JPS63166434A - 液相有機反応用ゼオライト触媒成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液相有機反応に使用されるゼオライト触媒に関
するものである。更に詳しくは、液相有機反応に懸濁床
で使用されるゼオライト触媒成形体　゛　　　　　　に
関するものである。

（従来の技術） 各種の固体触媒を液相有機反応に適用する研究が活発に
行われている。その中で、固体酸触媒あるいは固体塩基
触媒のひとつとしてゼオライトが注目を集めている。ゼ
オライト触媒が固体触媒として液相有機反応に使用され
た例として、アルコールのベンジル化反応（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　。

１１０１．１９８３）、アニリン類のＮ−モノアルキル
化反応（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１７
８５　。

１９８２）、ベンゼン誘導体のハロゲン化反応等を挙げ
ることができる。ベンゼン誘導体のハロゲン化反応にゼ
オライト触媒を用いた例としては、例えば、ジャーナル
オプキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌａｆｃａｔａｌｙｓ
ｊｓ　）、　　６０．　１　ｆ　Ｏ（１９７９）。

特開昭５９−１３０２２７号公報、同５９−１４４７２
２号公報、同５９−１６５３２９号公報。等を挙げる−
ことができる。しかしこれらの公知文献においては、ゼ
オライト粉末の触媒性能についてのみ記載されている。

一方、ゼオライトは一般に結晶性の微粉体である。よっ
てそのまま触媒として使用すると、圧力損失が生じたり
、又、製品中に触媒を混入させないための触媒分離や回
収が困難であるため、工業的には通常造粒してから使用
されることが多い。

造粒して得られる成形体に望まれる形状や寸法は；触媒
の使用形態に応じて異なる。触媒反応において最も一般
的である固定層（充填層）では、触媒に対して圧力損失
が小さく、原料の均一な流通が望まれるため通常圧縮成
形造粒品、押出成形造粒品、転勤造粒品等の比較的大き
な（１〜５１ｎ１程度）造粒品が用いられる。また、流
動層では、安定した流動状態を保持できるように、機械
的強度の高いこと、角がなく球に近いこと、表面の平滑
さが望まれ、噴霧乾燥造粒品、油中成形造粒品等の比較
的小さな成形体が用いられる。例えばＦＣＣ（炭化水素
流動接触分解）触媒としては、平均粒子径が５０〜７０
μの噴霧乾燥造粒品が用いられている。また、触媒の成
形体には寿命の点から機械的強度の高いことが望まれる
が、一般に機械的強度を高くすると触媒の平均細孔径が
小さくなり触媒活性が低下するため、十分な機械的強度
と十分な触媒活性を共に有する触媒成形体を得るのは容
易でない。

（発明が解決しようとする問題点） 先行文献より明らかなように、液相有機反応系に対して
、固体触媒特にゼオライト触媒が数多く適用されている
。この場合、反応は液固二相反応又は気液固三相反応と
なるが、反応系内でゼオライト触媒が有効に働くために
は、ゼオライト触媒が液相中で均一に懸濁することが望
まれる。さらにゼオライト触媒を分離・回収する工程で
は１１反応液中でゼオライト触媒が速やかに沈降するこ
と即ち、ゼオライト触媒と反応液との分離性が良いこと
が必要である。

しかしながら、ゼオライトを粉末のまま、液相有機反応
の触媒として使用することは、反応後の触媒分離・回収
工程において困難を伴う。従りて、工業的にはゼオライ
ト粉末を造粒し、触媒として供することが望まれるが、
液相有機懸濁床反応に対してゼオライト触媒成形体の懸
濁性、沈降性や機械的強度等が検討されたことはなく、
その最適物性は末だ不明である。

本発明者らはこの現状に鑑み、ゼオライト触媒による液
相有機反応特にベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応に
おけるゼオライトの実用触媒化に関して詳細な検討を行
った。その結果、ゼオライト粉末をそのまま使用すると
反応後の反応液中での触媒の沈降性が悪いため、反応液
と触媒との分離に時間がかかり、更に分離した触媒の回
収、取扱いが困難であることまた連続式の場合、触媒流
出の問題があることが判明した。そこで、気相固定層で
通常使用されるような約３〜５電の圧縮成粒子径は比較
的大きいため、液相中に均一に懸濁させることが困難で
反応中触媒が有効に働かないことが明らかとなった。ま
た、ＦＣＣ触媒のような平均粒子径が５０〜７０−の噴
霧乾燥造粒品は生成液中での触媒の沈降性が悪く、生成
液と触媒の分離が困難であり連続式の場合触媒流出の問
題が生じることが見い出された。

（問題点を解決するための手段） これに対して粒子径が実質的に７０〜３００ｎｍの範囲
にある球状成形体でかつ、１００〜７５０００Ａの範囲
の細孔において、その細孔容積が０．４〜ｔＯｅｅ／ｌ
ｉ−成形体であり、細孔容積基準のメジアン細孔直径が
１０００〜５５００Ａの範囲にあるゼオライト触媒成形
体は反応工程においては、液相中で均一に懸濁すること
ができ、活性が高く、分離工程においては、沈降性がよ
く触媒の分離回収が容易であり、更に機械的強度も十分
に高く触媒寿命が長いことを見い出し、本発明を完成す
るに至った。即ち１本発明は、ゼオライト触媒成形体に
おいて粒子径が実質的に７０〜３００−　の範囲にある
球状で、かつ、１００〜７５０００Ａの範囲の細孔にお
いて、その細孔容積が１４〜ｔＯａｅ／ｌ／−成形体で
あり、細孔容積基準のメジアン細孔直径が１０００〜５
５００Ａである液相有機反応用゛ゼオライト触媒成形　
　゛　　−に。

関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

ゼオライトは通常結晶アルミノシリケートと呼ばれるも
のでその骨格はＳｔＯ，四面体とＡｔＯ，四面体で構成
されるが、各四面体の結合様式の相違により多くの種類
が知られている。ゼオライトはその種類により結晶構造
が異なるため粉末Ｘ線回折により識別することが可能で
ある。これまでに数多くの天然および合成ゼオライトが
知られている。例えば、Ａ型ゼオライト、チャバサイト
、エリオナイト、クリノプチロライト、フェリエライ）
、ＺＳＭ−５，２８Ｍ−１１，モルデナイト、フォージ
ャサイト、Ｌ型ゼオライト等を挙げることができる。本
発明において使用するゼオライトに何ら制限はないが、
反応の種類によって触媒として有効なゼオライトの種類
は異なり、反応の種類に応じてゼオライトを選定するの
が好ましい。例えばベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反
応には前記引例によれば、Ｌ型ゼオライトやＹ型ゼオラ
イトが好ましい。

造粒する場合にはゼオライト単味では粘結性に乏しいた
め、成形体の機械的強度を高める等の目的で、酸性白土
やベントナイト等の粘土類やシリカ等を結合剤として添
加すればよい。添加量は０〜３Ｑｖｔ％好ましくは２〜
３Ｑｖｔ％とすればよい。

本発明のゼオライト触媒成形体を効率よく得る方法とし
て噴霧乾燥造粒法を挙げることができる。

噴霧乾燥造粒はゼオライトを含むスラリーを熱風中に噴
霧することにより達成される。通常、噴霧により液滴な
生成する方法としては回転板式とノズル型式があるが、
本発明のゼオライト触媒成形体を得るための液滴の生成
方法に何ら制限はない。

噴霧乾燥造粒法の運転条件は一般に行われている条件で
よいが、卓出ｄ本発明のゼオライト触媒成形体を調製す
るためには、少なくとも、コールタ−カウンター法で測
定した粒子径で３０−以上の粒子が１０ｖｔ％以下に湿
式粉砕したスラリーを用いることが必要である。３０−
以上の粒子が１Ｑｖｔ％より多い場合には細孔容積ある
いは細孔直径の大きな成形体が得られ、機械的強度が低
くなる。またスラリーの固形分濃度は２０〜６０ｖｔ％
でよく６０〜２００℃の熱風を用いて噴霧乾燥造粒すれ
ばよい。

こうして得られた成形体は、２５０〜９００℃好ましく
は３００〜８５０℃の温度範囲で焼成してから液相有機
反応の触媒として使用するのがよい。焼成温度が２５０
℃未満の時は、成形体の機械的強度を高めることができ
ない場合があり、焼成温度が９００℃をこえる時は、ゼ
オライトの構造が破壊する場合がある。

本発明において、液相有機反応に懸濁床で使用されるゼ
オライト触媒成形体の第一の特徴は、その粒子径が実質
的に７０〜３００−の範囲にあることである。実質的に
７０〜３００−の範囲にあるとは、触媒として使用する
ゼオライト触媒成形体の全ｉｔの９０％以上好ましくは
９５％以上の粒子の粒子径が７０〜３００ｎｍの範囲に
あることを意味する。このような粒子径範囲にあるゼオ
ライト触媒成形体は直接造粒によって得ることができる
が、この範囲に適合しない場合はふるい分は等により得
ることが可能である。また、粒子径分布は顕微鏡法、ふ
るい分は法等により測定することができる。粒子径が７
０μ閏より小さい場合は、反応液中での沈降速度が充分
でなく、触媒の分離回収が困難である。また、３００ｎ
ｍより大きい場合は、反応工程において触媒を液相中に
均一に分散させることが困難で、触媒が有効に働かない
。

本発明におけるゼオライト触媒成形体の第二の特徴は１
００〜７５０００′にの細孔においてその細孔容積が０
．４〜１．０　ｃｃ／＃−成形体の範囲にあり、細孔容
積基準のメジアン細孔直径が１０００〜５ｓｏｏＸの範
囲にあることである。このよ５な細孔容積および細孔分
布は水銀圧入式ポロシメーターを用いて測定することが
できる。１００〜７５０００＾の細孔の細孔容積が０．
４ｃφ　より小さい場合は触媒活性が低く、ｔＯｅｃ／
１１　より大きい場合は機械的強度が低く、触媒寿命が
短い。また、細孔容積基準のメジアン細孔直径が１００
０λより小さい場合は触媒活性が低く、５５００λより
大きい場合には機械的強度が低く触媒寿命が短い。

本発明によるゼオライト触媒成形体は液相有機反応に懸
濁床で使用されるが、反応様式は液固二相反応でありて
も気液固三相反応であってもよい。

反応工程においてゼオライト触媒成形体は、攪拌や気体
の流れ等により液相中で均一に分散される。

また、反応は回分式、半回分式あるいは連続式のいずれ
でも行うことが可能である。

また液相有機反応の種類に何ら制限はな（、例えばベン
ゼン誘導体の液相ハロゲン化反応を挙げることができる
。ベンゼン誘導体とはベンゼン及びハロゲン化ベンゼン
、アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水素がハロゲ
ン基、アルキル基等に置換された化合物を意味し、例え
ばベンゼン。

モノフルオロベンゼア、ＭＣＢ、モノブロモベンゼン、
モノヨードベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等を挙
げることができる。またハロゲン化剤は単体のハロゲン
で良く、例えば、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることがで
きる。

（発明の効果） 本発明によるゼオライト触媒成形体は、液相懸濁床有機
反応において、反応工程では均一に分散し、活性が高い
こと、触媒分離工程では速やかに沈降し分離回収が容易
であること。機械的強度が高く、触媒寿命が長いこと、
更には連続式の場合上記の効果に加え触媒流出の問題が
生じないこと等から液相有機反応を効率的Ｋかつ経済的
に行うことができ従って工業的に極めて有意義なもので
ある。

（実施例） 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 市販のＬ型ゼオライト（東洋曹達工業社製）粉末とＬ型
ゼオライト１００重量部に対して２５重量部の酸性白土
（水沢化学社製）とを水中でよく混合し、固形分濃度が
５５　ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを滞
在時間３分でスーパーミル（井上裏作所製）に通じ湿式
粉砕したところコールタ−カウンター法で測定した固形
分の粒子径分布は３０ｎｍ以上のものが７ｖｔ％であっ
た。

湿式粉砕後のスラリーを５００　ｅｅ／ｒｕｎの供給速
度で回転板式噴霧乾燥造粒装置に導入し、顆粒状の成形
体を得た。なお、回転板の回転数は４９００ｒｐｍ、回
転板直径１２ｃｒｎ、熱風入口温度８０℃、熱風出口温
度５６℃で行った。これをマツフル炉にて徐々に昇温し
最終温度６００℃で１時間保持して焼成処理を行い、分
級して粒子径が７４〜２９７ｎｍ（７４〜１７７ａｓ：
４１５ｗｔ％、１７７〜２９７μｓ：５６．５ｗｔ％　
）のものを触媒人とした。

触媒Ａの水銀圧入式ポロシメーター（商品名［ポアサイ
ザー９３１０Ｊ、マイクロメリティックス社製）で測定
した１００〜７５０００＾の細孔の細孔容積はＱ、　６
１　ｅｅ／ｉであり、細孔容積基準のメジアン細孔直径
は２９００λであった。なお、触媒Ａのモノクロロベン
ゼン中の平均沈降速度は０．７５副／　ｌｅｅであった
。

ゼオライト触媒成形体の評価としてモノクロロベンゼン
（以下ＭＣＢと略す）の液相塩素化反応を実施した。液
相塩素化反応は攪拌装置還流冷却器及び触媒分離循環器
（内径２５ｍ１ｐ高さ７０１円筒形）を取り付けたパイ
レックス製の種型反応器（内径５５朋１反応器答積４０
０ｉＪ）を用いて連続的に行った。この反応器にＭＣＢ
を２５０ｇと触媒Ａを２０．９充填し、オイルパスを用
いて加熱した。そして反応混合物を攪拌しながら吹き込
み管を通して塩素ガスを、定置ポンプによりモノクロロ
ベンゼンを連続的に反応器に供給した。反応温度は１０
０℃モノクロロベンゼンの供給ｊｆは１１７、８　ｍｏ
ｇ　／　ｋＩＰ−ｃａｔ　、ｈｒ、塩素の供給量は５８
、９　ｍｏｔ／　ｋｇ−ｅａｔ　、ｈｒとした。反応液
を触媒分離循環器よりオーバーフローさせ、定期的にガ
スクロマトグラフにより分析した。その結果、反応器内
において触媒は均一に分散し、反応初期の塩素転化率は
９８．９％であった。また触媒分離循環器において触媒
はよく沈降し、摩耗による触媒の粉化流出もほとんど観
測されず１００時間経過後も塩素転化率は９８．９％で
あった。

実施例２ Ｌ型ゼオライト粉末とＬ型ゼオライト１００重量部に対
してシリカに換算して１５重量部のシリカゾル（８１０
，：３０　ｖｔ％、触媒化成株式会社製）とを水中でよ
く混合し固形分濃度が５０重ｔ％のスラリーを調製し、
実施例１と同様に噴霧乾燥造粒を行い、ゼオライト触媒
成形体を得た。なお、湿式粉砕後のスラリー中の固形分
の粒子径分布は３０μ属以上が９ｗｔ％であった。６０
０℃で１時間焼成処理を行った後、分級し粒子径が７４
〜２９７＃隅（７４〜１７７　ｓｍ；　５７．５　ｗｔ
％。

１７７〜２９７ｓｓ；４２．７ｗｔ％）のものを触媒Ｂ
とした。触媒Ｂの１００〜７５０００＾の範囲の細孔容
積は０．４１ｃｃ／９で、メジアン細孔直径Ｆｉ１ａｏ
ｏＸでありた。また、ＭＣＢ中の平均沈降速度は（Ｌ８
０ｃｍ／ｓ＠ｅであった。触媒Ｂ　２０１’１ｇ：用い
て実施例１と同様にしてＭＣＢの液相塩素化反応を実施
した。その結果反応器内において触媒は均一に分散し、
反応初期において塩素転化率は９８．３チであり、触媒
分離循環器内においては触媒は速やかに沈降し触媒の流
出はほとんど観測されず、２０時間経過後も塩素転化率
は９８．１％であった。

実施例５ 酸性白土の添加量をＬ型ゼオライト１００重量部に対し
て１５重量部にした以外は実施例１と同様にして、噴霧
乾燥造粒を行い、ゼオライト触媒成形体を得た。なお、
湿式粉砕後のスラリー中の固形分の粒子径分布は３０ｎ
ｍ以上が５ｗｔ％であった。６００℃で１時間焼成処理
を行った後、分級し、粒子径が７４〜２９７問（７４〜
１７７ｎｍ；　５　ｔ　６　ｖｒｔチ、１７７〜２９７
ｎｍ：　　４８．４ｗｔチ）のものを触媒Ｃとした。触
媒Ｃの１００〜７５０００１の範囲の細孔の細孔容積は
０．６８　ｅｅ／ｉでメジアン細孔直径は３７００λで
あった。またＭＣＢ中の平均沈降速度は０．６８α／■
ｃでありた。触媒Ｃ２０，９を用いて実施例１と同様に
してＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。その結果反応
器内において触媒は均一に分散し、反応初期における塩
素転化率は９９．０％であり、また触媒分離循環器にお
いて触媒はよく沈降し摩耗による触媒の粉化流出もほと
んど観測されず、５０時間経過後も塩素転化率は９９０
％であった。

実施例４ Ｌ型ゼオライト粉末とＬ型ゼオライト１００重量部に対
して３０重量部の木節粘土とを水中でよく混合し固形分
濃度が３５重量％のスラリーを調製し、実施例１と同様
にして噴霧乾燥造粒を行いゼオライト触媒成形体を得た
。なお、湿式粉砕後のスラリー中の固形分の粒子径分布
は、３０−以上が２　ｗｔ％であった。６００℃で１時
間焼成処理を行りた後、分級し、粒子径が７４〜２９７
％（７４〜１７７−；４７．９ｗｔ％１７７〜２９７Ｊ
（１）１；５２、１　ｗｔ％）のものを触媒りとした。

触媒りの１００〜７５０００Ａの範囲の細孔の細孔容積
は０．５７　ｃ　ｃ／９　　であり、メジアン細孔直径
は、２６０゜λであった。またＭＣＢ中の平均沈降速度
は０．７８Ｃｒｌｌ／　ｍ　ｓ　ｅでありた。触媒Ｄ２
０ＩＩを用いて実施例１と同様にしてＭＣＢの液相塩素
化反応を実施した。その結果、反応器内において触媒は
均一に分散し反応初期における塩素転化率は、９８．２
％であり、また触媒分離循環器において触媒はよ（沈降
し摩耗による触媒の粉化流出もほとんど観測されず、５
０時間経過後も塩素転化率は９８．２％であった。

比較例１ Ｌ型ゼオライトの粉末をそのまま６００℃で１時間焼成
処理し、実施例１と同様にしてＭＣＢ。

液相塩素化反応を実施した。その結果、反応器内におい
ては触媒は均一に分散し、反応初期における塩素転化率
は９９１％であったが、触媒分離循環器内においては触
媒の分離性が悪く反応液とともに触媒が流出する現象が
観測された。１０時間経過後の触媒の流出量は１０．１
であり塩素転化率は９７．９％まで低下した。なお、本
比較例の触媒のＭＣＢ中の沈降速度は０．２　Ｃ’ｌｎ
　／　Ｉ　＠　ｅ以下でありた。

比較例２ 実施例１で調製したスラリーを湿式粉砕機に通さなかっ
たこと以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥造粒を行っ
た。スラリー中の固形分の粒子径分布をコールタ−カウ
ンターで測定したところ、３０ｎｍ以上の粒子が３５ｗ
ｔ％存在していた。得られたゼオライト触媒成形体を６
００℃で１時間焼成処理した後、分級し粒子径が７４〜
２９７．ｓ＋ｍ（７４〜１７７μ帛；３８．５豐ｔ％　
、１７７〜２９７ｎｍ；６１．５ｖｔ％　）のものを触
媒Ｅとした。触媒Ｅの１００〜７５０００λの範囲の細
孔容積はα６５　ｃｃ／ｇであり、メジアン細孔直径は
５８００λでありた。またＭＣＢ中の平均沈降速度は０
．７１　ｃｍ／―・Ｃであまた。触媒Ｅ　　２０．９を
用いて実施例１と同様にしてＭＣＢの液相塩素化反応を
実施した。その結果、触媒Ｅは反応器内において均一に
分散し反応初期の塩素転化率は９９．１％であったが、
時間の経過とともに触媒は粉化し触媒の流出が観測され
た。５０時間経過後には触媒流出量は１０．５９となり
塩素転化率は９８．０％まで低下した。

比較例３ Ｌ型ゼオライト粉末とＬ型ゼオライト１００重量部に対
して２５重量部の酸性白土とを混線機でよく混合しなが
ら加湿し、この練加物を０．５　ｍ　ｌの孔をもつスク
リーンより押し出して、マルメライザ−により球状に成
形した。これを１３０℃で１５時間乾燥した後、６００
℃で１時間焼成した。

こうして得られた成形体をふるい分けし、粒子径が２５
０〜３５０＃５（２５０〜２９７．ＩＩｓ；２６ｗｔ％
２９７〜３５０ａｍ；７４ｖｔ％）のものを触媒Ｆとし
た。触媒Ｆの１００〜７５０００λの範囲の細孔容積は
１５４　ｃｃ／１１であり、メジアン細孔直径は１１０
０λであった。またＭＣＢ中の平均沈降速度は２．２ｃ
Ｉｎ／８ｅｃであった。触媒Ｆ２（ｌを用いて実施例１
と同様にしてＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。その
結果、ゼオライト触媒成形体は反応器内で均一に分散す
ることができず、塩素転化率は９０．５％と低かった。

比較例４ Ｌ型ゼオライト粉末と、Ｌ型ゼオライト１００重量部に
対して２５重蓋部の本節粘土とを混線機でよく混合しな
がら加湿し、この練加物を１５ｍ−の孔をもつダイスよ
り押し出して成形し、１５０℃で１５時間乾燥した後、
ｔ５ｍｍダ×５ｍ罵　に調粒し、６００℃で１時間焼成
し、触媒Ｇとした。水銀圧入式ポロシメーターで測定し
た１００〜７５００ｏＸの範囲の細孔容積は（Ｌ　５５
　ｅ　ｅ／　ｌでありメジアン細孔直径は８００λであ
りた。又ＭＣＢ中９沈降速度は、１０ｃｍ／ｓｅｃ　以
上であった。

触媒Ｇを２０．！ｉ＋用いて実施例１と同様にしてＭＣ
Ｂの液相塩素化反応を実施した。その結果ゼオライト触
媒成形体は反応器内で均一に分散せず、塩素転化率は８
８．７％と低かった。

比較例５ 比較例４で調製したゼオライト触媒成形体を乳鉢で粉砕
し、１７７〜２９７−に分級したものを触媒Ｈとして２
（ｌ用いて、実施例１と同様にしてＭＣＢの液相塩素化
反応を実施した。触媒の形状は非球状であった。その結
果、触媒Ｈは反応器内で均一に分散したが、反応初期の
塩素転化率は９６．２％と低くまた触媒分離循環器内で
の触媒の沈降性が悪いため、生成液とともに触媒が流出
する現象が観測された。反応開始から２０時間後の触媒
流出量は７．３ｇであり、塩素転化率は９４６％まで低
下した。なお、触媒ＨのＭＣＢ中の沈降速度はｔＯｃｒ
ｎ／８＠ｃでありた。

比較例６ 実施例１で噴霧乾燥して得られたゼオライト触媒成形体
を分級して粒子径が５３〜８８ａｍ（５５〜７４　＃ｌ
ｌｌ　；　３２．５ｖｔ％、７４〜８８μｓ　；　６７
．５ｗｔ％）のものを触媒■とした。触媒■のＭＣＢ中
での平均沈降速度は０．２５　ｃｍ／　ｓｅｃであった
。触媒Ｉ　　２０．Ｐを用いて実施例１と同様にしてＭ
ＣＢの液相塩素化反応を実施した。その結果反応器内で
触媒は均一に分散し、反応初期の塩素転化率は９９０％
であったが触媒分離循環器内での触媒の沈降性が悪く、
生成液とともに触媒が流出する埃象が観測された。反応
開始から２０時間後の触媒流出量は５．２ｇであり塩素
転化率は９８．２％まで低下した。

比較例７ Ｌ型ゼオライト粉末とＬ型ゼオライト１００重量部に対
してシリカに換算して２０ｉｉ量部シリカゾルとを混練
機でよく混合しながら水分を調節し、この線化物を１．
５（１）２１の孔をもつダイスより押し出して成形し、
１６０℃で１５時間乾燥した後、１．５ｍｔｘｌＸ４絹
に調粒し６００℃で１時間焼成し触媒Ｊとした。触媒Ｊ
の１００〜７ｓｏｏｏｉの範囲の細孔容積はα２９ｃｃ
／ｌで、メジアン細孔直径は１０００Ａでありた。触媒
Ｊを２０を用いて実施例１と同様にしてＭＣＢの液相塩
素化反応を実施した。その結果、触媒Ｊは反応器内で均
一に分散することができず、塩素転化率は８８．５％と
低かった。なお、触媒ＪのＭＣＢ中の沈降速度は１０α
／　ｌｉｍｅ以上であった。

比較例８ 比較例７で調製した触媒Ｊを乳鉢で粉砕し、１０５〜２
９７＃ｓ　に分級したものを触媒にとして、実施例１と
同様にしてＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。その結
果、触媒には反応器内で均一に分散したが、反応初期の
塩素転化率は９５．１％と低かった。なお、触媒にのＭ
ＣＢ中における沈降速度はα６５α／Ｉｃでありた。

実施例５ 市販品のＹ型ゼオライト（東洋曹達工業社製）の粉末と
Ｙ型ゼオ２４８１００重量部に対して２ＯＮ量部の酸性
白土とを水中でよく混合し、固形分濃度が６０重量％に
なるよ５Ｋｐ４製した。このスラリーを湿式粉砕機に通
した後噴霧乾燥造粒装置に導入し、１００°０の熱風を
用いて顆粒状の成形体を得た。なお、湿式粉砕後のスラ
リー中の固形分の粒子径分布は、３０　ａｍ以上が６ｗ
ｔ％であった。つづいて６００″０で１時間焼成処理を
行い、分級して粒子径が７４−〜２９７ａｓ（７４−〜
１７７Ａｓ；５７．３ｗｔ％、　１７７　ｐａ〜２９７
　ｎｍ１１　：ｔ ４２、買）　　のものを触媒Ｍとした。触媒Ｍの１００
〜７５０００人の範囲の細孔容積はＯ，８４ｃｃ／９で
メジアン細孔直径は５２００人であった。またＭＣＢ中
の平均沈降速度は０．５８ｃｍ／ｓ＠ｃであった。

触媒Ｍｌ　５９を用いて実施例１と同様にしてＭＣＢの
液相塩素化反応を実施した。その結果反応器内において
触媒は均一に分散し、反応初期の塩素転化率は９９５％
であり、触媒分離循環器においては触媒は速やかに沈降
し、触媒の流出はほとんど観測されず、１００時間経過
後も塩素転化率は９９４％であった。

比較例９ 実施例５のスラリーを湿式粉砕機を通さなかったこと以
外は実施例５と全（同様にして噴霧乾燥焼成処理を行い
、分級して粒子径が７４　ａｍ〜２９７μ帛（７４〜１
７７ｓ帛　；　３　α５％、１７７〜２９７ｎｍ　；６
９５％　）のものを触媒Ｎとした。湿式粉砕を行わなか
ったスラリー中の固形分の粒子径分布は３０−以上が１
５ｖｔ％であった。触媒Ｎの１００〜７ｓｏｏｏ′ｋ　
の範囲の細孔容積はｔ、１ｃｃ／ｐ　　でメジアン細孔
直径は８１００＾　であった。またＭＣＢ中の平均沈降
速度はＱ、５５ｃｒｎ／ｌ＠Ｃであった。

触媒Ｎ１５Ｆを用いて実施例１と同様にしてＭＣＢＯ液
相塩素化反応を実施した。その結果反応器内圧おいて触
媒は均一に分散し、反応初期の塩素転化率は９９．６％
であったが、時間の経過とともに触媒は摩耗により粉化
し、触媒の流出が観測された。５０時間経過後には触媒
流出量は１’１．５１となり塩素転化率は９８．１％ま
で低下した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライト触媒成形体において粒子径が実質的に
   ７０〜３００ｎｍの範囲にある球状であり、かつ、１０
   ０〜７５０００Åの範囲の細孔において、その細孔容積
   が０．４〜１．０ｃｃ／ｇ−成形体であり、細孔容積基
   準のメジアン細孔直径が１０００〜５５００Åである液
   相有機反応用ゼオライト触媒成形体。
2. （２）液相有機反応がベンゼン誘導体の液相ハロゲン化
   反応である特許請求の範囲第（１）項記載のゼオライト
   触媒成形体。