JP3418393B2

JP3418393B2 - 無水マレイン酸製造のための成形酸化触媒構造体

Info

Publication number: JP3418393B2
Application number: JP51756791A
Authority: JP
Inventors: エブナー，ジェリー，ルドルフ; ケッペル，ロバート，アンドリュー
Original assignee: ハンツマンスペシャルティーケミカルズコーポレイション
Priority date: 1990-10-04
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: DE69111612T2; AU8859591A; CZ55193A3; YU162091A; CN1027046C; AU649748B2; ES2046157T1; MX9101444A; EP0552287B1; JPH06501645A; KR930702069A; EP0552287A1; ZA917924B; IL99641A0; WO1992005870A1; CN1061352A; DE69111612D1; HU9300976D0; BR9106947A; CA2091767A1

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、成形酸化触媒構造体に関する。詳しくは、
本発明は、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気
相中で非芳香族炭化水素を部分酸化することにより無水
マレイン酸を製造するのに適したバナジウム及び燐の混
合酸化物からなる触媒物質を含有する成形酸化触媒に関
する。

〔背景技術〕

不均質触媒では触媒の物理的形態がその活性度及び生
産性（productivity）を支配する重要な因子であること
が知られている。一般に、与えられた触媒の示す活性度
は、触媒の粒径が減少するに従って増大する。しかし、
固定床反応器系では、触媒粒径の減少は、触媒床を通る
圧力低下が増大する結果になる。この現象は、触媒床中
の触媒粒子が密に詰まることに起因する。触媒床を通る
圧力低下が増大するに従って、一定の導入圧力で触媒床
を通過することができる反応ガスの量が限られて来る。
逆に、触媒床を通る圧力低下を少なくするために触媒粒
径を増大すると、就中、触媒充填密度が低下する、即
ち、反応器単位体積当たりの触媒の量が低下する効果に
より幾らかの触媒活性度の低下が起きる。

触媒活性度及び生産性、及び触媒床を通る圧力低下に
関連して起きる問題点を解決する方法として、従来数多
くの触媒形状物が報告されてきた。

米国特許第4,370,492号及び第4,370,261号明細書に
は、エチレンと、酢酸及び（分子状）酸素又は（分子
状）酸素含有ガスとの気相反応で酢酸ビニルを製造する
ための活性金属を支持するのに有用な星形又は畝形棒状
触媒担体形状物が記載されている。

米国特許第4,342,603号及び第4,328,130号明細書に
は、円筒の周囲から径方向に伸び、それらの間の突起を
定める複数の長手方向の溝を有する実質的に円筒状の形
をした炭化水素転化触媒が記載されている。それらの突
起は、溝の最大幅よりも大きな最大幅を有するものとし
て記載されている。

米国特許第4,133,777号及び第4,116,819号明細書に
は、表面上に長手方向の溝と突起が交互になった長い押
出し物の形をした触媒が記載されている。そのような触
媒は、石油残油、液化石炭、頁油及びタールサンドから
の油の水添脱硫に有用であると報告されている。

米国特許第3,966,644号明細書には、多葉形状をした
幾何学的凹型円筒して規定されている成形多孔質触媒が
記載されている。それらの触媒は、慣用的成形触媒より
大きな触媒効率をもって、炭化水素の水添処理を行うの
に有用であると報告されている。

米国特許第3,957,627号明細書には、中心空洞及び外
側表面へ伸びる孔を有する実質的に球状の触媒が、炭素
・硫黄結合、炭素・窒素結合、及び（又は）炭素・酸素
結合を有する化合物を含有する炭化水素供給原料を水添
処理するのに有用であるとして記載されている。

米国特許第3,347,798号明細書には、種々の流動床反
応、例えば水添、酸化、脱水素、脱水、重合、縮合、ア
ミン化、芳香族ニトロ化合物の還元、クラッキング、炭
化水素の精製及び改質、炭化水素又はそれらの誘導体、
更には芳香族アミノ、ニトロ、及びアミノニトロ化合物
の還元又はアルコールとの反応によるアルキル化、アル
カノールアミン、ジアミン、ジフェニルアミン、及びイ
ミンの製造に用いるのに適していると報告されている中
空ビーズ触媒が記載されている。

上述の如きものがあるにも拘わらず、触媒は依然とし
て基本的には不正確な科学、即ち、確実さ及び予測性を
定める規則によっては導くことの出来ない経験的な技術
になっている。例えば、特定の触媒材料による特別な触
媒反応に対する触媒形状の指向的効果は予測することが
できない。主にこのことは、夫々の触媒反応が独特の反
応速度を有すること、及び用いられた触媒が独特の形成
特性を有することによる。

バナジウム燐酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分
子状酸素含有ガスによる炭化水素の部分的気相酸化によ
り無水マレイン酸を製造することは一つのそのような反
応である。無水マレイン酸は世界中で商業的にかなり重
要なものである。それはアルキド樹脂及びポリエステル
樹脂の製造で単独又は他の酸と組合せて用いられてい
る。それはまた、化学合成の万能的な中間体でもある。
毎年これらの種々の需要を満たすためかなりの量の無水
マレイン酸が製造されている。

無水マレイン酸の製造、特に直鎖（又は環構造）中に
少なくとも四個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素の
部分酸化で、種々の酸化触媒及び酸化触媒形状物及び方
法が用いられてきた。一般にそのような触媒はバナジウ
ムと燐の混合酸化物を含んでいる。特にバナジウムの原
子価が約＋3.8〜＋4.8の間にあるそのような触媒は、直
鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する飽和炭化水素
から無水マレイン酸を製造するのに特に適していると考
えられている。多くの場合、そのような触媒は酸化物と
して触媒中に存在していると考えられる付加的促進剤元
素も含んでいる。

米国特許第4,283,307号明細書には、穴が貫通した円
筒からなり、更に燐、バナジウム、酸素複合体からなる
触媒材料から本質的になると記載されている無水マレイ
ン酸製造用酸化触媒構造体が記載されている。

米国特許第4,181,628号及び第4,178,298号明細書に
は、無水マレイン酸の製造に適した酸化触媒構造体とし
て（固体）ペレット（円筒状物）が記載されている。

米国特許第4,632,915号明細書には、燐、バナジウム
及び酸素からなる触媒、及び鉄及びリチウムの各々を含
有する促進剤成分が記載されており、それらは気相で分
子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより非芳香族炭化水
素、特にｎ−ブタンを部分的に酸化して優れた収率で無
水マレイン酸を製造するのに有用であるとされている。

米国特許第4,562,268号明細書は、バナジウム／燐混
合酸化物である酸化触媒の存在下で非芳香族炭化水素か
ら無水マレイン酸を製造するための方法に関し、その場
合、触媒は１回の通過で、１時間当たり触媒1kg当たり
少なくとも70gの無水マレイン酸を生成する重量／重量
生産性を示す。

米国特許第4,333,853号明細書には、バナジウムを＋
５より低い原子価状態へ還元することができる有機液体
媒体中で、腐食性還元剤を存在させないで、燐含有化合
物の存在下で５価の原子価状態から３価の原子価状態へ
実質的にバナジウムを還元し、得られたバナジウム／燐
混合酸化物触媒前駆物質を回収し、その前駆物質を乾燥
し、その前駆物質をか焼して活性触媒を得ることにより
製造されたバナジウム／燐混合酸化物触媒が記載されて
いる。そのような触媒は、ｎ−ブタン、１−及び２−ブ
テン、1,3−ブタジエン、又はそれらの混合物の如きC₄
炭化水素を酸化して、58.7％〜68.1％の範囲の選択性及
び51.4％〜59.5％の範囲の収率（モル％）で無水マレイ
ン酸を生成させるのに有効であると報告されている。

米国特許第4,315,864号明細書は、バナジウム／燐混
合酸化物触媒の存在下で直鎖C₄炭化水素から無水マレイ
ン酸を製造する方法に関する。その触媒は、オレフィン
系酸素化有機液体媒体中で５価のバナジウム含有化合物
を腐食性還元剤を入れずに＋４価へ還元し、得られた触
媒前駆物質を回収し、その触媒前駆物質を乾燥し、その
前駆物質をか焼して活性触媒を得ることにより製造され
る。

米国特許第4,312,787号明細書には，不活性担体と、
担体の外側表面の、バナジウム及び燐、又はバナジウ
ム、燐、及びウランからなる触媒活性混合酸化物物質の
被覆で、担体と酸化物物質との合計重量の50％より多く
約80％までの量の被覆とからなる触媒が記載されてい
る。その特許の特許請求の範囲内に入る触媒は、ｎ−ブ
タンから、53％〜62.5％の範囲の収率で、57.4％〜67.9
％の範囲の選択性で無水マレイン酸を生成すると報告さ
れている。

米国特許第4,251,390号明細書には、亜鉛付活バナジ
ウム・燐・酸素触媒が記載されており、特許請求されて
いる。触媒は、実質的に無水の有機媒体中で５価のバナ
ジウムを一層低い原子価状態へ還元し、その還元したバ
ナジウムを亜鉛促進剤化合物の存在下で収着させること
により製造する。得られた触媒は、空気中ブタン含有混
合物（butane−in−air−mixtue）の存在下で５℃〜10
℃／時の速度で、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸化す
るための操作温度へその触媒を持っていくことにより活
性化する。

米国特許第4,187,235号明細書には、バナジウム・燐
・酸素高比表面積触媒、即ち、BET法により決定して、1
g当たり10〜100m²（m²/g）の比表面積の触媒の存在下で
ｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造するための方法が
記載されている。その触媒は、実質的に無水の第一又は
第二アルコールで５価のバナジウムを＋4.0〜＋4.6の原
子価へ還元し、その還元したバナジウムを燐酸と接触さ
せ、次に得られたバナジウム（IV）燐酸塩化合物をか焼
することにより製造されている。

米国特許第4,018,709号明細書には、バナジウム、
燐、ウラン、又はタングステン、又は亜鉛、クロム、ウ
ラン、タングステン、カドミウム、ニッケル、硼素、及
び珪素からの元素の混合物を含む触媒を用いて直鎖C₄炭
化水素を気相酸化するための方法が記載されている。好
ましい態様として、触媒はアルカリ金属又はアルカリ土
類金属、特にリチウム、ナトリウム、マグネシウム、又
はバリウムを活性成分として含んでいる。そのような触
媒は高濃度（37％）の塩酸中で製造されるのが典型的で
ある。

米国特許第3,980,585号明細書には、バナジウム、
燐、銅、酸素、テルル、又はテルルとハフニウム又はウ
ランとの混合物を含む触媒、又はバナジウム、燐、銅、
及びテルル、ジルコニウム、ニッケル、セリウム、タン
グステン、パラジウム、銀、マンガン、クロム、亜鉛、
モリブデン、レニウム、サマリウム、ランタン、ハフニ
ウム、タンタル、トリウム、コバルト、ウラン、及び錫
からなる群から選択された少なくとも一種類の元素、更
に任意に（好ましくは）第I A族（アルカリ金属）又は
第II A族（アルカリ土類金属）を含む触媒の存在下で、
直鎖C₄炭化水素からマレイン酸を製造するための方法が
記載されている。

米国特許第3,888,866号明細書には、0.5〜２の燐／バ
ナジウム原子比を有し、約0.0025〜約１の促進剤金属／
バナジウム原子比になるような量の、クロム、鉄、ハフ
ニウム、ジルコニウム、ランタン、及びセリウムにより
付活或は変性した、バナジウム／燐／酸素触媒を用い
て、約300℃〜約600℃の温度でｎ−ブタンを酸化するた
めの方法が記載されている。それらの触媒は次のように
して製造する。酸化バナジウム、燐、ハロゲン化水素
（通常塩酸）、及び特定の促進剤金属含有化合物の反応
混合物を還流させる。得られた触媒前駆物質を回収し、
乾燥し、形状物、例えば構造体に成形し、か焼して活性
触媒を生成させる。

米国特許第3,864,280号明細書には、約７〜約50m²/g
の比表面積を有するバナジウム／燐混合酸化物触媒が記
載されている。それら触媒は次のようにして製造する。
多量の水は存在しない本質的に有機性の溶媒からバナジ
ウム／燐／酸素錯体を沈澱させる。得られた結晶質沈澱
物を、空気中で、次に空気中1.5モル％のブタンを含む
混合物中でいずれも上昇させた温度で加熱することによ
り活性化する。

米国特許第3,862,146号明細書には、亜鉛、ビスマ
ス、銅、又はリチウム活性剤で活性化又は促進したバナ
ジウム・燐・酸素触媒錯体の存在下でｎ−ブタンを無水
マレイン酸へ酸化する方法が記載されている。燐／バナ
ジウム及び活性剤／バナジウムの原子比は、夫々約0.5
〜５、及び約0.05〜0.5である。

米国特許第3,856,824号明細書には、バナジウム、
燐、鉄、酸素を含み、更にニッケル、硼素、銀、カドミ
ウム、及びバリウムからなる群から選択された少なくと
も一種類の元素と一緒にしたクロムからなる変性剤が添
加された触媒の存在下で飽和脂肪族炭化水素を酸化する
ことにより無水マレイン酸を製造する方法が記載されて
いる。

欧州特許出願第98,039号明細書には、第I A族（アル
カリ金属）、第II A族（アルカリ土類金属）、チタン、
クロム、タングステン、ニオブ、タンタル、マンガン、
トリウム、ウラン、コバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、
ハフニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、砒素、アン
チモン、テルル、ビスマス、錫、ゲルマニウム、カドミ
ウム、及びランタニド、及びそれらの混合物からなる群
から選択された促進剤元素を任意に添加して含むバナジ
ウム・燐混合酸化物触媒の製造方法が記載されている。
約0.8〜約1.3の燐／バナジウム原子比、及び約0.01〜約
0.5の促進剤／バナジウム原子比を示す触媒は、バナジ
ウムを約＋４の原子価状態へ還元することができる有機
液体反応媒体中で、非可溶化触媒前駆物質を形成し、そ
の非可溶化触媒前駆物質含有有機液体を水と接触させ
て、上方の有機液体相と下方の非可溶化触媒前駆物質含
有水性相とを有する二相系を形成し、触媒前駆物質を乾
燥し、その前駆物質をか焼して活性触媒を得ることによ
り製造される。

引用文献に記載された酸化触媒は、固定床気相無水マ
レイン酸製造方法で一般に用いられている幾つかのよく
知られた固体触媒形状物、例えば、球状又は回転楕円
体、錠剤、及びペレットが記載されている。従来法の触
媒及び触媒形状物は一般に希望の無水マレイン酸生成物
を製造するのに成功を収めているが、触媒系及び触媒に
よる方法を商業的に利用することは、用いられる触媒の
コスト、反応物の転化率、希望の生成物（一種又は多
種）の収率、換言すれば触媒系の実際の生産性に大きく
依存する。多くの場合、必要な触媒の量に対して1kg又
は１ポンド当たり数セント程度の与えられた触媒法で用
いられる触媒系のコストの減少、又は希望の生成物の収
率の僅かな割合の増加でも商業的操作では莫大な経済的
利点を与えることになる。従って、新しい又は改良され
た触媒系、及び新旧の触媒系のコストを減少させる方
法、及び（又は）そのような触媒法でそのような触媒系
の活性度、選択性、及び（又は）生産性を向上させる方
法を定める研究努力が継続して行われている。従って、
本発明の成形酸化触媒構造体の発見は、当分野で確実な
進歩を与えることになると考えられる。

〔図面の簡単な説明〕

第1A図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等
間隔の円い溝として外側表面に形成された空隙を有する
非中空円筒状構造体を例示する図である。

第1B図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等
間隔の円い溝として外側表面に形成された空隙を有する
非中空円筒状構造体の上面図である。

第2A図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等
間隔の円い溝として外側表面に形成された空隙を有す
る、第1A図に例示した構造体の別の態様を示す図であ
る。

第2B図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等
間隔の円い溝として外側表面に形成された空隙を有す
る、第1B図に例示した構造体の別の態様の上面図であ
る。

第3A図は、等間隔の円い溝として外側表面に形成され
た空隙及び中心に位置する穴を有する非中空円筒状構造
体を例示する図である。

第3B図は、等間隔の円い溝として外側表面に形成され
た空隙及び中心に位置する穴を有する非中空円筒状構造
体の上面図である。

第4A図は、中心に位置する穴として空隙を有する非中
空円筒状構造体を例示する図である。

第4B図は、中心に位置する穴として空隙を有する非中
空円筒状構造体の上面図である。

第5A図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等
間隔の角型溝として外側表面に形成された空隙を有する
非中空円筒状構造体を例示する図である。

第5B図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等
間隔の角型溝として外側表面に形成された空隙を有する
非中空円筒状構造体の上面図である。

第6A図は、上から下まで通っている連続的角型螺旋と
して外側表面に形成された空隙を有する非中空円筒状構
造体である。

第6B図は、上から下まで通っている連続的角型螺旋と
して外側表面に形成された空隙を有する非中空円筒状構
造体の上面図である。

第7A図は、中心に位置する穴と連通した円い溝として
外側表面に形成された空隙を有する非中空円筒状構造体
を例示する図である。

第7B図は、中心に位置する穴と連通した円い溝として
外側表面に形成された空隙を有する非中空円筒状構造体
の上面図である。

第8A図は、角錐型の縁に等間隔の円い溝として外側表
面に形成された空隙を有する非中空角錐構造体を例示す
る図である。

第8B図は、角錐型の縁に等間隔の円い溝として外側表
面に形成された空隙を有する非中空角錐構造体の上面図
である。

第9A図は、上から下まで斜面に沿って通っている等間
隔の円い溝として外側表面の斜面に形成された空隙を有
する非中空角錐型構造体を例示する図である。

第9B図は、上から下まで斜面に沿って通っている等間
隔の円い溝として外側表面の斜面に形成された空隙を有
する非中空角錐型構造体の上面図である。

第10A図は、上から下まで斜面に沿って通っている等
間隔の円い溝として外側表面に形成された空隙を有する
非中空円錐型構造体を例示する図である。

第10B図は、上から下まで斜面に沿って通っている等
間隔の円い溝として外側表面に形成された空隙を有する
非中空円錐型構造体の上面図である。

第11A図は、実質的に上から下まで垂直に通っている
等間隔の角型溝として外側表面の側面に形成された空隙
を有する非中空立方状構造体を例示する図である。

第11B図は、実質的に上から下まで垂直に通っている
等間隔の角型溝として外側表面の側面に形成された空隙
を有する非中空立方状構造体の上面図である。

第12A図は、実質的に上から下まで垂直に通っている
等間隔の角型溝として外側表面の側面に形成された空隙
を有する非中空立方状構造体を例示する図である。

第12B図は、実質的に上から下まで垂直に通っている
等間隔の角型溝として外側表面の側面に形成された空隙
を有する非中空立方状構造体の上面図である。

第13A図は、等間隔の円いくぼみとして外側表面の側
面、上面及び底面に形成された空隙を有する非中空立方
状構造体を例示する図である。

第13B図は、等間隔の円いくぼみとして外側表面の側
面、上面及び底面に形成された空隙を有する非中空立方
状構造体の上面図である。

第14A図は、等間隔の円いくぼみとして外側表面に形
成された空隙を有する非中空球状構造体を例示する図で
ある。

第14B図は、等間隔の円いくぼみとして外側表面に形
成された空隙を有する非中空球状構造体の赤道面での断
面図である。

〔発明の開示〕

本発明は、成形酸化触媒構造体に関する。従って、本
発明の第一の目的は、分子状酸素又は分子状酸素含有ガ
スによる非芳香族炭化水素の部分的気相酸化により無水
マレイン酸を製造するのに適したバナジウムと燐の混合
酸化物からなる触媒物質を含有する成形酸化触媒構造体
で、それを使用することによって重量／重量生産性とし
て決定して、慣用的無水マレイン酸製造用酸化触媒成形
体と比較して、改良された触媒活性度を与える結果が得
られる成形酸化触媒構造体を与えることにある。

本発明の上記及び他の目的、特徴、及び利点は、以下
の記載及び特許請求の範囲から当業者には明らかになる
であろう。

上記目的は、外側表面に形成された少なくとも一つの
空隙を有する非中空（solid）の幾何学的形状物からな
る本発明の成形酸化触媒構造体によって達成され、然
も、前記成形構造体は、（ａ）バナジウムと燐の混合酸
化物からなる触媒物質を含み、そして（ｂ）（ｉ）空隙
がない場合の非中空の幾何学的形状物によって示される
体積の約30％〜約67％の幾何学的体積、（ii）少なくと
も約20cm^-1の幾何学的外側表面積／幾何学的体積比、
（iii）約0.4g/cm³〜約1.4g/cm³の嵩密度、多び（iv）
取り扱い及び使用条件下で成形構造体の構造的一体性を
実質的に維持するのに充分な機械的抵抗性を示す、こと
を特徴とする。

〔好ましい態様についての記述〕

本発明により、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスに
より非芳香族炭化水素を部分的に気相酸化することによ
り無水マレイン酸を製造するための成形酸化触媒構造体
が与えられる。その成形構造体は、外側表面に形成され
た少なくとも一つの空隙を有する非中空幾何学的形状物
からなる。更に、そのような成形構造体は、重量／重量
生産性として決定して、慣用的無水マレイン酸製造用酸
化触媒成形体と比較して、改良された触媒活性度を示す
のに有効な諸性質を併合して有することを特徴とする。

本発明の目的にとって、用語「空隙（void space）」
とは、非中空の幾何学的形態を持つ触媒構造体に通常存
在する気孔及び裂け目以外の非中空の幾何学的形状物
の、何も無い空間を意味する。用語「重量／重量生産性
（weight/weight productivity）」とは、時間で表した
単位時間当たり、kgで表した触媒の単位重量当たり、触
媒に炭化水素供給物を１回通す間に生成した無水マレイ
ン酸（MAN）のｇで表した重量を意味し、それは、無水
マレイン酸g/kg（触媒）時、即ちMANg/cat kg.hrとして
表される。用語「収率」とは、（ａ）反応器へ導入した
炭化水素供給原料のモル数に対する得られた無水マレイ
ン酸のモル数の比に100を掛けたもので、モル％として
表したもの、及び（ｂ）反応器へ導入した炭化水素供給
原料の重量に対する得られた無水マレイン酸の重量の比
に100を掛けたもので、重量％又はwt％として表した比
率を意味する。用語「選択性」とは、反応又は転化した
炭化水素のモル数に対する得られた無水マレイン酸のモ
ル数の比に100を掛けたものであり、モル％として表し
た比率を意味する。用語「転化率」とは、反応器に導入
された炭化水素のモル数に対する反応した炭化水素供給
原料のモル数の比を100倍したものであり、モル％とし
て表した比率を意味する。用語「空間速度」、又は「ガ
ス空間時速」、又は「GHSV」とは、20℃の大気圧でcm³
で表したガス供給物の１時間当たりの体積を触媒嵩体積
で割り、cm³/cm³/時又は時^-1として表したものを意味す
る。

本発明の成形酸化触媒構造体の基本的構造を表すのに
適した非中空の幾何学的形態には、本発明の成形酸化触
媒構造体を与えるように、外側表面に空隙を形成できる
どのような非中空の幾何学的形状物でも含まれる。非中
空の幾何学的形状物の例には、円筒、立方体、円錐、切
頭円錐、角錐、切頭角錐、球、プリズム等が含まれる
が、それらに限定されるものではない。

本発明の限定的特徴は、非中空の幾何学的形状物の外
側表面に空隙が構成されていることである。適当な空隙
には、溝、孔、くぼみ等が含まれる。空隙は、一般にそ
のような空隙が存在する外側表面上に等間隔又は均等に
分布されて存在する。非中空幾何学的形状物の外側表面
に配置された空隙の数及び形は狭く限定されるものでは
ない。必要なことは、得られる成形酸化触媒構造体が後
で述べるような或る特徴的性質を示すことである。従っ
て、空隙の角の形、更にはそれに伴われる凸部は角型又
は丸型でもよく、そのような空隙の数は、少なくとも一
つでなければならないが、空隙の大きさ及びそれらが構
成される利用可能な幾何学的外側表面の大きさを考慮に
入れて、どのような実際的な数になっていてもよい。一
般に、角が丸い形を有するのが好ましい。

非中空幾何学的形状物の外側表面に空隙を配置するこ
とに関連して、成形酸化触媒構造体の幾何学的体積は、
必然的に空隙がない場合の非中空幾何学的形状物の体積
よりも小さい値になっていなければならない。本発明に
よれば、本発明の成形酸化触媒構造体は、空隙がない場
合の幾何学的形状物によって示される幾何学的体積の約
30％〜約67％、好ましくは約40％〜約61％の幾何学的体
積を示さなければならない。そのような幾何学的体積
を、本発明の成形酸化触媒構造体の他の特徴的性質と共
に維持することにより、重量／重量生産性により決定し
て、無水マレイン酸の製造について、空隙がない場合の
非中空幾何学的形状物に相当するものを含めた慣用的酸
化触媒形状物に比較して、向上した触媒活性度を示す構
造体を与える結果になる。

本発明の成形酸化触媒構造体は、断面の形状及びそれ
に伴われる大きさの結果として、特徴的な幾何学的体積
及び幾何学的表面積を示す。幾何学的体積及び幾何学的
表面積は、対応する完全な幾何学的形態についての適切
な測定値から容易に計算することができる。本発明の成
形酸化触媒構造体は、そのような形状物に極めて近似し
ており、それらの幾何学的表面積及び幾何学的体積は、
対応する幾何学的モデルから厳密に推定することができ
る。幾何学的（外側）表面積／幾何学的体積比は、少な
くとも20cm^-1、好ましくは少なくとも約27cm^-1であるの
が有利である。

成形酸化触媒構造体の嵩密度は、特定の触媒形状物に
含まれる触媒物質の量の指標になるものである。勿論特
定の大きさを有する成形構造体については、その中に含
まれる触媒材料（又はその材料が触媒物質であるか、又
は触媒物質と充填剤又は不活性物質との組合せであるか
には無関係に、一般に材料）の量が多くなれば多くなる
程、嵩密度は大きくなることは分かるであろう。一方、
他の全ての点を同じとして、嵩密度が大きくなる程、そ
の中に含まれる材料はきつく詰まっていることになる。
このことは、今度は、気孔率の減少を伴い、その為反応
物のガス分子が成形触媒構造体に出入りする動きが阻止
されることになる。しかし、本発明の成形酸化触媒構造
体は、そのような構造体が約0.4g/cm³〜約1.4g/cm³、好
ましくは約0.5g/cm³〜約1.1g/cm³の嵩密度を示す点でそ
のような問題を起こすことはない。

成形酸化触媒構造体は取扱い、製造元からそれが用い
られる反応器への輸送及び反応器への装填に耐えるのに
充分な機械的抵抗性又は物理的強度を持たなければなら
ないことは当業者には明らかであろう。更に、成形構造
体は、反応器中でそれら自身の重量を支えることができ
なければならない。換言すれば、成形酸化触媒構造体
は、取扱い及び使用条件下で成形構造体の構造的一体性
を実質的に維持するのに充分な機械的抵抗性を持たなけ
ればならない。もし成形構造体の機械的抵抗性が不充分
であると、その成形構造体の破壊が起きることがある。
このことは、今度は、一層大きな圧力低下及び反応ガス
流量の低下、破片又は粉砕物となって収率が低下するこ
とによる成形酸化触媒構造体の製造コストの増大、及び
触媒床中の過熱点（hot spots）による反応器作動効率
の低下の如き不経済な結果をもたらすことになる。一般
に側面破壊強度測定（成形構造体を破壊又は破損するの
に必要な圧力の大きさ）により決定して、約4.45ニュー
トン（Ｎ）〜約222.4N（約1lb〜約50lb）、好ましくは
約13.3N〜約89N（3lb〜約20lb）の側面破壊強度を示す
構造体については充分な機械的抵抗性が存在する。換言
すれば、成形構造体の機械的抵抗性は、その構造的一体
性を実質的に維持するのに充分であり、同時に成形構造
体の気孔率が、成形構造体に出入りする反応物ガス分子
の動きが阻止されるような値まで減少する点になる程過
度なものではない。

本発明の成形酸化触媒構造体は、それらが用いられる
特別な反応管の全体的大きさを考慮に入れて、どのよう
な実際的大きさ及び形状を持っていてもよい。一般に、
基礎の幅（即ち、構造体の最も広い部分）が約3.175mm
〜約6.35mmで、高さ対基礎幅の比が約0.5〜約2.0である
ものを用いるのが有利である。

本発明で用いるのに適した触媒材料は当分野で知られ
たものであり、一般に酸化条件下での炭化水素の無水マ
レイン酸への部分的気相酸化に対し触媒作用を及ぼすこ
とができる材料である。そのような材料は一般にバナジ
ウム燐酸化物錯体からなり、任意に更に促進剤元素を含
んでいる。適当な触媒材料についての実験式の便利な表
現は、VPxOyMz（式中、Ｍは元素周期律表第I A、I B、I
I A、II B、III A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI
B、及びVIII B族の元素からなる群から選択された少な
くとも一つの促進剤元素であり、ｘは約0.5〜約2.0、好
ましくは約0.95〜約1.35の数であり、ｙは、Ｖ、Ｐ、及
びＭの、それらが存在する組成物中で酸化状態にある原
子価を満足するように取った数であり、ｚは０〜約1.
0、好ましくは約0.5までの数である）として表すことが
できるがそれに限定されるものではない。

適当な触媒材料の特別な例は、前に〔背景技術〕の中
で述べた文献の幾つか、米国特許第4,632,915号、第4,5
62,268号、第4,333,853号、第4,315,864号、第4,312,78
7号、第4,251,390号、第4,187,235号、第4,018,709号、
第3,980,585号、第3,888,866号、第3,864,280号、第3,8
62,146号及び第3,856,824号、及び欧州特許出願第98,03
9号に記載されているものがあるが、それらに限定され
るものではなく、それらは本発明を限定するものではな
く、本発明の実施の指針及び例示のために与えられてい
るものであることは分かるであろう。これらの文献はこ
こでは参考のため入れてある。そのような触媒材料の中
で本発明で用いるのに一般に好ましいものは、米国特許
第4,632,915号及び第4,562,268号に記載されているもの
である。

本発明の成形酸化触媒構造体は、触媒材料と、黒鉛又
はステアリン酸及び望ましい不活性充填材の如き当分野
で知られている成形構造体形成助剤とを混合し、型（適
当な型及び打ち抜き器を具えた製錠プレス）中でプレス
又は圧搾し、或は当分野で既知の手順に従って押出すか
又は鋳造することにより製造することができる。一般に
圧搾法が、本発明に従う特徴的性質を示す成形構造体が
一層得られ易いので好ましい。同様なやり方で、炭化水
素から無水マレイン酸への部分的酸化反応を、反応器の
特定の体積中に入っている活性触媒材料の量を最大に
し、それによって１回反応器を通過するだけで炭化水素
の転化量を最大にするようなやり方で行うのが有利なの
で、不活性充填剤材料は用いないのが好ましい。

本発明の成形酸化触媒構造体は、非芳香族炭化水素を
無水物マレイン酸へ転化する種々の反応で有用である。
典型的な満足できる反応器は、伝熱媒体で冷却された固
体床管状反応器である。そのような反応器の詳細な操作
方法は当業者によく知られている。そのような反応器の
管は、鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、バイコー
ルの如きガラス等から製造することができ、直径は約0.
635cm（0.25in）〜約3.81cm（1.50in）の範囲で変える
ことができ、長さは約15.24cm（6in）〜約762cm（25f
t）の範囲で変えることができる。酸化反応は高度に発
熱性であり、一度び反応が開始されると、希望の反応温
度を維持するために反応器から熱を除去するための伝熱
媒体が必要である。適当な伝熱媒体は当業者によく知ら
れており、一般に工程温度で液体状態のままで、比較的
大きな熱伝導度を有する材料である。有用な媒体の例に
は、種々の伝熱用油、溶融硫黄、水銀、溶融鉛、アルカ
リ金属の硝酸塩及び亜硝酸塩の如き塩が含まれ、それら
の塩が高い沸点を有するので好ましい。特に好ましい伝
熱媒体は、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム及び亜硝酸ナ
トリウムの共融混合物であり、それは望ましい高い沸点
のみならず、反応器停止期間中でも液体状態のままにな
っている充分低い凝固点を有する。付加的温度制御法は
金属ブロック反応器を用いることであり、それによって
反応器の反応領域を取り巻く金属は、温度制御物体又は
慣用的熱交換器として働く。

一般に、本発明の成形酸化触媒構造体を用いた非芳香
族炭化水素を無水マレイン酸に転化する反応は、直鎖
（又は環構造）中に少なくとも４個の炭素原子を有する
非芳香族炭化水素と、空気又は分子状酸素に富む空気の
如き分子状酸素含有ガス（分子状酸素それ自体も含む）
との混合物を本発明の成形酸化触媒構造体を充填した伝
熱媒体冷却反応器又は反応領域に導入し、上昇させた温
度で炭化水素／分子状酸素含有ガス混合物を触媒接触さ
せることを含む。炭化水素と分子状酸素の外に、窒素又
は水蒸気の如き他のガスが存在するか、又は反応物供給
物流に添加されていてもよい。典型的には、炭化水素は
分子状酸素含有ガス、好ましくは空気と、約１モル％〜
約10モル％の炭化水素の濃度で混合し、約300℃〜約600
℃の温度で約100時^-1〜約5,000時^-1、好ましくは約325
℃〜約500℃の温度で約1,000時^-1〜約3,000時^-1のガス
空間時速（GHSV）又は単に空間速度で触媒と接触させ、
無水マレイン酸を生成させる。

しかし、無水マレイン酸の初期収率は低いであろう。
もしそのような場合になる時には、当業者には気が付く
ように、製造操作を開始する前に或る時間、低い空間速
度で、低濃度の炭化水素及び分子状酸素含有ガスと、本
発明の成形酸化触媒構造体とを接触させることにより触
媒を「調整（condition）」することができる。

非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する反応で
は圧力は限定的なものではない。反応は大気圧、高圧、
又は減圧で行なってもよい。しかし、一般に実際的理由
から大気圧か又はそれに近い圧力で反応を行うのが好ま
しいであろう。典型的には、約1.013×10²kPa・ｇ（ゲ
ージ）（14.7psig、１気圧）〜約3.45×10²kPa・ｇ（5
0.0psig）、好ましくは約1.24×10²kPa・ｇ（18.0psi
g）〜約2.068×10²kPa・ｇ（30.0psig）の圧力を用いる
のが便利であろう。

本発明の成形酸化触媒構造体用いることにより製造さ
れた無水マレイン酸は、当業者に既知のどのような方法
によって回収してもよい。例えば、無水マレイン酸は直
接の濃縮又は適当な媒体に吸収させることにより回収
し、次に無水マレイン酸を分離して精製することができ
る。

重量／重量生産性及び最大反応収率により決定した効
率について、本発明の成形酸化触媒構造体と、本発明の
範囲に入らない酸化触媒構造体とを比較するために重量
／重量生産性及び最大反応収率の値を、標準化した条件
で無水マレイン酸の製造を行うことにより決定した。重
量／重量生産性及び最大反応収率値を確定するのに、ど
のような一連の標準化条件でも用いることができるが、
ここに報告する値は、炭化水素転化率を無水マレイン酸
の可能な最大収率を与えるのに充分な、典型的には約70
モル％〜約90モル％の値に調節しながら、1.5モル％の
空気中炭化水素濃度及び2,000時^-1で決定した。勿論、
ここで報告する重量／重量生産性及び最大反応収率値
は、前に述べた標準化条件で決定されているが、もし望
むならば、他の条件を用いてもよいことは分かるであろ
う。しかし、無水マレイン酸の可能な最大収率を与える
のに充分な値に炭化水素転化率を調節しながら、1.5モ
ル％の空気中炭化水素濃度及び2,000時^-1の空間時速に
なる以外の条件で決定した重量／重量生産性及び最大反
応収率値は、ここで用いた標準化条件で決定した値とは
異なっているであろう。従って、異なった触媒構造体に
ついての重量／重量生産性及び最大反応収率値を直接比
較することは、同じ標準化条件でそのような値を決定し
た場合にだけ行うことができるものである。

４〜10個の炭素原子を有する多種類の非芳香族炭化水
素を、本発明の成形酸化触媒構造体を用いて無水マレイ
ン酸に転化することができる。炭化水素は直鎖又は環中
に４個以上の炭素原子を有することが必要なだけであ
る。一例として、無水マレイン酸への転化について飽和
炭化水素ｎ−ブタンは満足できるものであるが、イソブ
タン（２−メチル−プロパン）は、それが存在しても害
にはならないが、満足できるものではない。ｎ−ブタン
の外に、他の適当な飽和炭化水素には、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、及びｎ−
ブタンを含む又は含まないそれらのいずれかの混合物
が、直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水
素鎖が飽和炭化水素分子中に存在する限り、含まれる。

不飽和炭化水素も、本発明の成形酸化触媒構造体を用
いて無水マレイン酸へ転化するのに適している。適当な
不飽和炭化水素には、ブタン（１−ブテン及び２−ブテ
ン）、1,3−ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、オクテン、ノネン、デセン、及びブテンを含むか又
は含まないそれらのいずれかの混合物が、直鎖中に少な
くとも４個の炭素原子を有する必要な炭化水素鎖が分子
中に存在する限り、含まれる。

シクロペンタン及びシクロペンテンの如き環式化合物
も、本発明の成形酸化触媒構造体を用いた無水マレイン
酸への転化のための満足すべき供給物材料である。

上述の供給原料の中で、ｎ−ブタンは好ましい飽和炭
化水素であり、ブテンは好ましい不飽和炭化水素である
が、全ての供給原料の中でｎ−ブタンが最も好ましい。

上述の供給原料は必ずしも純粋な物質である必要はな
く、工業用炭化水素でもよいことは認められるであろ
う。

上述の適当な供給物材料の酸化から得られる主たる生
成物は無水マレイン酸であるが、少量の無水シトラコン
酸（無水メチルマレイン酸）も、その供給原料が４個よ
り多くの炭素原子を有する炭化水素である場合には生成
するであろう。

本発明を実施する現在知られている最もよい方法を例
示する次の特別な例は、本発明を明確に理解し易くする
ために詳細に記述されている。しかし、本発明の適用の
詳細な説明は、好ましい態様を示してはいるが、単に例
示のために与えられているものであり、本発明を何等限
定するものではないことを理解すべきである。なぜな
ら、本発明の本質内で種々の変化及び修正が、この詳細
な記述から当業者には明らかになるであろうからであ
る。

例１パドル型撹拌器、温度計、加熱マントル、及び還流凝
縮器を取付けた12の丸底フラスコに、9,000mのイソ
ブチルアルコール、378.3g（4.20モル）の蓚酸（C₂H
₂O₄）、及び848.4g（4.66モル）の五酸化バナジウム（V
₂O₅）を導入した。この撹拌混合物に、997.6g（10.76モ
ル）の燐酸（H₃PO₄、105.7重量％）を添加した。得られ
た混合物を約16時間還流し、明るい青色の混合物を得
た。６のイソブチルアルコールを３時間に亙って追い
出した後、混合物を冷却し、定量的に平らな磁製皿に移
し、窒素中110℃で48時間乾燥し、空気中で150℃で48時
間乾燥した。乾燥した物質を別の箱型炉に移し、空気中
250〜260℃で約１時間加熱し、灰黒色の触媒前駆物質粉
末を生成させた。

触媒前駆物質粉末を約4.0重量％の黒鉛を含むように
混合し、適当な型及び打抜き器を具えたストークス（St
okes）512回転製錠機で圧搾し、希望の形の触媒構造
体、1.30〜1.50g/cm³の成形体密度を有する1.27cmの円
柱状のものを生成させた。それら1.27cmの柱状物を粉砕
して18メッシュ（米国標準篩の大きさ、1.00mm）〜30メ
ッシュ（600μ）の粒径範囲の錠剤供給物粉末を生成
し、適当な型及び打抜き器を具えた製錠機中に供給し、
問題の成形触媒構造体を形成した。圧搾圧力は13.3N〜8
9N（3lb〜20lb）の平均（側面）破壊強度を有する構造
体を生成するように調節した。製造された成形触媒構造
体の特徴的性質は表１に要約されている。

製造された成形触媒構造体の各々を活性化した。成形
触媒構造体を、約40％の開口面積を有するステンレス鋼
篩から形成された30.48cm×30.48cm×2.54cmの皿上に乗
せた。その皿を予め約425℃に加熱しておいた空気で追
い出した箱型炉に移した。この温度を約１時間〜約２時
間の時間維持した。然る後、成形触媒構造体の皿を炉か
ら取り出し、冷却した。成形触媒構造体の皿を、次に窒
素ガスで追い出し、約275℃に加熱した箱型炉に移し、
その温度で炉中の雰囲気を約50体積％の窒素と50体積％
の水蒸気との混合物に変えた。温度を１時間〜２時間に
亙って約425℃へ上昇させ、その温度に約６時間維持し
た。次に成形触媒構造体の皿を、乾燥窒素で炉中を追い
出しながら室温（約25℃）に冷却した。それらの成形触
媒構造体を内径2.10cm×長さ121.9cmの固定床管状反応
器へ入れ、下の例５に記載した如く性能を試験した。

例２この例は、米国特許第4,333,853号明細書の実施例１
〜７に記載された方法に従って、バナジウム燐酸化物の
製造を例示する。

上記例１に記載の如く器具を具えた12の丸底フラス
コに、7,340mのイソブチルアルコール、513.5g（2.82
モル）のV₂O₅を入れた。撹拌を開始し、1129mのイソ
ブチルアルコール中に663.97g（6.78モル）の100％のH₃
PO₄を入れた溶液を入れた。得られた混合物を約16時間
還流し、明るい青色の混合物を得た。その混合物を冷却
し沈澱物を過し、その沈澱物を真空中で外囲温度で乾
燥した。然る後、その沈澱物を約1200mのイソブチル
アルコールで洗浄し、次に約2.5時間145℃で乾燥し、空
気中で400℃で約１時間か焼した。

触媒前駆物質粉末を約2.54重量％のステアリン酸を含
むように混合し、適当な型及び打抜き器を具えたストー
クス512回転製錠機中に供給し、希望の形の触媒構造体
を製造した。圧搾圧力を13.3N〜89N（3lb〜20lb）の平
均（側面）破壊強度を有する構造体を生成するように調
節した。製造された成形触媒構造体の特徴的性質は表１
に要約されている。このようにして製造された成形触媒
構造体を内径2.10cm×長さ121.9cm（内径0.83in×長さ4
ft）の固定床管状反応器へ入れ、下の例５に記載した如
く性能を試験した。

例３この例は、米国特許第4,333,853号明細書の実施例１
〜７に記載された方法に従って、リチウム／亜鉛付活バ
ナジウム燐酸化物の製造を例示する。

ディーン・スターク・トラップ及びガス分散管を更に
具えていることを除き、上記例１に記載の如く器具を具
えた12の丸底フラスコに、6,500mのイソブチルアル
コール及び1145.0g（6.29モル）のV₂O₅を入れた。撹拌
を開始し、乾燥塩化水素（HCl）を撹拌混合物中に約50
℃の反応温度を維持するのに充分な速度で通した。６時
間43分のHCl添加後、暗赤褐色の溶液が得られた。この
溶液に、1500mのイソブチルアルコール中に溶解した1
089.5g（9.51モル）の85.5％のH₃PO₄、422.0g（2.97モ
ル）の五酸化燐（P₂O₅）を含有する溶液を添加した。更
に100mのイソブチルアルコールを用いて燐含有溶液を
濯ぎ、バナジウム含有溶液中に入れた。次に塩化亜鉛
（ZnCl₂、17.17g、0.13モル）及び1.07g（0.025モル）
の塩化リチウム（LiCl）を反応溶液に添加した。得られ
た溶液を還流するまで加熱し、約２時間還流し、次に5.
33のイソブチルアルコールを４時間に亙って追い出し
た。その混合物を冷却し、定量的に磁製皿に移し、150
℃で乾燥した。

触媒前駆物質粉末を約4.0重量％の黒鉛を含むように
混合し、適当な型及び打抜き器を具えたストークス512
回転製錠機で圧搾し、希望の成形触媒構造体、約1.90g/
cm³の成形体密度を有する1.27cmの円柱状のものを生成
させた。それら1.27cmの柱状物を粉砕して18メッシュ
（米国標準篩の大きさ、1.00mm）〜30メッシュ（600
μ）の粒径範囲の錠剤供給物粉末を生成し、適当な型及
び打抜き器を具えた製錠機中に供給し、問題の成形触媒
構造体を形成した。圧搾圧力は13.3N〜89N（3lb〜20l
b）の平均（側面）破壊強度を有する構造体を生成する
ように調節した。製造された成形触媒構造体の特徴的性
質は表１に要約されている。このようにして製造された
成形触媒構造体を内径2.10cm×長さ121.9cm（内径0.83i
n×長さ4ft）の固定床管状反応器へ入れることにより、
米国特許第4,333,853号明細書に記載した活性化法に従
い活性化した。反応器を、空気中0.5〜0.7モル％のｎ−
ブタンを含有するガス流を成形触媒構造体上に通しなが
ら、約280℃から始めて400℃へゆっくり加熱した。温度
が400℃に到達した後、成形触媒構造体を、空気中ｎ−
ブタン含有流を触媒上に約24時間通し続けることにより
エージングした。このようにして活性化し、調整した成
形触媒構造体に対し、下の例５に記載したように性能試
験を行なった。

例４この例は、米国特許第4,632,915号明細書の実施例１
に記載された方法に従って、鉄／リチウム付活バナジウ
ム燐酸化物の製造を例示する。

水冷されたディーン・スターク・トラップ及び粗いフ
リットのガス分散管を更に具えていることを除き、上記
例１に記載の如く器具を具えた12の丸底フラスコに、
8.300mのイソブチルアルコールを入れた。撹拌を開始
し、イソブチルアルコールを約10℃〜約15℃の温度に冷
却した。その冷却したイソブチルアルコールに、室温に
維持した901.8g（7.87モル）の85.5％のH₃PO₄及び343.4
g（2.42モル）のP₂O₅の溶液を添加した。得られた溶液
を５℃〜約10℃の温度に冷却した。この冷却した溶液に
撹拌しながら、963.0g（5.29モル）のV₂O₅、1.35g（0.0
32モル）のLiCl、0.96g（0.017モル又はｇ原子）の鉄
粉、及び1.0の付加的イソブチルアルコールを添加し
た。無水HCl（2037.0g、55.81モル）ガスを分散管を通
して撹拌反応混合物に4.67時間に亙り、温度を40℃〜50
℃に維持しながら添加した。溶液を還流するまで加熱
し、約２時間還流を続けた。然る後、5.4の蒸留物を
大気圧で５時間に亙って除去し、次に更に1.38時間還流
し、次に1.5の蒸留物を2.36時間に亙り更に除去し
た。混合物を冷却し、磁製皿に定量的に移し、150℃の
箱型炉中で約5.5時間乾燥した。次にその乾燥した材料
を別の箱型炉に移し、窒素中で250℃〜260℃の温度に約
３時間加熱し、次に窒素雰囲気を徐々に空気により置き
換え、更に３時間加熱して灰黒色の触媒前駆物質粉末を
生成させた。

触媒前駆物質粉末を約4.0重量％の黒鉛を含むように
混合し、適当な型及び打抜き器を具えたストークス512
回転製錠機で圧搾し、希望の成形触媒構造体、約1.90g/
cm³の成形体密度を有する1.27cmの円柱状のものを生成
させた。それら1.27cmの柱状物を粉砕して18メッシュ
（米国標準篩の大きさ、1.00mm）〜30メッシュ（600
μ）の粒径範囲の錠剤供給物粉末を生成し、適当な型及
び打抜き器を具えた製錠機中に供給し、問題の成形触媒
構造体を形成した。圧搾圧力は13.3N〜89N（3lb〜20l
b）の平均（側面）破壊強度を有する構造体を生成する
ように調節した。製造された成形触媒構造体の特徴的性
質は表１に要約されている。このようにして製造された
成形触媒（前駆物質）構造体を、内径2.10cm×長さ121.
9cm（内径0.83in×長さ4ft）の固定床管状反応器へ入れ
た点を除き、米国特許第4,632,915号明細書に記載した
活性化法に従い活性化した。活性化後、成形触媒構造体
を、空気中0.6モル％のｎ−ブタンを含有するガス流を
成形触媒構造体上に通しながら、約280℃から始めて400
℃へ１℃／時で反応器を暖めることにより調整した。温
度が400℃に到達した後、成形触媒構造体を、空気中ｎ
−ブタン含有流を触媒上に約24時間通し続けることによ
りエージングした。このようにして活性化し、調整した
成形触媒構造体を、下の例５に記載したように性能につ
いて試験した。

例５各種類の成形触媒構造体に対し、一連の標準化反応器
条件、1.5モル％のｎ−ブタン、1.034×10²kPa・ｇ（1
5.0psig）導入圧力、及び2.000GHSVで性能試験を行なっ
た。問題の成形触媒構造体を、内径2.10cm×長さ121.9c
m（内径0.827in×長さ4ft）の反応器に使用可能高さ12
1.9cmまで入れた。そうすることによって、反応器に入
れた触媒の量が、問題の成形触媒構造体の管充填特性の
直接の結果になるようにした。触媒を、最適の生成を行
わせる前に、標準化性能試験条件で少なくとも200時間
操作した。最大の収率を、反応収率の一層の増大が観察
されなくなるまでｎ−ブタン転化率を上昇させることに
より各種類の構造体について決定した。パラメーター及
び結果を表２に示す。

種々の成形酸化触媒構造体で得られた重量／重量生産
性値を比較（例1Aと1B、1C、1D、又は1E、及び2Aと2B又
は2Cを比較）すると、本発明の成形酸化触媒構造体の慣
用的触媒形状物に勝る利点を明確に示すことができる。
一般に、同様な無水マレイン酸の収率重量％の比較は、
本発明の成形酸化触媒構造体が慣用的従来法の触媒形状
物よりも同等か又は優れた性質を持つことを示してい
る。結局、一層少ない触媒（重量基準で）を用いて同等
か又は一層大きな反応収率が得られる併合利点は、著し
い経済的利点を与えるものである。

従って、本発明に従い、前に述べた目的及び利点を完
全に満足する成形酸化触媒構造体が与えられることは明
らかである。本発明を、その種々の特定の実施例及び態
様に関して記述してきたが、本発明は、それらに限定さ
れるものではなく、前記記述を見ることにより当業者に
は多くの変更、修正、変化が明らかなることは分かるで
あろう。従って、全てのそのような変更、修正及び変化
は本発明の本質及び広い範囲内に入るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ケッペル，ロバート，アンドリューアメリカ合衆国63017 ミズーリ州チェスターフィールド，グレンバレーコート 209 (56)参考文献特開昭57−24643（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−12761（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−141933（ＪＰ，Ａ) 特開平２−131141（ＪＰ，Ａ) 特開平１−245857（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−21729（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−102833（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−102832（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開1373351（ＧＢ，Ａ) 英国特許出願公開2193907（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】円筒、立方体、円錐、切頭円錐、角錐、切
頭角錐、球、及びプリズムからなる群から選択される非
中空の幾何学的形状物の外側表面に形成された少なくと
も一つの空隙を有し、当該空隙を除く部分が非中空であ
る幾何学的形状物からなる、無水マレイン酸を製造する
ための成形酸化触媒構造体において、（ａ）バナジウム
と燐の混合酸化物からなる触媒物質を含み、そして
（ｂ）（ｉ）前記円筒、立方体、円錐、切頭円錐、角
錐、切頭角錐、球、及びプリズムからなる群から選択さ
れる非中空の幾何学的形状物によって示される体積の30
％〜67％の幾何学的体積、（ii）少なくとも20cm^-1の幾
何学的外側表面積／幾何学的体積比、（iii）0.4g/cm³
〜1.4g/cm³の嵩密度、及び（iv）取り扱い及び使用条件
下で成形構造体の構造的一体性を実質的に維持するのに
充分な機械的抵抗性を示し、側面破壊強度により決定し
て、機械的抵抗性が4.45N〜222.4Nである、ことを特徴
とする成形酸化触媒構造体。
【請求項２】空隙が、そのような空隙が存在する外側表
面上に等間隔に存在する請求項１に記載の成形酸化触媒
構造体。
【請求項３】空隙が、溝、穴、及びくぼみ、からなる群
から選択される請求項１に記載の成形酸化触媒構造体。
【請求項４】空隙が、角型及び丸型のものからなる群か
ら選択される請求項１に記載の成形酸化触媒構造体。
【請求項５】空隙が、丸型のものである請求項４に記載
の成形酸化触媒構造体。
【請求項６】空隙が、上から下まで垂直に通っている等
間隔の円い溝として外側表面に形成されている請求項１
に記載の成形酸化触媒構造体。
【請求項７】当該触媒構造体が、均質な塊である請求項
１に記載の成形酸化触媒構造体。
【請求項８】当該均質な塊は、押出すか又は鋳造するこ
とにより製造されたものである請求項７に記載の成形酸
化触媒構造体。
【請求項９】幾何学的体積が、前記円筒、立方体、円
錐、切頭円錐、角錐、切頭角錐、球、及びプリズムから
なる群から選択される非中空の幾何学的形状物によって
示される体積の40％〜61％である請求項１に記載の成形
酸化触媒構造体。
【請求項１０】幾何学的外側表面積／幾何学的体積比が
少なくとも27cm^-1である請求項１に記載の成形酸化触媒
構造体。
【請求項１１】嵩密度が0.5g/cm³〜1.1g/cm³である請求
項１に記載の成形酸化触媒構造体。
【請求項１２】側面破壊強度が13.3N〜89Nである請求項
１に記載の成形酸化触媒構造体。
【請求項１３】成形構造体が、3.175mm〜6.35mmの基底
幅及び0.5〜2.0の高さ／基底幅比を示す請求項１に記載
の成形酸化触媒構造体。
【請求項１４】触媒物質が、実験式： VPxOyMz （式中、Ｍは：元素周期律表第I A、I B、II A、II B、
III A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI B、及びVIII
B族の元素からなる群から選択された少なくとも一つの
促進剤元素であり、ｘは0.5〜2.0、ｙは、Ｖ、Ｐ、及び
Ｍの、それらが存在する組成物中で酸化状態にある原子
価を満足するように取った数であり、ｚは０〜1.0まで
の数である）によって表される請求項１に記載の成形酸化触媒構造
体。
【請求項１５】ｘが0.95〜1.35の数であり、ｚが0.5ま
での数である請求項14に記載の成形酸化触媒構造体。
【請求項１６】Ｍが元素周期律表の第I A及びII B族の
元素からなる群から選択される請求項14に記載の成形酸
化触媒構造体。
【請求項１７】第I A族からのＭがリチウムであり、第I
I B族からのＭが亜鉛である請求項16に記載の成形酸化
触媒構造体。
【請求項１８】Ｍが元素周期律表の第I A族及び第VIII
B族の元素からなる群から選択される請求項14に記載の
成形酸化触媒構造体。
【請求項１９】第I A族からのＭがリチウムであり、第V
III B族からのＭが鉄である請求項18に記載の成形酸化
触媒構造体。