JPS5927842A - フエノ−ルまたは／およびオルトクレゾ−ルのオルトメチル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノールまたは／およびオルトクレゾール
とメタノールとをシリカに担持された酸化バナジウムお
よび酸化鉄を含む触媒の存在下に、気相接触させオルト
位メチル化フェノール化合物を製造する方法に関するも
のである。

本発明の方法で製造されるオルト位メチル化フェノール
化合物は、それぞれ工業派料として重要であシ、たとえ
ば２，６−キシレノールはポリフェニレンオキサイドの
原料であシ、オルトクレゾールは農医薬品等の原料であ
る。

フェノールまたは／およびオルトクレゾールとメタノー
ルとを気相接触させ、オルト位メチル化フェノール化合
物を製造する方法は公知であり、酸化アルミニウムを触
媒とする方法（英国特許第７１７５８８号）、酸化マグ
ネシウムを触媒とする方法（米国特許第５４４６８５６
号）が提案されている、しかしながら、前者の触媒を使
用する場合は、活性およびオルト位選択性が低く、メタ
位、パラ位のメチル化フェノールが副生じている。

これらの混合物から２，６−キシレノール金分離するに
は複雑な分離、精製工程を必要とし、工業的に実施する
上で有利な方法ではない。また、後者の触媒の場合、触
媒活性が低いため反応温度を４７５〜６００Ｃときわめ
て高温に保つ必要があり、加えて活性の低下が速い欠点
を有している、一方、こ扛らの欠点を解決するだめに、
酸化バナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている（
特公昭４７−３７９４３）。この触媒は活性が高＜％３
００〜４００Ｃの比較的低温での反応が可能であり、ま
た、オルト位選択性も高い特徴を有しているが、触媒の
強度が充分でないため、反応中に触媒の割れ、および粉
化を生じ、このため触媒層での圧力損失が大きくなり、
連続運転が不可能となる欠点を有している、この原因は
、反応中に触媒に炭素析出を生じ、このため膨潤−割れ
−粉化を引きおこすためであると推定される。このため
反応系に水蒸気を添加することによって、触媒の割れ、
および粉化を抑制する方法も提案されているが（特公昭
５ｌ−１０２２６）、ある程度の効果は認められるもの
の、長時間の反応を行うと、触媒の割れおよび粉化を生
じ、工業的に実施す子上で重大な欠陥があシ、本質的な
解決に到ってない。

本発明者らは、フェノールまたは／およびオルトクレゾ
ールとメタノールとを気相接触させオルト位メチル化フ
ェノール化合物を製造するための工業触媒、つまシ、高
活性、高選択性を有し、がつ反応雰囲気下でも充分な強
度を有する寿命の長い、流動床用、固定床用いずれの反
応器にも適するバナジウム、鉄組成系触媒ｋ　開発する
べく鋭意研究を進めた結果、５５０Ｃ以上の温度で焼成
された酸化バナジウムおよび酸化鉄を含み１０〜８０重
量％のシリカに担持された触ｔＪＡを使用することによ
シ、前記の問題が解決されることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、フェノールまたは／およびオルト
クレゾールとメタノールとを気相接触させてオルト位メ
チル化フェノール化合物を製造するに当シ、５５０Ｃ以
上の温度で焼成された酸化バナジウムおよび酸化鉄を含
み１０〜８０重量％のシリカに担持された触媒を使用す
ることを特徴とするオルト位メチル化フェノール化合物
の製造方法である。

本発明において使用する触媒は、担体としてクリ力を用
いることが必須である、特公昭４７−５７９４３号明細
書に、［触媒はアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
けい藻土等のごとき適当な担体と共に用いることもでき
る」と記載されているが、アルミナを１０重量％担持し
た実施例が記載さ扛ているにすぎない１本発明者らの実
験によれば、本反応においては、担体の種類は触媒に伺
与すべき活性、選択性および強度に極めて大きな影響を
与えるため、任意に選択すべきものではなく、厳密に選
択されるべきものである。

例えば、アルミナまたはシリカ・アルミナを担体に選ん
だ場合、通常の方法では２，６−キシレノールとの分離
が不可能であるｍ−およびｐ−クレゾールの生成が激増
する等、オルト位選択性が著しく低下する、また、けい
藻土、シリコンカーバイト、ジルコニアをｍ体に用いた
場合、オルト位選択性が低い上、バインダー効果が低い
ため、触媒の強度が小さく、はく離、粉化等が短期間の
うちに生じるため、工業的に実施する上で重大が欠点を
有する、これに対してシリカを担体に選び、かつシリカ
の担持量が本発明の範囲である１０〜８０重量％であれ
ば、触媒の活性、オルト位選択性および触媒の強度が工
業的に充分満足され、長期間の反応に耐えうるものであ
る、 シリカの担持量が本発明の範囲外である１０％未満の場
合、触媒の強度が充分でない。特に流動床反応器を用い
て反応を行う場合、固定床に比べ触媒の耐摩耗強度は著
しく高いことが安来されるが、本発明の範囲であるシリ
カ相持量が１０−以上、好ましくは２０％以上であれば
、流動床にも充分耐えうるものである、一方、シリカの
担持量が８０％を超える場合、触媒の活性および選択性
が低下するばかりでなく、触媒の強度も低下するので、
工業的に実施する上で不利となる、本発明において便用
するシリカ担持触媒は、触媒の活性、選択性および強度
を付与するため５５０〜１０００［、好ましくは６５０
〜９００Ｃの通常の常識を超えた高い温度で焼成するこ
とが必要である。焼成温度が本発明の範囲より低い場合
は、触媒の活性、選択性および強度が不充分であシ、ま
た、活性の経時的低下が認められる。一方、焼成温度が
１０００Ｃよシ高い場合は、触媒活性かや＼低下する傾
向があるものの工業的には使用可能である。しかしなが
ら、焼成設備上の問題および省エネルギー上の問題から
有利ではない。なお、触媒におけるバナジウムと鉄の原
子比は１：９〜９：１が用いられるが、好適には１：２
〜２：１が用いられる。

本発明のオルトメチル化フェノール化合物の製造法は、
流動床反応器あるいは固定床反応器のいずれでも実施で
きる。一般に流動床反応器を用いる場合は、除熱が容易
で均一な反応温度が得られるため大規模の生産に適する
。流動床で反応を実施する場合、良好な流動性を与える
ために、触媒は直径数十〜百ミクロンの球状を有するこ
と、および触媒粒子間あるいは粒子と器壁間の衝突によ
って摩耗されるため、これに耐える耐摩耗強度を有する
ことが必要である。一方、固定床反応器に用いる場合は
、触媒層の圧力損失を減らすため、一般に柱壮討歌、あ
るいはペレット状に成形した触媒が用いられるが、反応
中に触媒が破砕、粉化すると、触媒層に圧力損失を生じ
運転の継続が困難となるため、充分な触媒強度、ことに
反応雰囲気下に長時間さらされたときに充分な触媒強度
を有することが不可欠である。

本発明における触媒の原料として、ノ（ナジウム源とし
ては、アンモニウム塩、塩化物、オキシ塩化物が用いら
れるが、アンモニウム塩の形で用いるのが好適である。

鉄源としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩あるいは有機酸
塩が用いられるが、硝酸塩の形で用いるのが好適である
。また、シリカ源としては、シリカゾルを用いるのが好
適である、触媒の調製法 回流動床用触媒の調製法の例 先ず原料スラリー〇調裂け、メタバナジン酸アンモンを
熱水に溶解した液に、攪拌しながら、硝酸第二鉄および
シリカゾルを加えることによって好適に行なうことがで
きる、ここにシリカコロイドゾルに均一に分散した微粒
懸濁質のスラリーが得られる。次いで該スラリーは、公
知の噴霧乾燥装置を用いて乾燥することにより、球状の
乾燥微粒子として得られる、 原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に用いらＩる
遠心方式、二流体ノズル方式あるいは高圧ノズル方式の
いずれによっても行いうるが、特に遠心方式が好適であ
る。粒子径は遠心方式においてはディスクの回転速度お
よびスラリーの供給速度全調節することによって、流動
層反応器に用いるに適した１０〜１５０ミクロンの間に
分布させることができる。

最後に該乾燥品は、通常のトンネル型あるいはロータリ
ー型のキル／を用いて熱処理焼成される。

（Ｂｌ固定床用触媒の調製法の例 メタバナジン酸アンモンを熱水に溶かし、硝酸第二鉄を
加えたのちアンモニアで中和する。生成した沈澱を水洗
濾過し、乾燥粉砕したのちシリカゾルを加え、よく混練
し適当な形に成型する。

あるいは（Ａｌの流動床用触媒の調製法で述べた噴霧乾
燥粒子を低湿で脱硝した粒子にシリカゾルを加え、よく
混練し適当な形に成型することもできる、この成形品を
通常のトンネル型キルンを用いて熱処理焼成される、 以上から明らかのように、本発明の触媒、すなわち、５
５０Ｃ以上の温度で焼成された酸化バナジウムおよび酸
化鉄を含み１０〜８０重量％好ましくは２０〜８０重量
−のシリカに担持された触媒は、秀肛た活性、選択性お
よび長期間の反応に耐える触媒強度を有し、さらに篤く
べきことに、反応系に水を存在させない場合においても
、長期間の反応に耐える充分な触媒強度を有し、オルト
メチルフェノール化合物を工業的に有利に製造できるも
のである。

本発明の場合、供給原料中のフェノールまたは／および
オルトクレゾールに対するメタノールの比は１：１〜２
０、好ましくはに２〜８である。

また、水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入するこ
ともできる、反応温度は２８０〜５００　Ｃ。

好ましくは３００〜４００Ｃの範囲が適している。

反応の圧力は常圧でもよいが、必要に応じて減圧または
加圧下でも実施できる。ガスと触媒との接触時間は０．
５〜５０秒、好ましくは１〜２０秒が適している。

以下、実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中のフェノール転化率、選択率は次式によって定
義されるものである。なお、オルトクレゾールの場合も
同様である。

実施例１ メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）２３．４
Ｓ’−１９０Ｃに加温した純水４９６　ｆｉ溶かし、激
しく拌攪しながら、この中に硝酸第二鉄（Ｆｅ　（ＮＯ
３）３・９Ｈ，Ｏ）　８０．８９　ｆ加えることによっ
て得られる原料スラリーヲ湯浴上で蒸発乾固したのち、
３５０Ｃで２時間予備焼成する。これを２０グとり粉砕
したのち、３０重量％の５ｉ０２を含むシリカゾル（８
産化学製スノーテックスＮ）２Ｂ、６？ｆ加え、湯浴上
で加温しながらよく混練し、成形が可能な適当な水分濃
度に調節したのち、直径５＋ｕ、長さ５ｒｎｍの円柱状
に成型した。これを１００Ｃで１２時間乾燥さぜｔのち
、７００Ｃで３時間焼成した。

本触媒６ｃｃを内径が２０１．’Ｚのガラス製反応管に
充てんし、反応（ｆａ　Ｉｌｌ　ｋ　３２０Ｃｓ圧力を
大気圧に保ち、この中にフェノールとメタノールのモル
比が１：５の原料液を蒸発器を通して導入した。このと
き原料ガスと触媒との接触時間が３．５秒となるように
流量を調節し、反応を４８時間ｕｔｉｔさせた。

４８時間目に反応器から派出するガスを全量凝縮させ、
凝縮液全ガスクロマドクラフィーで分析シた。この結果
を表１に示す。

また、反応後、触媒を取シ出し、１６メツ〕／ユのふる
いでふるい、全体の１１部に夕・」する網目を通過した
ものの割合を粉化率と定義すると、本触媒の粉ｆヒ率ば
０゜１チ以下であった。

比較例１〜６ 実施例１とほぼ同様な方法によって、アルミナ担持触媒
、ベントナイト担持触媒を調製し、実施例１と同一の装
置ヲ用い、同一条件で反応試験を行った。

たソし、アルミナは２０重ｆｔ％アルミナソ°ル（口座
化学製）を用い、ベントナイトは久木田製薬製化学用を
用いた。試験結果を表１に示す。

表　　　　　１ 比較例４ 実施例１とほぼ同様な方法によって、 けいそう土担持およびシリコンカーバイト担持した成型
触媒を調製した。この触媒を実施例１と同一装置を用い
、同−条件で反応を行った。反応後の触媒の粉化率は、
けいそう土相持触媒は８％、シリコンカーバイト触媒は
１２％であり、反応中に触媒の粉化が起シ、工業的使用
は困難であると判定された、 比較例５ 硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯｘ）３・９Ｈ２０）　１００　
Ｖ　ｆ純水２００ｃｃに溶解し、攪拌しなから１４チア
ンモニア水９４ｃｃ′５ｒ、滴下し、ｐ　）ｌ　６．Ｂ
に調製した。生成した沈澱を水洗濾過後、その２５２を
メタノくナジン酸７７　モア　（ＮＩＩ、ＶＯ３）　７
．２　ｒと蓚酸１　ｆ　（７Ｊ水溶液５０ｃｃに加え、
湯浴上で濃縮乾固した後、空気中で４５０Ｃで３時間焼
成し、無担持の酸化）（ナジウムー酸化鉄触媒（Ｖ／Ｆ
ｅ　＝　１　）を調製した、この触媒を粉砕したのち、
少量の水および触媒に対し１％のカーボンブラックを添
加し、油圧プレス機で直径５市、長さ５龍の円柱状に成
形し、１００Ｃで１２時間乾燥させた。この触媒を実施
例１と同一の装置を用い、同一条件で反応を行った。

反応後の触媒の粉化率は２５％であった、実施例２ メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯｓ　）５８５
２を９０Ｃに加温した純水１２４００Ｆに溶かし、激し
く攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）
３−９Ｈ２０）　２０２０９および３ｏ７ｚｌの５ｉＯ
ｚｅ含むシリカゾル（８産化学製スノーテックスＮ）２
８５０ｆｉ加えることによって得られる原料スラリーを
並流式のＩ！Ｆｔｍ乾燥器に送シ乾燥した。得られた乾
燥粉末を、トンネル型キルンを用い、３５０Ｃで２時間
予備焼成したのち、７５０Ｃて６時間焼成を行った。こ
の触媒の表面積ｉ　ＢＥＴ法で測定すると２０．５　ｍ
”／？であり、電子顕微鏡の観察から流動床法に適した
球状を有していた。

本触媒３００ｒ’に直径が１．５インチの流動床反応器
に投入し、反応温度を６２０〜３３０［、圧力は大気圧
に保ち、フェノール吉メタノールと水の比が１：５：３
の原料液を蒸発器を通して反応器に導入した。このとき
原料ガスと触媒との接触時間が６．０秒となるように流
量を調節した。

反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して凝縮した
液をガスクロマトグラフィーで分析した。

この反応は２４０時間連続して行った、この反応結果を
表２に示す。

また、反応前および反応後の触媒について耐摩耗試験を
行った。耐摩耗試験は通常ＦＣＣ触媒の試験方法として
行なわれているように、底部に１／６４インヂの三つの
オリフィスを有する有孔円板を備えた内径１．５インチ
の垂直チューブに、触媒約５０２を精秤投入し、有孔円
板を通して毎時１５立方フイートの速度で空気を流し、
激しく流動させた。触媒の摩耗度を５〜２０時間の間に
微細化して、垂直チューブの上部から逸散した触媒の重
量の、初期投入量に対する割合として求めた。

この結果を表２に示す、 実施例３〜８．比較例６〜９ 実施例２と同様の方法によって、シリカ担持量および焼
成温度を変えた触媒を調製し、実施例２と同様の実験装
置を用いて反応を行った。反応は２４〜１２０時間継続
して行った。反応成績および反応前と反応後の触媒の耐
摩耗試験結果を表２に示す。

なお、実施例中のＭｇ源は硝酸塩を使用した。

実施例１０〜１６ 実施例２と同様な方法によって各種組成、シリカ担持量
および焼成温度を変えた触媒を調製し、実施例１と同様
の実験装置を用いて反応を行った。

反応は２４〜１２０時間継続して行った。反応成績の結
果を表３に示す。

なお、実施例中のＭｎ源は硝酸塩を使用した。また、Ｔ
ｉ源としては四塩化チタンを使用した。

実施例１７ 実施例２で用いた触媒を使用して、実施例１と同一の反
応装置によって、オルトクレゾールとメタノールの反応
を行った。このとき反応温度は６２０℃、圧力は大気圧
、オルトクレゾールとメタノールと水のモル比−ｉｌ：
３：３とし、接触時間は５秒に保った。２４時間反応を
継続したあとの反応成績は、オルトクレゾールの転化率
は９９．６チで！り、２．６−キシレノールの選択率は
９８．５チであった。

手　　紗　　袖　　正　　剥 ｔｉｌｔ和５７年１０月２０日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 ４）願昭５７二１５７９５１号 ２　発明の名称 フェノール″！りは／およびオルトクレゾールのオルト
メチル化法 ３　補正をする省 事件との関保・４′：ｆｉ＋’出願人 （００３）旭化成工業株式会社 ４代理人 東宗都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５１
偕明細書の発明の詳細な説明の（１＃１ ６　補正の内容 明細書の記載ケ次のとおり補正する、 １１１、第６負１６〜１４行の １５５０〜１０００”Ｃｊを「通常は５５０〜１０００
Ｃ％場合によっては１０００７：を超える温度、」とｉ
Ｊ正する、 １２１、第１６頁の表１において、実施例１の担体群の
ｔｉ−５ｉ０２３０Ｊ　ｆ、　［５ｉ０２２ＬＩ　ｊと
訂正する、（３）、第１７頁の表２において、制摩耗試
験欄の「反応前触媒」および「反応後触媒」の枠中にλ
　１（％）」金力１１人する、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノールまたは／およびオルトクレゾールとメタノー
   ルとを気相接触させてオルト位メチル化フェノール化合
   物を製造するに当シ、５５０Ｃ以上の温度で焼成された
   酸化バナジウムおよび酸化鉄を含み１０〜８０重量％の
   シリカに担持された触媒を使用することを％徴とするオ
   ルト位メチル化フェノール化合物の製造方法。