：８０の範囲であるバインダー転化ゼオライトＸ；及び、カリウムがバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲であり、バリウムがバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲であるバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤内のカチオン交換性部位におけるバリウム及びカリウム；を含むバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を包含する。バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、重量基準で１４：８６〜１８：８２の範囲のバインダー転化ゼオライトＸと第１のゼオライトＸとの比を有していてよい。バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％より多く１．２５重量％迄の範囲のカリウムを有していてよい。バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９５重量％〜１．１５重量％の範囲のカリウムを有していてよい。バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３１重量％〜３３重量％の範囲のバリウムを有していてよい。請求項１のバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、２．３５〜２．６５のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸを有していてよい。バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、２．０〜２．２のシリカ／アルミナのモル比を有するバインダー転化ゼオライトＸを有していてよい。バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．１５重量％未満のバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤のナトリウム含量を有していてよい。バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤においては、９００℃におけるＬＯＩはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の４重量％〜７重量％であってよい。バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤は、重量基準で１４〜８６：１８〜８２の範囲のバインダー転化ゼオライトＸと第１のゼオライトＸとの比；バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９５重量％〜１．１５重量％の範囲のカリウム；バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲のバリウム；２．３〜２．７のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸ；２．０〜２．２のシリカ／アルミナのモル比を有するバインダー転化ゼオライトＸ；及びバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．１５重量％未満のバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤のナトリウム含量；を有していてよい。
[0055]本発明の他の態様は、２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトＸ、カオリンクレーバインダー、及びカルボキシメチルセルロースから形成される、イオン交換性部位を有する凝集体を形成し；凝集体を活性化して、カオリンクレーバインダーをメタカオリンクレーバインダーに転化させ；カルボキシメチルセルロースを消散させ；メタカオリンクレーバインダーをバインダー転化ゼオライトＸに転化させ；イオン交換性部位をバリウム及びカリウムで交換して、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲の量のカリウム、及びバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲の量のバリウムを有するバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を与え；そして、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を乾燥する；ことを含む、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の製造方法を包含する。この方法においては、カルボキシメチルセルロースは活性化工程中に消散させることができる。この方法においては、凝集体を形成する工程には吸着剤ビーズを形成することを含ませることができる。この方法においては、凝集体を形成する工程には、ゼオライトＸ、カオリンクレーバインダー、及びカルボキシメチルセルロースを混合することを含ませることができ、ここでゼオライトＸとカオリンクレーバインダーとの割合は重量基準で８０：２０〜９０：１０の範囲であり、カルボキシメチルセルロースの量はカオリンクレーバインダー及びゼオライトＸの合計重量の５重量％以下である。この方法においては、凝集体を形成する工程には、２．３〜２．７のシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトＸを用いて凝集体を形成することを含ませることができる。この方法においては、イオン交換性部位を交換する工程には、カチオン交換性部位におけるナトリウムの量を減少させて、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．１５重量％未満のナトリウム含量を有するバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を与えることを含ませることができる。この方法においては、凝集体を活性化する工程は、凝集体を６２５℃〜７００℃の温度に加熱することを含ませることができ、メタカオリンクレーバインダーをバインダー転化ゼオライトＸに転化させる工程には、メタカオリンクレーバインダーをアルカリ金属水酸化物水溶液で苛性消化することを含ませることができる。
[0056]本発明の他の態様は、供給混合物を、２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸ部分；バインダー転化ゼオライトＸ部分；及びバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤内のカチオン交換性部位におけるバリウム及びカリウム；を含み、カリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲であり、バリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲であるバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤と接触させ；パラキシレンをバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の上に吸着させ；供給混合物のより低い選択性で吸着している吸着部分を、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤との接触からラフィネート流として除去し；そして、脱着剤による脱着によって、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤からパラキシレンを回収する；ことを含む、少なくとも１種類の他のＣ８芳香族異性体を含む供給混合物からパラキシレンを分離するための吸着分離方法を包含する。この方法においては、脱着剤はパラジエチルベンゼンを含んでいてよい。この方法においては、バインダー転化ゼオライトＸの部分と第１のゼオライトＸの部分との比は、重量基準で１０：９０〜２０：８０の範囲であってよい。

Claims (10)

  1. ２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸ；
    バインダー転化ゼオライトＸと第１のゼオライトＸとの比が重量基準で１０：９０〜２０：８０の範囲であるバインダー転化ゼオライトＸ；及び
    カリウムがバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲であり、バリウムがバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲であるバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤内のカチオン交換性部位におけるバリウム及びカリウム；
    を含む、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤。
  2. バインダー転化ゼオライトＸが２．０〜２．２のシリカ／アルミナのモル比を有する、請求項１に記載のバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤。
  3. バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤のナトリウム含量がバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．１５重量％未満である、請求項１に記載のバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤。
  4. ９００℃におけるＬＯＩがバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の４重量％〜７重量％である、請求項１に記載のバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤。
  5. ２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトＸ、カオリンクレーバインダー、及びカルボキシメチルセルロースから形成される、イオン交換性部位を有する凝集体を形成し；
    凝集体を活性化して、カオリンクレーバインダーをメタカオリンクレーバインダーに転化させ；
    カルボキシメチルセルロースを消散させ；
    メタカオリンクレーバインダーをバインダー転化ゼオライトＸに転化させ；
    イオン交換性部位をバリウム及びカリウムで交換して、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲の量のカリウム、及びバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲の量のバリウムを有するバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を与え；そして
    バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を乾燥する；
    ことを含む、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の製造方法。
  6. 凝集体を形成する工程が、ゼオライトＸ、カオリンクレーバインダー、及びカルボキシメチルセルロースを混合することを含み、ここでカオリンクレーバインダーに対するゼオライトＸの割合は重量基準で８０：２０〜９０：１０の範囲であり、カルボキシメチルセルロースの量はカオリンクレーバインダー及びゼオライトＸの合計重量の５重量％以下である、請求項５に記載の方法。
  7. 凝集体を形成する工程が、２．３〜２．７のシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトＸを有する凝集体を形成することを含む、請求項５に記載の方法。
  8. イオン交換性部位を交換する工程が、カチオン交換性部位におけるナトリウムの量を減少させて、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．１５重量％未満のナトリウム含量を有するバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤を与えることを含む、請求項５に記載の方法。
  9. 凝集体を活性化する工程が凝集体を６２５℃〜７００℃の温度に加熱することを含み、メタカオリンクレーバインダーをバインダー転化ゼオライトＸに転化させる工程がメタカオリンクレーバインダーをアルカリ金属水酸化物水溶液で苛性消化することを含む、請求項５に記載の方法。
  10. 供給混合物を、２．０〜３．０のシリカ／アルミナのモル比を有する第１のゼオライトＸ部分；バインダー転化ゼオライトＸ部分；及びバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤内のカチオン交換性部位におけるバリウム及びカリウム；を含み、カリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の０．９重量％〜１．５重量％の範囲であり、バリウムはバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の３０重量％〜３４重量％の範囲であるバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤と接触させ；
    パラキシレンをバインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の上に吸着させ；
    供給混合物のより低い選択性で吸着している部分を、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤の接触からラフィネート流として除去し；そして
    脱着剤による脱着によって、バインダレスＢａＫＸゼオライト吸着剤からパラキシレンを回収する；
    ことを含む、少なくとも１種類の他のＣ８芳香族異性体を含む供給混合物からパラキシレンを分離するための吸着分離方法。
JP2014502637A 2011-03-31 2012-03-23 バインダレスゼオライト吸着剤、バインダレスゼオライト吸着剤の製造方法、及びバインダレスゼオライト吸着剤を用いる吸着分離方法 Pending JP2014516305A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161469879P 2011-03-31 2011-03-31
US61/469,879 2011-03-31
US13/425,774 US8557028B2 (en) 2011-03-31 2012-03-21 Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US13/425,774 2012-03-21
PCT/US2012/030238 WO2012134973A2 (en) 2011-03-31 2012-03-23 Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014516305A true JP2014516305A (ja) 2014-07-10

Family

ID=46925531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014502637A Pending JP2014516305A (ja) 2011-03-31 2012-03-23 バインダレスゼオライト吸着剤、バインダレスゼオライト吸着剤の製造方法、及びバインダレスゼオライト吸着剤を用いる吸着分離方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8557028B2 (ja)
EP (1) EP2691170B1 (ja)
JP (1) JP2014516305A (ja)
KR (1) KR20130115338A (ja)
CN (1) CN103442800B (ja)
AR (1) AR085776A1 (ja)
BR (1) BR112013019579B1 (ja)
ES (1) ES2664620T3 (ja)
MY (1) MY161625A (ja)
PL (1) PL2691170T3 (ja)
PT (1) PT2691170T (ja)
RU (1) RU2544732C1 (ja)
SG (1) SG192071A1 (ja)
TW (1) TWI547310B (ja)
WO (1) WO2012134973A2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017100087A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 日本碍子株式会社 分離膜構造体及びパラキシレンの濃縮方法
JP2019501766A (ja) * 2015-12-29 2019-01-24 ユーオーピー エルエルシー バインダーレスゼオライト吸着剤およびバインダーレスゼオライト吸着剤の製造方法
JP7429717B2 (ja) 2019-06-26 2024-02-08 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 複合層凝集型吸着剤およびその製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101203258B1 (ko) * 2011-07-05 2012-11-21 한국화학연구원 ＢａＸ형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법
FR2999098B1 (fr) * 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
US20140323289A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Uop Llc Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same
FR3010402B1 (fr) * 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
US20150105600A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-16 Uop Llc Adsorbents for the separation of para-xylene from c8 alkyl aromatic hydrocarbon mixtures, methods for separating para-xylene using the adsorbents and methods for making the adsorbents
US9497771B2 (en) 2014-04-18 2016-11-15 Apple Inc. Deterministic RRC connections
FR3024667B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028431B1 (fr) 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
FR3038529B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038528B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN107635954A (zh) * 2015-09-23 2018-01-26 环球油品公司 使用低反应性吸附剂提纯烃料流的方法
WO2017116511A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents and methods for producing binderless zeolitic adsorbents
DE102017207817A1 (de) * 2017-05-09 2018-11-15 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung
DE102018109701A1 (de) 2018-04-23 2019-10-24 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen
FR3083231B1 (fr) * 2018-06-29 2020-07-17 Axens Procede de production de paraxylene utilisant une etape en lit mobile simule, et une etape de fractionnement de deux fractions
CN111097370B (zh) * 2018-10-29 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种球形间二甲苯吸附剂及其制备方法
WO2023119309A1 (en) 2021-12-22 2023-06-29 Hindustan Petroleum Corporation Limited 13x zeolite, synthesis method and use thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05163015A (ja) * 1991-12-10 1993-06-29 Tosoh Corp ゼオライトｘ型成形体の製造方法
JPH0664916A (ja) * 1992-05-15 1994-03-08 Tosoh Corp 微細な球状ゼオライト成形体およびその製造方法
JP2002537109A (ja) * 1999-02-22 2002-11-05 スサ・エス・アー 集塊状ゼオライト吸着剤、その製造方法及びその使用
JP2009543688A (ja) * 2006-07-19 2009-12-10 スサ・エス・アー 凝集ゼオライト吸着剤、それらの製造方法およびそれらの使用
US20110011804A1 (en) * 2009-07-20 2011-01-20 Linda Shi Cheng Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3472617A (en) * 1965-12-20 1969-10-14 Grace W R & Co Production of binderless molecular sieve aggregates
US4351981A (en) 1980-05-23 1982-09-28 Texaco Inc. Separation of para-xylene
US4381256A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Method of producing binderless zeolite extrudates
US4424144A (en) * 1981-11-16 1984-01-03 W. R. Grace & Co. Preparation of binderless 3A adsorbents
US4977120A (en) * 1984-04-09 1990-12-11 Toa Nenryo Kogyo K.K. Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith
US4603040A (en) * 1985-03-27 1986-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
US4886929A (en) * 1987-06-15 1989-12-12 Uop Inc. Separation of para-xylene
US5403800A (en) * 1993-05-28 1995-04-04 Mobil Oil Corp. Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts
RU2177468C2 (ru) 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
FR2767524B1 (fr) 1997-08-21 1999-09-24 Ceca Sa Procede ameliore d'obtention de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
CN1118320C (zh) * 2000-12-13 2003-08-20 北京燕山石油化工公司研究院 一种吸附剂、其制备方法及其在分离二甲苯中的应用
CN1267185C (zh) * 2003-06-30 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法
US7179367B2 (en) 2003-07-01 2007-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing reformate having increased xylenes content and reduced ethylbenzene content
US20050197518A1 (en) 2004-03-04 2005-09-08 Miller Jeffrey T. Method of converting C9 aromatics-comprising mixtures to xylene isomers
US7285511B2 (en) 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7820869B2 (en) 2008-06-30 2010-10-26 Uop Llc Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US8609925B2 (en) * 2008-06-30 2013-12-17 Uop Llc Adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US7812208B2 (en) 2008-09-22 2010-10-12 Uop Llc Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05163015A (ja) * 1991-12-10 1993-06-29 Tosoh Corp ゼオライトｘ型成形体の製造方法
JPH0664916A (ja) * 1992-05-15 1994-03-08 Tosoh Corp 微細な球状ゼオライト成形体およびその製造方法
JP2002537109A (ja) * 1999-02-22 2002-11-05 スサ・エス・アー 集塊状ゼオライト吸着剤、その製造方法及びその使用
JP2009543688A (ja) * 2006-07-19 2009-12-10 スサ・エス・アー 凝集ゼオライト吸着剤、それらの製造方法およびそれらの使用
US20110011804A1 (en) * 2009-07-20 2011-01-20 Linda Shi Cheng Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
JP2012533427A (ja) * 2009-07-20 2012-12-27 ユーオーピー エルエルシー バインダレスゼオライト系吸着剤、バインダレスゼオライト系吸着剤の作製方法、およびバインダレスゼオライト系吸着剤を用いた混合キシレンからのパラ−キシレンの吸着分離のための方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017100087A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 日本碍子株式会社 分離膜構造体及びパラキシレンの濃縮方法
JP2019501766A (ja) * 2015-12-29 2019-01-24 ユーオーピー エルエルシー バインダーレスゼオライト吸着剤およびバインダーレスゼオライト吸着剤の製造方法
JP2021007944A (ja) * 2015-12-29 2021-01-28 ユーオーピー エルエルシー バインダーレスゼオライト吸着剤およびバインダーレスゼオライト吸着剤の製造方法
JP7457769B2 (ja) 2015-12-29 2024-03-28 ユーオーピー エルエルシー バインダーレスゼオライト吸着剤およびバインダーレスゼオライト吸着剤の製造方法
JP7429717B2 (ja) 2019-06-26 2024-02-08 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 複合層凝集型吸着剤およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL2691170T3 (pl) 2018-10-31
CN103442800A (zh) 2013-12-11
EP2691170A2 (en) 2014-02-05
US8557028B2 (en) 2013-10-15
WO2012134973A3 (en) 2012-12-06
WO2012134973A2 (en) 2012-10-04
BR112013019579A2 (pt) 2017-02-21
MY161625A (en) 2017-04-28
PT2691170T (pt) 2018-05-07
RU2013137775A (ru) 2015-02-20
AR085776A1 (es) 2013-10-23
TW201244816A (en) 2012-11-16
US20120247334A1 (en) 2012-10-04
CN103442800B (zh) 2015-08-12
RU2544732C1 (ru) 2015-03-20
SG192071A1 (en) 2013-08-30
TWI547310B (zh) 2016-09-01
EP2691170B1 (en) 2018-03-07
ES2664620T3 (es) 2018-04-20
KR20130115338A (ko) 2013-10-21
EP2691170A4 (en) 2014-12-10
BR112013019579B1 (pt) 2020-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014516305A (ja) バインダレスゼオライト吸着剤、バインダレスゼオライト吸着剤の製造方法、及びバインダレスゼオライト吸着剤を用いる吸着分離方法
JP5972787B2 (ja) バインダレスゼオライト系吸着剤、バインダレスゼオライト系吸着剤の作製方法、およびバインダレスゼオライト系吸着剤を用いた混合キシレンからのパラ−キシレンの吸着分離のための方法
US8530367B2 (en) Agglomerated zeolitic adsorbents, their method of preparation and their uses
KR101227756B1 (ko) 응집성 제올라이트 흡착제, 그의 제조 방법 및 그의 용도
JP5718054B2 (ja) 凝集ゼオライト吸着材、それらの調製方法およびそれらの使用
KR20010023137A (ko) 응집된 제올라이트 흡착제, 그의 제조 방법 및 방향족 ｃ8 유분 분획으로부터 파라-크실렌을 흡착하기위한 그의 용도
KR101504054B1 (ko) 적은 lta-유형 제올라이트를 갖는 알루미노실리케이트 x-유형 제올라이트 조성물
KR101504053B1 (ko) 적은 lta-유형 제올라이트를 갖는 결합제-전환 알루미노실리케이트 x-유형 제올라이트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140609

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150213

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150512

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150612

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150713

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150813

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160229

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160318