JPH0664916A - 微細な球状ゼオライト成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】実質上目開き１，６８０μｍのふるい上の大き
さのものを含まず、平均粒径が３１０〜１，０００μｍ
であり、水銀圧入法によって測定される半径１００〜１
０，０００Ａの範囲の細孔の容積が０．１０〜０．３５
ｃｃ／ｇであり、かつ、平均真球度が１．００〜１．２
５である、球状ゼオライト成形体。特定の造粒用各粒子
を特定の条件で転動造粒することによって製造すること
ができる。 【効果】本発明の球状ゼオライト成形体は、微細で強度
が高くかつ液相有機反応の触媒として使用する場合のよ
うに液体を処理する場合にも圧力損失の小さい。本発明
の方法によれば、その球状ゼオライト成形体を収率よく
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細な球状ゼオライト
成形体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５４−６２９９２号公報では、平
均粒径２０〜３００μｍの球状ゼオライト吸着体が提案
され、その重要な特性として平均粒径、粒径分布、指標
球形度指数等を挙げている。製造方法としては、通常入
手しうるペレット成形品を粉砕し、水中で振とうして球
状に近づける方法およびゼオライト粉末またはペレット
成形品を微粉砕したものに造粒用粘結剤、分散剤と水と
を混合し、ビーズ造粒法によって造粒する方法が開示さ
れている。ただし、ビーズ造粒法については、転動造粒
法、噴霧乾燥造粒法、噴射造粒法、流動乾燥法等公知の
造粒法が列挙されているだけであって具体的な説明はさ
れていない。

【０００３】特開昭６３−１６６４３４号公報には、液
相有機反応用触媒として、粒子径７０〜３００μｍ、か
つ、半径１００〜７５０，０００Ａの範囲の細孔の容積
０．４〜１．０ｃｃ／ｇの球状ゼオライト成形体が提案
されている。その製造方法としては、噴霧乾燥法が採用
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】吸着剤、触媒などが数
トン〜数百トン規模で充填される工業的装置に、その吸
着剤、触媒などとして前記の特開昭５４−６２９９２号
公報や特開昭６３−１６６４３４号公報に提案されてい
る平均粒径２０〜３００μｍや７０〜３００μｍのゼオ
ライト成形体を使用するとその床における圧力損失が大
きすぎて操業が困難である。また、特開昭６３−１６６
４３４号公報に提案されているゼオライト成形体の細孔
容積は半径１００〜７５０，０００Ａの範囲の細孔につ
いて０．４〜１．０ｃｃ／ｇであるが、細孔容積がこの
ように大きいと、一般に当然かさ密度が低すぎて装置を
大きくしなければならず、また機械的強度が不足して工
業的規模では自重で粉化し、床の圧力損失が上昇する。

【０００５】特開昭５４−６２９９２号公報および特開
昭６３−１６６４３４号公報で採用されている方法を含
めて各種の造粒法が知られているが、これら公知の方法
では、後述の本発明の製造方法におけるように特別な工
夫がされないかぎり、以下に説明するように、微細であ
って緻密なかつ真球度のよい球状ゼオライト成形体を収
率よくえることはできない。すなわち、特開昭５４−６
２９９２号公報に開示されている水中での振とうによる
ゼオライト成形体の球状化方法によると、同公報に説明
されているように大量の微粉が生じ、収率よく微細な球
状ゼオライトを製造することができない。

【０００６】押出造粒法によって製造される成形体は、
当然、円柱状であって球状ではない。このように球状で
ないものや粒状であっても真球度のわるいものは、吸着
剤、分離剤、触媒などとして流体を処理する際、突起部
から磨滅し、微粉を生じ、それによって床の圧力損失が
上昇し、また偏流を起こすようになる。また、磨滅しな
くても、粒子間における流体の流れに乱れが生じ、局所
的な流速にバラツキが生じて、分離効率や接触作用が低
下する。しかも、押出造粒法で微細なものをうるにはダ
イスの孔径も小さくしなければならないが、孔径０．４
ｍｍ以下のダイスは製作が困難であり、０．６ｍｍ以下
のダイスでは原料混練物中の水のみがダイスを通過して
混練物はダイス付近で可塑性をなくして造粒操作の継続
が不可能となる。

【０００７】圧縮成形法では、ロール表面に刻まれた母
型のサイズを小さくするとそこから成形物が剥がれにく
くなり、直径５ｍｍ以下の成形物の製造が困難である。

【０００８】従来の転動造粒法では、造粒用核粒子を使
用しないか、あるいは成形体の目的の大きさの範囲から
外れたものを、小さすぎるものはそのままでそして大き
すぎるものは粉砕して、核粒子として循環使用してい
た。当然その核粒子は、粒度分布が広いだけでなく真球
度がきわめて悪く平均粒径は製品粒子のそれよりもはる
かに小さい。このような転動造粒法において粉末が球状
成形体になるまでのプロセスは、核生成段階、成長段階
および完成段階に分けられる。完成段階にいたったもの
が製品成形体として取り出され、従来その大きさは通常
２ｍｍ以上であり、それより小さいものは成長段階のも
のであって真球度が悪かった。転動造粒法では周速度を
上げるにつれ製品粒子の粒径は小さくなる傾向にある
が、周速度を上げすぎると、転がり動く原料粉末および
造粒物が少なくなりほとんどがパン型では円盤の縁を円
盤とともに、ドラム型ではドラムとともに回転するだけ
となって造粒が進行しにくくなり、結局、従来転動造粒
法による平均粒径１，０００μｍ以下というような小さ
いゼオライト成形体の製造は行われかったのである。

【０００９】撹拌羽根による撹拌造粒法では、転動造粒
法によるよりも小さな成形体がえられやすいが、粒度分
布は広くなって微細な成形体の収率は低く、真球度は劣
る。噴霧乾燥法では、細孔容積の小さいすなわち強度の
高いものをうることができない。

【００１０】油中滴下法では、微細な成形体をうること
ができない。

【００１１】本発明は、以上の従来の球状ゼオライト成
形体およびその製造方法の改良、すなわち、微細であっ
て緻密な圧力損失の小さいかつ真球度のよい球状ゼオラ
イト成形体および該成形体の収率のよい製造方法の提供
を目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、 実質上目開き１，６８０μｍのふるい上の大きさの
ものを含まず、平均粒径が３１０〜１，０００μｍであ
り、水銀圧入法によって測定される半径１００〜１０，
０００Ａの範囲の細孔の容積が０．１０〜０．３５ｃｃ
／ｇであり、かつ、平均真球度が１．００〜１．２５で
ある球状ゼオライト成形体、および ａ ゼオライトと無機系バインダーとからなり、実質
上目開き１，６８０μｍのふるい上の大きさのものを含
まず、平均粒径が３００〜１，０００μｍであり、平均
真球度が１．３〜２．０であり、かつ、水銀圧入法によ
って測定される半径１００〜１０，０００Ａの範囲の細
孔の容積が０．１０〜０．４０ｃｃ／ｇである造粒用核
粒子、および ｂ ゼオライト微粉末と無機系バインダーとからなる造
粒用微粉末（以下、造粒用微粉末という）の混合物であ
って、該造粒用核粒子無水換算１００重量部あたり該造
粒用微粉末が無水換算１０〜２００重量部であり、か
つ、全ゼオライト無水換算１００重量部あたり全無機バ
インダーが１０〜５００重量部の割合であるものを、水
を造粒媒体として、転動造粒法により、周速度を４〜２
０ｍ／ｓｅｃとし、えられる成形体の真球度が１．００
〜１．２５となるまで造粒し、その後乾燥してから分級
によって平均粒径３１０〜１，０００μｍの成形体を採
取するかまたは分級によって平均粒径３１０〜１，００
０μｍの成形体を採取してから乾燥し、４００〜８００
℃で焼成することを特徴とする、球状ゼオライト成形体
の製造方法、を要旨とするものである。

【００１３】本明細書において、「平均粒径」とは、試
料を目開き１，６８０μｍのふるいの目を全量が通るこ
とを確認し、ついで、１，４１０μｍ、１，１９０μ
ｍ、１，０００μｍ、８４０μｍ、５９０μｍ、４２０
μｍおよび２１０μｍのふるいでこの順にふるい、ふる
われたものの粒径を と定め、各粒径に重量分率を乗じたものの和として、す
なわち上記各粒径のものの重量による加重平均値として
求められるものをいう。また、「真球度」とは各粒子に
おける最大径／最小径の比をいい、「平均真球度」とは
無作為抽出による１００個のものの真球度の算術平均値
をいう。

【００１４】以下、本発明の詳細について説明する。

【００１５】（ゼオライトの種類）本発明の成形体にけ
るゼオライト成分ならびに該成形体の製造方法における
製造原料である造粒用核粒子および造粒用微粉末におけ
るゼオライト成分の種類に制限はない。たとえば、本発
明の微細な球状ゼオライト成形体の用途として、ｎ−／
ｉｓｏパラフィンの分離、キシレン異性体からのｐ−キ
シレンの分離、モノクロロベンゼンの塩素化によるｐ−
ジクロロベンゼンの選択的合成等を挙げることができ、
それらに有効なゼオライトはＡ型、Ｙ型、Ｌ型等であ
り、いずれも本発明の成形体およびその製造方法におけ
るゼオライト成分とすることができる。 （ゼオライト成形体）本発明の成形体の平均粒径は、３
１０〜１，０００μｍでなければならない。それが大き
すぎるものは、吸着剤、分離剤、触媒などのいずれに使
用する場合も、単位体積あたりの粒子表面積すなわち処
理すべき流体との接触面積が小さすぎ、とくに液体を処
理する場合は分子の拡散係数は小さいので（気体のそれ
の１０^-4倍）、処理能力すなわち充填床単位体積あたり
単位時間あたりの流体処理量が小さすぎ；いっぽう、該
平均粒径が小さすぎると、充填床の圧力損失が大きす
ぎ、かつそこを流れる流体に偏流が生じやすくなるから
である（偏流すると、処理能力が低下し、吸着や分離の
場合は破過容量が低下する）。

【００１６】その成形体の水銀圧入法によって測定され
る半径１００〜１０，０００Ａの範囲の細孔の容積は、
０．１０〜０．３５ｃｃ／ｇでなければならない。吸着
や触媒反応の速度はゼオライト粒子内における拡散過程
が律速となるのでこれが小さすぎると処理能力が小さす
ぎることになり；いっぽう、大きすぎると強度が低くな
りすぎかつかさ密度が小さくなって装置を大きくしなけ
ればならなくなるからである。

【００１７】工業的に使用されるゼオライトの結晶は大
きさが１μｍ未満〜数μｍであり、粒子内の細孔は主に
この結晶同士の隙間であり、この隙間の大きさは水銀圧
入法によって測定して半径１００〜１０，０００Ａの範
囲内に分布する。この隙間すなわち細孔は、ゼオライト
成形体粒子の外界とゼオライト粒子内の結晶とを結ぶ分
子の通路として重要な役割を担っている。それに対し、
該半径１００Ａ未満の細孔は、バインダー自体によって
形成されているものであり；いっぽう、１０，０００Ａ
をこえるものは、ゼオライト成形体粒子同士の隙間や粒
子表面の凹凸によるものである。したがって、上記半径
１００〜１０，０００Ａの範囲の細孔容積が吸着剤や触
媒として使用するうえで重要な因子ということができ
る。もっとも、分子の拡散抵抗をより小さくするため
に、しかし大きすぎる細孔は分子を滞留させて処理能力
を低下させるので、通常細孔半径５００〜５，０００Ａ
の占める割合の大きいものが望ましい。

【００１８】さらに、真球度は、１．２５以下でなけれ
ばならない。前記のとおり、真球度のわるいものは、磨
滅しやすくなり、また磨滅しなくとも分離効率や触媒作
用が低いからである。

【００１９】（ゼオライト成形体の製造方法）本発明方
法は、造粒方式として転動造粒法を用い、造粒用核粒子
を造粒用微粉末によって成長させて、緻密なすなわち水
銀圧入法による半径１００〜１０，０００Ａの範囲の細
孔の容積が０．１０〜０．３５ｃｃ／ｇである、真球度
のよいすなわち平均真球度１．００〜１．２５の、かつ
微細なすなわち実質上目開き１，６８０μｍのふるい上
の大きさのものを含まず、平均粒径３１０〜１，０００
μｍの成形体をうるものである。緻密な製品をうるため
に、原料核粒子自体が緻密なものでなければならない。
また、この造粒で核粒子に対する目的の製品粒子の大き
さの比を大きくしすぎると、すなわち成長させすぎる
と、えられるものの粒度分布が広くなって収率が低下す
るので、核粒子の平均粒径に近いものでなければなら
ず、かつ成長のしすぎを防ぐために上記の造粒用微粉末
の量は製品が目的の真球度となる範囲で少なくすべきで
ある。

【００２０】このような理由で造粒用核粒子は、平均粒
径は３００〜１，０００μｍ、水銀圧入法によって測定
される半径１００〜１０，０００Ａの範囲の細孔の容積
は０．１０〜０．４０ｃｃ／ｇ、かつ、造粒用核粒子無
水換算１００重量部あたりの該造粒用微粉末は無水換算
１０〜２００重量部でなければならない。

【００２１】このような核粒子の実用的な製造法は後述
するが、それらによって平均真球度１．３０〜２．００
のものが製造される。

【００２２】ゼオライトは、合成では０．０１〜１０μ
ｍの結晶またはそれが集合した粒径０．１〜１００μｍ
のものとしてえられる。これを造粒用ゼオライト微粉末
として、また後述の造粒用核粒子の製造原料として、そ
のまま使用すればよい。

【００２３】造粒用核粒子および製品成形体における無
機バインダーのゼオライト成分に対する割合は、大きい
と機械的強度が増し、吸着容量や触媒活性は低下し、細
孔分布は径の小さいほうへシフトするので、製品成形体
の所望の機械的強度と吸着容量または触媒活性と細孔分
布の兼ね合いによって、吸着剤・分離剤として用いる場
合または無機バインダーが不活性である触媒として用い
る場合はゼオライト無水換算１００重量部あたり１０〜
５０重量部とし、無機バインダーが触媒成分を兼ねる触
媒として用いる場合は１０〜５００重量部以下とすれば
よい。ゼオライト用無機バインダーとしてカオリン、ア
タパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロ
フェン、セピオライト等の粘土鉱物、アルミナ、シリカ
等が知られているが、本発明の製造方法にはいずれも好
適に使用することができる。

【００２４】造粒媒体である水の使用量は、ゼオライト
および無機バインダーの種類やそれらの量比、造粒用成
形助剤の種類や量などによって異なり、従来の転動造粒
法におけると同様、定常的な転動造粒が可能なフュニキ
ュラー（ｆｕｎｉｃｕｌａｒ）域とキャピラリー（ｃａ
ｐｉｌｌａｒｙ）域との境界付近に存在する可塑限界に
近い状態となるように調整しなければならない。通常、
最適の含水率は、３０〜７０ｗｔ％の範囲内にある。水
の多すぎる部分があるとその部分で造粒用核粒子同士が
付着して大きく成長するので、最適の含水率を確認し、
その含水率となるように予め全原料を水と均一に混合
し、その混合物を転動造粒に供するのがよい。

【００２５】一般に、ゼオライトとバインダーとの結合
力を高め、混練を促進し、えられる成形体の密度を高め
るために、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコ
ール、澱粉、リグニン等の糊剤が添加される。しかし、
このような糊剤を用いると粒子同士の付着力が増して粒
子直径は大きくなりがちである。

【００２６】本発明のゼオライト成形体は、このような
糊剤をはじめとする成形助剤を使用しなくとも製造する
ことができるが、本発明者らは、糊剤とは逆の作用であ
る界面活性を有する有機物を使用すれば、粒子同士の付
着による粒子の成長が抑えられていっそう平均粒径３１
０〜１，０００μｍのものを収率よくかつより安定に製
造することができることを見出だした。この界面活性剤
としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両イ
オン系などのいずれのものも有効である。界面活性剤
は、０．２〜１０ｗｔ％の水溶液として使用するので、
水に対する溶解度が極度に低いものは好ましくない。界
面活性剤の最適な使用量は、ゼオライトの種類、バイン
ダーの種類、界面活性剤の種類などによって異なるが、
ゼオライトおよびバインダーの合計に対して０．１ｗｔ
％以上使用しなければ効果が認められず、５ｗｔ％をこ
えてもこえただけの効果の向上は認められないので、
０．１〜５ｗｔ％、とくに０．５〜３ｗｔ％ｔが好まし
い。

【００２７】転動造粒における周速度は、４ｍ／ｓｅｃ
以上でなければならない。本発明は目的の製品成形体に
比較的近い平均粒径の造粒用核粒子を比較的多量使用し
て目的の平均粒径より大きくなることを抑制するもので
あるが、それでも該周速度が遅すぎると、一部造粒用核
粒子同士が付着し成長するために前述の従来の転動造粒
における場合と同様、造粒の完成段階でえられる粒子の
粒径が大きくなってしまい、平均粒径３１０〜１，００
０μｍのような小さい成形体の収率が低くなるからであ
る。周速度は２０ｍ／ｓｅｃ以下でなければならない。
周速度があまり速すぎると、粒子同士のおよび粒子と皿
との衝突が激しくなって、造粒用核粒子が磨耗し、造粒
も起こりにくくなるからである。

【００２８】転動造粒の装置としては、４〜２０ｍ／ｓ
ｅｃという比較的速い周速度で粒子を転動させうるもの
であればどのようなタイプのものも用いうるが、速い周
速度がえられやすい皿型造粒機がとくに向いているとい
える。皿型造粒機のうちでも、円筒部は静止していて円
盤部のみが回転するタイプのものが皿からはじき出る粒
子が少なくて都合がよい。

【００２９】転動造粒は、平均真球度が１．００〜１．
２５となるまで行い、乾燥し、必要に応じて所望の平均
粒径となるように分級し、ゼオライト成形体の慣用の４
００〜８００℃で焼成して製品ゼオライト成形体がえら
れる。

【００３０】（造粒用核粒子の製造方法）圧縮成形法や
撹拌造粒法によって緻密なゼオライト成形体がえられる
ので、これを粉砕し平均粒径３００〜１，０００μｍも
のを採取して造粒用核粒子とすることもできるが、粉砕
によるロスを避けることができない。本発明者らは、こ
れらに代わる方法として、新東工業（株）によって開発
された微細造粒機と名付けられた造粒機による造粒方式
がきわめて効率的であることを見出だした。この方式
は、粉砕用ボールを充填した、大円の中心と小円の中心
とを結ぶ線が水平である円錐台形ドラム型容器を、上記
の線を軸として回転させつつ該容器内に原料粉、バイン
ダー、水、成形助剤などをドラム内の中心部付近から連
続的に供給して造粒するものであって、ボールによって
造粒物は圧縮されるとともに粒径の大きいものは粉砕さ
れ、ドラムの回転によって造粒物は分級されて一定の粒
度に成長した造粒物だけが連続的に排出される。この方
式によれば、本発明に使用するのに好適な平均粒径３０
０〜１，０００μｍの緻密な核粒子を効率的に製造する
ことができる。この微細造粒方法においても、成形助剤
として前記の界面活性剤を使用すれば、造粒用核粒子を
収率よく安定して製造することができる。

【００３１】

【作用】従来の転動造粒法は、平均粒径の小さい造粒核
粒子を造粒用微粉末に対して少量使用するものといえ
る。このような方法では、転動造粒機の周速度を本発明
のように４〜２０ｍ／ｓｅｃにしても、該核粒子が少な
いだけでなくそのかなり多くが造粒用微粉末とともに他
の粒子の成長に使用されることによると考えられが、平
均粒径１，０００μｍ以下の成形体を収率よく製造する
ことはできず、効率よく製造しうるのは平均粒径２，０
００μｍ以上のものである。本発明では、上記の周速度
４〜２０ｍ／ｓｅｃの条件と相まち、製品成形体に近い
平均粒径の造粒用核粒子を使用し、それに対する造粒用
微粉末の量比が比較的小さいので、それらに制約されて
粒子の成長が抑制されることによって、平均粒径１，０
００μｍ以下という小粒径のものの製造が可能となった
ものと考えられる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の球状ゼオライト成形体は、微細
であって強度が高くかつ液相有機反応の触媒として使用
する場合のように液体を処理する場合にも圧力損失が小
さい。本発明の方法によれば、その球状ゼオライト成形
体を収率よく製造することができる。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。

【００３４】実施例１〜６ ＜原料粉の調製＞Ｋイオン交換率９４％の合成Ｙ型ゼオ
ライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比５．５）無水換算１
００重量部に対して無水換算２５重量部のアルミナ（酢
酸で解膠した返金粒子径４０Ａのもの）を加え、噴霧乾
燥したものを成形用原料粉とした。この原料粉の含水率
は２０ｗｔ％であった。

【００３５】＜核粒子の製造＞新東工業（株）製の微細
造粒機（大円直径２５０ｍｍ、小円直径１１０ｍｍ）に
メディアとしてジルコニア製ボール７２個（１．１ｋ
ｇ）を入れ、核粒子の製造を行った。ドラムの回転数は
６０ｒｐｍとし、原料粉及び界面活性剤水溶液をそれぞ
れ０．６ｋｇ／ｈｒ及び０．３０〜０．３５リットル／
ｈｒの速度で連続的に微細造粒機へ供給した。このと
き、界面活性剤水溶液の供給量はドラムの様子を観察し
ながら、微調整した。

【００３６】表１および表２に各種界面活性剤水溶液を
用いて製造した核粒子の物性および造粒の安定性を示し
た。細孔容積及びかさ密度の測定は、１２０℃で３０分
間流動乾燥し、電気マッフル炉を用い７００℃で１時間
焼成したものについて行った。えられた核粒子を１，１
９０μｍのふるいで分級したが、１，１９０μｍ以上の
大きさの粒子はなかった。

【００３７】核粒子の製造に使用したネオペレックスＦ
６５（非イオン性界面活性剤）およびレオドールＬ１２
０（非イオン性界面活性剤）は花王（株）製の、ノニポ
ール２０（非イオン性界面活性剤）は三洋化成（株）製
の界面活性剤である。

【００３８】＜造粒＞不二パウダル（株）製の転動造粒
機マルメライザー（直径４００ｍｍ）を使用し核粒子を
造粒した。核粒子１．３ｋｇをチャージし、予め含水率
４０ｗｔ％に調整しておいた原料粉を０．０４ｋｇ／分
で１０分間供給した。このとき円盤の回転数は４８０ｒ
ｐｍ（周速度１０．０ｍ／ｓｅｃ）であった。球形化を
終えた粒子はマルメライザーから払い出し、２９７〜
１，０００μｍの粒子を分級によって採取し、１２０℃
で３０分間流動乾燥し、電気マッフル炉を用い７００℃
で１時間焼成した。

【００３９】実施例４で得られた成形体を４０倍に拡大
した写真を図１に示す。実施例１〜６で得られた微細な
球状ゼオライト成形体の物性測定結果を表３に示す。

【００４０】比較例１ 原料粉１０ｋｇ、レオドールＬ１２０ ０．１６ｋｇ、
を三井三池製作所（株）製ヘンシェルミキサーに入れ、
１０分間粉の状態まま混合した後、水４．９ｋｇを入
れ、３０分間混練したところ直径２〜３ｃｍの混練物が
得られた。この混練物を０．４ｍｍ穴のスクリーンを取
り付けた不二パウダル（株）スクリュー型横押出機で成
形した。成形物は相互に付着しない程度に６０℃の温風
で軽く乾燥した。この乾燥物を不二パウダル（株）製の
マルメライザーで球状化した。乾燥物０．６ｋｇをチャ
ージし、２分間整粒した。このとき円盤の回転数は１５
００ｒｐｍであった。得られた造粒物は分級後、さらに
１２０℃で６０分間流動乾燥し、電気マッフル炉を用い
７００℃で１時間焼成した。得られたゼオライト成形体
は球状とは言い難く、枕状であった。成形物を４０倍に
拡大した写真を図２に、物性を表３に示す。

【００４１】実施例７ 比較例１と同様の方法で直径０．４ｍｍのペレットを成
形した。この成形物を２１０〜５９０μｍのふるいで分
級し、核粒子を得た。この核粒子１．３ｋｇをマルメラ
イザーにチャージし水０．２６ｋｇを加え、予め含水率
４０ｗｔ％に調整しておいた原料粉を０．０４ｋｇ／分
で１０分間供給した。このとき円盤の回転数は４８０ｒ
ｐｍであった。球形化を終えた粒子はマルメライザーか
ら払い出し、１２０℃で３０分間流動乾燥し、電気マッ
フル炉を用い７００℃で１時間焼成した。

【００４２】得られた微細な球状ゼオライト成形体の物
性を次の方法で測定した。測定結果を表３に示す。

【００４３】比較例２ 原料粉に水を加え固形分濃度２４％のスラリーとした。
このスラリーを坂本技研（株）スプレードライヤー（ノ
ズル方式）により噴霧造粒した。噴霧ノズルは穴径１．
０ｍｍのものを使用し、スラリーの吐出圧は１０〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 であった。噴霧造粒物は、分級後、電気マ
ッフル炉を用い７００℃で１時間焼成した。得られたゼ
オライト成形体は平均粒子直径０．１９ｍｍの球状であ
った。成形物を４０倍に拡大した写真を図３に、物性を
表３に示す。

【００４４】比較例３ 原料粉１０ｋｇ、レオドールＬ１２０ ０．１６ｋｇ、
をヘンシェルミキサーに入れ、１０分間粉の状態まま混
合した後、水４．４ｋｇを入れ、粒子が確認された時点
で撹拌造粒を停止した。この造粒物を１２０℃で３０分
間流動乾燥し、電気マッフル炉を用い７００℃で１時間
焼成した。得られたゼオライト成形体をふるいで分級し
たところ２１０〜８４０μｍの回収率は１０％であっ
た。分級物を４０倍に拡大した写真を図４に、物性を表
３に示す。

【００４５】実施例８ 比較例３と同様の方法で撹拌造粒を行い、相互付着しな
い程度に軽く乾燥した成形物を２１０〜８１０μｍのふ
るいで分級し、核粒子を得た。この核粒子１．３ｋｇを
マルメライザーにチャージし、予め含水率４０ｗｔ％に
調整しておいた原料粉を０．０４ｋｇ／分で１０分間供
給した。このとき円盤の回転数は４８０ｒｐｍであっ
た。球形化を終えた粒子はマルメライザーから払い出
し、１２０℃で３０分間流動乾燥し、電気マッフル炉を
用い７００℃で１時間焼成した。

【００４６】得られた微細な球状ゼオライト成形体の物
性を次の方法で測定した。測定結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４でえられた微細な球状ゼオライト成形
体の粒子構造を示す４０倍の拡大写真である。

【図２】比較例１でえられた押出成形後、球状化処理し
た枕状造粒物の粒子構造を示す４０倍の拡大写真であ
る。

【図３】比較例２の噴霧造粒法で得られた造粒物の粒子
構造を示す４０倍の拡大写真である。

【図４】比較例３の撹拌造粒後、分級して得られた造粒
物の粒子構造を示す４０倍に拡大した写真である。

【表１】

【表２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/08 Ｚ 9343−4Ｇ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質上目開き１，６８０μｍのふるい上の
   大きさのものを含まず、平均粒径が３１０〜１，０００
   μｍであり、水銀圧入法によって測定される半径１００
   〜１０，０００Ａの範囲の細孔の容積が０．１０〜０．
   ３５ｃｃ／ｇであり、かつ、平均真球度が１．００〜
   １．２５であることを特徴とする、球状ゼオライト成形
   体。
2. 【請求項２】ａ ゼオライトと無機系バインダーとから
   なり、実質上目開き１，６８０μｍのふるい上の大きさ
   のものを含まず、平均粒径が３００〜１，０００μｍで
   あり、平均真球度が１．３〜２．０であり、かつ、水銀
   圧入法によって測定される半径１００〜１０，０００Ａ
   の範囲の細孔の容積が０．１０〜０．４０ｃｃ／ｇであ
   る造粒用核粒子、および ｂ ゼオライト微粉末と無機系バインダーとからなる造
   粒用微粉末の混合物であって、該造粒用核粒子無水換算
   １００重量部あたり該造粒用微粉末が無水換算１０〜２
   ００重量部であり、かつ、全ゼオライト無水換算１００
   重量部あたり全無機バインダーが１０〜５００重量部の
   割合であるものを、水を造粒媒体として、転動造粒法に
   より、周速度を４〜２０ｍ／ｓｅｃとし、えられる成形
   体の真球度が１．００〜１．２５となるまで造粒し、そ
   の後乾燥してから分級によって平均粒径３１０〜１，０
   ００μｍの成形体を採取するかまたは分級によって平均
   粒径３１０〜１，０００μｍの成形体を採取してから乾
   燥し、４００〜８００℃で焼成することを特徴とする、
   球状ゼオライト成形体の製造方法。