JPS5942332A - フエノ−ルまたは／およびオルトクレゾ−ルのオルトメチル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノールまたは／およびオルトクレゾール
とメタノールとをシリカに担持されたマンガン酸化物を
主体とする触媒の存在下に、気相接触させオルト位メチ
ル化フェノール化合物を製造する方法に関するものであ
る。

本発明の方法で製造されるオルト位メチル化フェノール
化合物は、それぞれ工業原料として重要であり、たとえ
ば２．６−キシレノールはポリフェニレンオキサイドの
原料であり、オルトクレゾールは農医薬品等の原料であ
る。

フェノールまたは／およびオルトクレゾールとメタノー
ルとを気相接触させ、オルト位メチル化フェノール化合
物を製造する方法は公知であり、酸化アルミニウムを触
媒とする方法（英国特許第７１７５８８号）、酸化マグ
ネシウムを触媒とする方法（米国特許第３４４６８５６
号）が提案されている。しかしながら、前者の触媒を使
用する場合は、活性およびオルト位選択性が低く、メタ
位、パラ位のメチル化フェノールが副生じている。

これらの混合物から２．６−キシレノールを分離するに
は複雑な分離、精製工程を必要とし、工業的に実施する
上で有利な方法ではない。また、後者の触媒の場合、触
媒活性が低いため反応温度を４７５〜６００℃ときわめ
て高温に保つ必要があり、加えて活性の低下が速い欠点
を有している。

一方、酸化マンガンを触媒とする方法も、英国特許第７
１７５８８号明細誉で公知である。しかしながら酸化マ
ンガンを主体とする触媒は急激な活性の低下が生じるた
め、この点を解決すべり例工ば四三酸化マンガン触！ｓ
（特公昭５１−１１１　ｆｌ　１号公報）酸化マンガン
−酸化セリウム触媒（特公昭５］−ｚｌｏｏ−Ｑ公報）
酸化マンガンに少量の酸化ケイ素を加えた触媒（特開昭
５４−３２４２５号公報）等が提案されている。

しかしながらこれらの触媒はいずれも触媒の強度が充分
でないため、反応中に触媒の割れ、および粉化を生じ、
このため触媒層での圧力損失が太き（なり、連続運転が
不可能となる欠点を有している。この原因は、反応中に
触媒に炭素析出を生じ、このため膨潤−割れ一粉化を引
きおこすためであると推定される。

又本反応は強い還元雰囲気下で行なわれるため、反応中
にマンガン酸化物は高位の酸化状態のＭｎＯ。

（二酸化マンガン）あるいはＭｎ３０４（四三酸化マン
ガン〕の形状から低位の酸化状態であるＭｎＯ（−酸化
マンガン）の形状にまで還元される。

つまり触媒から大量の酸素が奪われることによって触媒
の空孔率が増大し、触媒の強度は上述の炭素析出とあい
まって反応中に太１〕に低下する。

更に触媒の活性劣化の主原因である触媒上に析出した炭
素を除き、触媒を賦活させることが本触媒の場合必要に
なるが、通常この賦活操作は高温で酸素を導入し、触媒
上に析出した炭素をＣＯ２に転化することによって行な
われる。

しかしながらこのとき触媒自身も酸化され、低位の酸化
状態から高位の酸化状態に変化する。このように反応−
再生の繰返しにより触媒は還元−酸化を繰返すことにな
り、触媒の強度は経時的に低下することが避けられない
。

触媒の強度を向上させるため、アルカリ土類金属を添加
した触媒も提案されている（特開昭５４−８１２３１号
公報）が工業的に長期間実施する上では、強度の低下が
太き（本質的な解決に到ってない。

本発明者らは、フェノールまたは／およびオルトクレゾ
ールとメタノールとを気相接触させオルト位メチル化フ
ェノール化合物を製造するための工業触媒、つまり、高
活性、高選択性を有し、かつ反応雰囲気下でも充分な強
度を有する寿命の長い、流動床用、固定床用いずれの反
応器にも適する酸化マンガン系触媒を開発するべく鉄量
研究を進めた結果、５５０℃以上の温度で焼成され、１
０〜８０重量％のシリカに担持された酸化マンガン系触
媒を使用することにより、前記の問題が解決されること
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フェノールまたは／およびオルト
クレゾールとメタノールとを気相接触させてオルト位メ
チル化フェノール化合物を製造するに当り、５５０℃以
上の温度で焼成され、１０〜８０重量％のシリカに担持
されたマンガン酸化物を主体とする触媒を使用すること
を特徴とするオルト位メチル化フェノール化合物の製造
方法である。

本発明において使用する触媒は、担体としてシリカを用
いることが必泊である。

特公昭５５−３０４９３号公報に１アルミナ、シリカ等
の担体や水ガラス、ホウ酸、リン酸、粘土系成分等の粘
結剤、あるいは活性炭を添加してもさしつかえない」と
記載されている。

本発明者らの実験によれば、本反応においては、担体の
種類は触媒に付与すべき活性、選択性および強度に極め
て大きな影響を与えるため、任意に選択すべきものでは
なく、厳密に選択されるべきものである。

例えば、アルミナまたはシリカ・アルミナを担体に選ん
だ場合、通常の方法では２．６−キシレノールとの分離
が不可能であるｍ−およびｐ−クレゾールの生成が激増
する等、オルト位選択性が著１、　＜　低下する。筐だ
、叶い藻土、シリコンカーバイト、ジルコニアを担体に
用いた場合、オルト位選択性が低い上、バインダー効果
が低いため、触媒の強度が小さく、はく離、粉化等が短
期間のうちに生じるため、工業的に実施する上で重大な
欠点を有する。

これに対してシリカを担体に選び、かつシリカの担持量
が本発明の範囲である１０〜８０重量％であれば、触媒
の活性、オルト位選択性および触媒の強度が工業的に充
分満足され、長期間の反応に耐えうるものである。

シリカの担持量が本発明の範囲外であ・る】０％未満の
場合、触媒の強度が充分でない。特に流動床反応器を用
いて反応を行う場合、固定床に比べ触媒の耐摩れ強度は
著しく高いことが要求されるが、本発明の範囲であるシ
リカ担持量が１０％以上、好ましくは２０％以上であれ
ば、流動床にも充分耐えうるものである。一方、シリカ
の担持量が８０％を超える場合、触媒の活性および選択
性が低下するばかりでなく、触媒の強度も低下するので
、工業的に実施する上で不利となる。

本発明において使用するシリカ担持触媒は、触媒の活性
、選択性および強度を付与するため５５０℃以上、好ま
しくは６５０〜１０００℃の温度で焼成することが必要
である。焼成温度が本発明の範囲より低い場合は、触媒
の活性、選択性および強度が不充分であり、また、活性
の経時的低下が認められる。一方、焼成温度が１０００
℃より高い場合は、触！！活性かや一低下する傾向があ
るものの工業的には使用可能である。しかしながら、焼
成設備上の問題および省エネルギー十の問題から有利で
はない。

本発明のオルトメチル化フェノール化合物の製造法は、
流動床反応器あるいは固定床反応器のいずれでも実施で
きる。一般に流動床反応器を用いろ場合は、除熱が容易
で均一な反応温度が得られるため大規模の生産に適する
。流動床で反応を実施する場合、良好な流動性を与える
ために、触媒は直径数十〜百ミクロンの球状を有するこ
と、および触媒粒子間あるいは粒子と器壁間の衝突によ
って摩耗されるため、これに耐える耐摩耗強度を有する
ことが必要である。一方、固定床反応器に用いる場合は
、触媒層の圧力損失を減らすため、一般に柱状、球状、
あるいはベレット状に成形した触媒が用いられるが、反
応中に触媒が破砕、粉化すると、触媒層に圧力損失を生
じ運転の継続が困難となるため、充分な触媒強度、こと
に反応雰囲気下に長時間さらされたときに充分な触媒強
度を有することが不可欠である。

本発明におけろ触媒の原料として、マンガンの硝酸塩、
炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、水酸化物、マンガン酸化物等
が用いられる。

またシリカ源としてはシリカゾルを用いることが好適で
ある。

触媒の調製法 臥）流動床用触媒の調製法の例 原料の調整は硝酸マンガンを適当量の水で希釈し、シリ
カゾルを加えることによって好適に行うことができる。

次いで、原料液を公知の噴霧乾燥装置を用いて乾燥する
ことにより、球状の乾燥微粒子として得られる。

原料液の噴霧化は、通常工業的実施に用いられる遠心方
式、二流体ノズル方式あるいは高圧ノズル方式のいずれ
によっても行いうるが、特に遠心方式が好適である。粒
子径は遠心方式においてはディスクの回転速度およびヌ
シリーの供給速度を調節することによって、流動層反応
器に用いるに適シた１０〜１５０ミクロンの間に分布さ
せることかできる。

最後に該乾燥品は、通常のトンネル型あるいはロータリ
ー型のキルンを用いて熱処理焼成される。

叫固定用触媒の調製法の例 二酸化マンガンを粉砕したのちシリカゾルを加え、よく
混練し適当な形に成型する。

あるい＆ｊ−ＩＡＩの流動床用触媒の調製法で述べた噴
霧乾燥粒子を低温で脱硝した粒子にシリカゾルを加え、
よ（混練し適当な形に成型することもできる。

この成形品を通常のトンネルをキルンを用いて熱処理焼
成される。

本発明の場合、供給原料中のフェノールまたは／オヨヒ
オルトクレゾールに対するメタノールの比は１：１〜２
０、好ましくは１：２〜１ｏである。また、水蒸気また
は不活性ガスは必要に応じ導入することもできる。反応
温度は：３００〜５ｏｏ℃、好ましくは３５０〜４５０
℃の範囲が適している。

反応の圧力は常圧でもよいが、必要に応じて減圧または
加圧下でも実施できる。ガスと触媒との接触時間は（）
５〜５０秒、好呼しくは１〜２０秒が適している。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中のフェノール転化率、選択率は次式によって定
義されるものである。なお、オルトクレゾールの場合も
同様である。

実施例１ 市販の二酸化マンガンを粉砕したものを３３ｇ−とり、
これに３０重量％の５ｉ０２を含むシリカゾル（日照化
学製スノーテックスＮ）１００４７’を加え、よ（混練
し、成形が可能な適当な水分濃度に調節したのち、直径
５１、長さ５１ｏ＋の円柱状に成型した。これを１００
℃で１２時間乾燥させたのち、８００℃で３時間焼成し
た。

本触媒６ｃｃを内径が２ｃＩＩＬのガラス製反応管に充
てんし、反応温度を４００℃、圧力を大気圧に保ち、こ
の中にフェノールとメタノールのモル比が１＝８の原料
液を蒸発器を通して導入した。このとき原料ガスと触媒
との接触時間が３．５秒となるように流量を調節し、反
応を４８時間継続させた。

４８時間目に反応器から流出するガスを全量＃Ｍさせ、
凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。この結果
を表］に示す。

また、反応後、触媒を取り出し、１６メツシユのふるい
でふるい、全体の重量に対する網目を通過したものの割
合を粉化率と定義すると、本触媒の粉化率は０．１％以
下であった。

なお反応前および反応後の触媒をＸ線回折装置で調べた
ところ、前者はＭｎ２Ｏ３、後者はＭｎＯの結晶形態を
有していた。

比較例１〜２ 実施例１とはぼ同様な方法によって、アルミナ担持触媒
、ベントナイト担持触媒を調製し、実施例１と同一の装
置を用い、反応温度以外は同一条件で反応試験を行った
。

たｙし、アルミナは２０ＪｉＥ量％アルミナゾル（８産
化学製）を用い、ベントナイトは久木田製薬製化学用を
用いた。試験結果を表１に示す。

比較例３ １０〜２ｏメツシユの活性アルミナ（西尾Ｔ業製）３５
Ｉに硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０、和元
純薬製特級）１１？を含浸し３００℃で１時間加熱した
。上記の含浸・加熱操作を４回繰り返し、さらに７５０
℃で３時間焼成した。

これを実施例１と同一の装置を用い、反応温度を３８０
℃とした以外は実施例１と同一条件で反応試験を行った
。試験結果を表１に示す。

（以下余色） 比較例４ 実施例１とほぼ同様な方法によって、 叶いそう土担持およびシリコンカーバイト担持した成型
触媒を調製した。この触媒を実施例１と同一装置を用い
、同一条件で反応を行った。反応後の触媒の粉化率は、
けいそう土相持触媒は７％、シリコンカーバイト触媒は
１０％であり、反応中に触媒の粉化が起り、工業的使用
は困難であると判定された。

比較例５ 市販の二酸化マンガンを粉砕したのち、少量の水を添加
し、油圧プレス機で直径５關、長さ５ｍ＋の円柱状に成
形し、１００℃で１２時間乾燥させたのち７５０℃で３
時間焼成した。この触媒な実施例１と同一の装置を用い
、同一条件で反応を行った。

反応後の触媒の粉化率は１８％であった。

実施例２ 硝酸−ｒ７ガ７　（Ｍｎ（ＮＯａ）ｔ・６ＲｔＯ）　３
２７　ｇに純水４５０？を加えた溶液に６０重量％の濃
硝酸数ｍｅな添加しＰ　Ｍを１０に調整した３ＯＮ量％
の５ｉ０２を含むシリカゾル（日照化学製スノーテツク
ヌＮ）３００５／を加えることによって得られる原料液
を並流式の噴霧乾燥器に送り乾燥した。得られた乾燥粉
末を、トンネル型キルンな用い、３５０℃で２時間予備
焼成したのち、８００℃で３時間焼成を行った。この触
媒の表面積をＢＥＴ法で測定すると８７ｍン２であり、
電子顕微鏡の観察から流動床法に適した球状を有してい
た。

又、本触媒について耐摩耗試験な行った。耐摩耗試験は
通常ＦＣＣ触媒の試験方法として行なわれているように
、底部に１ｉ６４インチの三つのオリフィスを有する有
孔円板を備えた内径１．５インチの垂直チューブに、触
媒約５０ｆｆを精秤投入し、有孔円板を通して毎時１５
立方フイートの速度で空気を流し、激しく流動させた。

触媒の摩耗度を５〜２０時間の間に微細化して、垂直チ
ューブの上部から逸散した触媒の重量の、初期投入量に
対する割合として求めた結果１９％であり、流動床反応
にも十分耐える強度を有していることがわかつた。

本触媒３００ｙ−を直径が１．５インチの流動床反応器
に投入し、反応温度を４００〜４０５℃、圧力は大気圧
に保ち、フェノールとメタノールの比が１：８の原料液
を蒸発器を通して反応器に導入した。

このとき原料ガスと触媒との接触時間が６０秒となるよ
うに流量を調節した。

反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して凝縮した
液をガスクロマトグラフィーで分析した。

この反応は１２０時間連続して行った。この反応結果を
表２に示す。

又反応終了後の触媒について耐摩耗試験を行った結果２
．０％であり、反応中において耐摩耗強度の低下は認め
られなかった。

表　　２ 実施例３−８．比較例６〜９ ２４〜１２０時間継続して行った。反応成績および触媒
の耐摩耗試験結果を表３に示す。

なお、実施例中のＭｇおよびＣｅ源は硝酸塩を使用した
。

（以下余色） 実施例９ 実施例２で用いた触媒を使用して、実施例１と同一の反
応装置によって、オルトクレゾールとメタノールの反応
を行った。このとき反応温度は３８０℃、圧力は大気圧
、オルトクレゾールとメタノールと水のモル比を１：３
：３とし、接触時間は５秒に保った。２４時間反応を継
続したあとの反応成績は、オルトクレゾールの転化率は
９８７％であり、２．６−キシレノールの選択率は９７
９％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノールまたは／およびオルトクレゾールとメタノー
   ルとを気相接触させてオルト位メチル化フェノール化合
   物を製造するに当り、５５０℃以上の温度で焼成され、
   １０〜８０重量％のシリカに担持されたマンガン酸化物
   を主体とする触媒を使用することを特徴とするオルト位
   メチル化フェノール化合物の製造方法