CN1061352A - 用于生产马来酐的成型的氧化催化剂结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有包括钒和磷混合氧化物的催 化材料的成型的氧化催化剂结构，它可用于在含有分 子氧或含分子氧气体的气相中通过非芳香烃、特别是 正丁烷的部分氧化来生产马来酐。这类结构的特征 在于具有(a)约30％至约90％的几何体积为不含空 缺空间的固体几何构型所占据，(b)外几何表面积/ 几何体积比值至少为约15cm-1，(c)堆积密度为约 0.4g/cm3至约1.4g/cm3和(d)力阻为足以在操作 和使用条件下基本维持成型的结构的完整性。

Description

本发明涉及的是成形的氧化催化剂结构。更具体的说，本发明涉及的是含有包括钒和磷混合氧化物的催化材料的成形的氧化催化剂结构，所述催化材料适于通过非芳香烃在含有分子氧或在含有包含分子氧的气体的气相下部分氧化来生产马来酐。
人们都知道在多相催化中催化剂的外形是决定其活性和产率的一个重要因素。总的来说，当催化剂的颗粒尺寸减小时，所给定的催化剂的活性增加。然而，在固定床反应器系统中，催化剂颗粒尺寸的减小导致穿过催化剂床的压降增加。这一现象源自在催化剂床中催化剂颗粒的紧密堆积。并且由于穿过催化剂床的压降增加，使得在固定的进口压力下可以穿过催化剂床的反应剂气体的数量受到限制。反之，当增加催化剂颗粒尺寸以改进穿过催化剂床的压降时，则尤其是较低的催化剂装填密度导致催化剂活性有一定的损失，所述的催化剂装填密度即为单位反应器体积内催化剂的数量。
在为解决关于催化剂活性和产率及穿过催化剂床的压降方面所遇到的难题进行的偿试中，现有技术叙述了数种催化剂的形状。
美国专利4，370，492和4，370，261叙述了星形或带肋棒状催化剂载体形状，可用于承载活性金属用来通过乙烯与乙酸和[分子]氧或含[分子]氧气体的气相反应生产乙酸乙烯酯。
美国专利4，342，603和4，328，130叙述了一种烃转化催化剂，它具有基本为园柱形的形状，该园柱具有多个轴向通道从园柱的周边辐射延伸并在其间有突起部。突起部叙述为其最大宽度大于通道的最大宽度。
美国专利4，133，777和4，116，819叙述了呈延长挤出物形状的催化剂，在其表面上有交替的轴向沟槽和突起部。据报导这类催化剂可用于残余汽油、coal  liquids、页岩油和来自焦油砂的油的氢化脱硫。
美国专利3，966，644叙述了成形的多孔催化剂，它限定为呈多裂片（polylobal）状的凹面几何园柱。据报导该催化剂可用于对烃的加氢处理，其催化剂效率高于通用的成形催化剂。
在美国专利3，957，627中，叙述了一种基本为球形的催化剂，该球有一空心部和一个延伸到外表面的孔，它可用于对含有带碳-硫键、碳-氮键、和/或碳-氧键的化合物的烃进料进行加氢处理。
美国专利3，347，798公开了空珠催化剂，据报道它适用于许多种类的流化床反应，例如，芳族硝基化合物的加氢、氧化、脱氢、脱水、聚合、缩合、胺化、还原、烃的裂解、精炼和重整，烃或其衍生物以及芳基胺基、硝基和胺基硝基化合物通过还原或与醇反应进行烃基化，以及生产链烷醇胺、二胺、二苯胺和亚胺。
尽管有前面提到的公开内容，催化在基础上还是一门不严密的科学，即为还没有判定确定性和可预见性的规则来教导的经验技术。因而，对于使用具体催化物质的具体催化反应来说，不能预见催化剂形状的指导性的影响。这主要是因为每一催化反应都具有独特的反应动力学过程，所使用的催化剂都具有独特的成形特性。
在存在钒磷氧化物催化剂的条件下，在有分子氧或含分子氧气体存在的气相中通过烃的部分氧化生产马来酐就是一个这样的反应。在世界各地马来酐都是极富商业吸引力的。它单独或与其它酸组合使用来制造醇酸树脂和聚酯树脂。它还是化学合成中多用途的中间体。每年都要生产显著数量的马来酐的满足这些不同的需求。
在生产马来酐，特别是直链（或环结构）具有至少四个碳原子的非芳香烃的部分氧化中，已使用了各种各样的氧化催化剂和氧化催化剂的形状及技术。一般来讲，这类催化剂还有钒和磷的混合氧化物。更具体地说，在这类催化剂中其中钒的化合价在约+3.8至+4.8之间的认为特别好的适于从直链至少有四个碳原子的饱和烃生产马来酐。在许多情形下，这些催化剂还含有外加的助催化剂成分，在催化剂中认为它们以氧化物形式存在。
美国专利4，283，307叙述了一种用于生产马来酐的氧化催化剂结构，它包括一个园柱，该园柱具有一个贯穿的孔，进一步叙述为该园柱基本由催化材料组成，所述材料包括磷、钒、氧的复合体。
美国专利4，181，628和4，178，298叙述了（固体）丸（园柱），做为生产马来酐的适宜的氧化催化剂结构。
美国专利4，632，915公开了包括磷、钒和氧以及含有铁和锂之一的助催化剂组分的催化剂，它可用于非芳香烃、特别是正丁烷在有分子氧或含分子氧的气体存在的气相中进行部分氧化以优异的产率生产马来酐。
美国专利4，562，268涉及的是用于在钒/磷混合氧化物氧化催化剂存在的条件下由非芳香烃生产马来酐的方法，其中，该催化剂具有的单程重量/重量产率至少为70克马来酐每千克催化剂每小时。
美国专利4，333，853公开了一种钒/磷混合氧化物催化剂，它是通过如下方法制备的，即在能将钒还原至低于+5的价态的有机液体介质中，在有含磷化合物存在及不存在腐蚀性还原剂的条件下，将基本处于五价的价态下的钒还原，回收得到的钒/磷混合氧化物催化剂前体，干燥这一前体，并对该前体进行熔烧以获得活性催化剂。这类催化剂据报导在对C4烃例如正丁烷，1-和2-丁烯、1，3-二丁烯、或它们的混合物进行氧化以生产马来酐中是有效的，其选择性范围为58.7%至68.1%，产率（mol%）范围为51.4%至59.5%。
美国专利4，315，864涉及的是在有钒/磷混合氧化物催化剂存在的条件下由正链C4烃生产马来酐的方法。该催化剂的制备方法为，在烯属的、氧化了的有机液体介质中，在不存在腐蚀性还原剂的条件下，将含有五价钒的化合物还原至+4价态，回收得到的催化剂前体，干燥该催化剂前体，并对该前体进行焙烧以获得活性催化剂。
美国专利4，312，787叙述了一种催化剂，它包括一惰性载体和在该载体的外表面上的有催化活性的混合氧化物材料涂层，该涂层的量为大于载体和氧化物材料总重的50%至约80%，所述的氧化物是钒和磷或钒、磷和铀的混合氧化物。在该专利的权利要求书范围内的催化剂据报导由正丁烷生产马来酐的产率范围为53%至62.5%，选择性范围为57.4%至67.9%。
在美国专利4，251，390中，公开并要求保护的是一种锌助催化的钒-磷-氧催化剂，该催化剂的制备方法为，在基本上无水的有机介质中将五价的钒还原至较低的价态并在有锌助催化剂化合物存在条件将已还原的钒老化。所得到的催化剂通过如下方式活性，在有正丁烷与空气混合物存在的条件下以每小时5℃至10℃的速率将该催化剂升温至将正丁烷氧化成马来酐的操作温度。
在美国专利4，187，235中，叙述了在有钒-磷-氧高面积催化剂存在的条件下，由正丁烷制备马来酐的方法，所述高表面积为每克10至100平方米（m2/g），通过BET方法进行确定。该催化剂的制备方法为，用基本上无水的伯醇或仲醇将五价的钒还原至+4.0至+4.6价态，用磷酸与已还原的钒接触，接着回收并焙烧得到的钒（Ⅳ）磷酸盐化合物。
美国专利4，018，709公开了一种直链C4烃的气相氧化方法，使用的催化剂含有钒、磷、铀、或钨或者锌、铬、铀、钨、镉、镍、硼和硅元素的混合物。在优选的实施例中，该催化剂还含有一种碱金属或碱土金属、特别是锂、钠、镁或钡做活性部分。典型的是，这些催化剂在浓（37%）盐酸中进行制备。
在美国专利3，980，585中，公开了一种由直链C4烃制备马来酐的方法，其中存在有含钒、磷、铜、氧、碲或碲和铪或铀的混合物的催化剂，或者存在有含钒、磷、铜以下述组中至少一种元素的催化剂，所述的组由下述元素组成：碲、锆、镍、铈、钨、钯、银、锰、铬、锌、钼、铼、钐、镧、铪、钽、钍、钴、铀、和锡，任选的（并是优选的）是含有ⅠA族（碱金属）或ⅡA族（碱土金属）中的一种元素。
美国专利3，888，866公开了一种在约300℃至约600℃的温度下使用钒/磷/氧催化剂对正丁烷进行氧化的方法，该催化剂的磷/钒原子比值为0.5-2，由铬、铁、铪、锆、镧和铈助催化或改性，助催化剂金属/钒原子比值在约0.0025至约1之间。该催化剂的制备方法为，对钒氧化物、磷、卤化氢（通常是盐酸）和一种含有具体助催化剂金属的化合物的反应混合物进行回流。回收得到的催化剂前体，进行干燥，成形为构件，例如-球，并焙烧以生成活性催化剂。
美国专利3，864，280公开了钒/磷混合氧化物催化剂，它的内表面积为约7至约50m2/g。该催化剂的制备方法为，在基本为有机溶液的介质中，在没有显著数量的水存在的条件下，使钒/磷/氧复合体沉淀。得到的晶体沉淀物在空气中通过加热进行活化，然后在1.5摩尔%丁烷在空气中的混合物中加热进行活化，两者均在高温下进行。
美国专利3，862，146公开了一种在有钒-磷-氧催化剂复合体存在的条件下将正丁烷氧化成马来酐的方法，该催化剂由锌、铋、铜或锂活化剂进行助催化或活化。磷/钒和活化剂/钒原子比值分别为约0.5-5和约0.05-5。
美国专利3，856，824公开了一种在有催化剂存在的条件下通过对饱和脂肪烃进行氧化以生产马来酐的方法，该催化剂包括钒、磷、铁、氧，并外加包含铬与选自由镍、硼、银、镉和钡组成的组中的至少一种元素相结合的改性剂。
欧洲专利申请No.98，039公开了一种制备钒-磷混合氧化物催化剂的方法，任选的该催化剂还可含有选自下述的组中的附加助催化剂元素，所述的组由下述元素组成：ⅠA（碱金属）族、ⅡA（碱土金属）族，钛、铬、钨、铌、钽、锰、钍、铀、钴、钼、铁、锌、铪、锆、镍、铜、砷、锑、碲、铋、锡、锗、镉和镧系元素及它们的混合物。该催化剂的磷/钒原子比值为约0.8至约1.3，助催化剂/钒原子比值为约0.01至约0.5，该催化剂在能将钒还原至近+4价态的有机液体反应介质中进行制备以形成一种不溶性的催化剂前体，使含有该不溶性的催化剂前体的有机液体与水接触以生成两相的体系，具有上部有机液体相和下部含不溶性的催化剂前体的水溶液相，干燥该催化剂前体，并进行焙烧以获得活性的催化剂。
在引用的参考文献中叙述的氧化催化剂公开了一些人们熟知的在固定床气相马来酐生产方法中通常采用的固体催化剂形状，例如，球或球状体、片和丸。尽管现有技术的催化剂和催化剂形状一般在生产所需的马来酐产品中是成功的，而催化剂体系和催化方法的商业应用主要取决于采用的催化剂的费用、反应物的转化、所需产物的产率，或换句话说，催化剂体系的实际产率。在许多情形下，在一给定的催化方法中采用的催化剂体系的费用的下降在每千克或磅几美分的数量级，或相当于所需催化剂的量要得到的产物的产率有小百分比的增加，都代表了在商业操作中巨大的经济利益。对应的，人们持续不断的努力研究去探求新的或改进的催化剂体系和方法以及制备新的和老的催化剂体系的方法，以降低在这类催化方法中的这类催化剂体系的费用和/或提高其活性、选择性、和/或产率。本发明在成形的氧化催化剂结构上的发现确信是本领域无可置疑的进步。
图1A所示为一种固体园柱结构，它带有呈等距分布的园形沟槽的空缺空间，该沟槽设置在外表面上，基本上垂直地由顶至底延伸。
图1B的俯视图所示为一种固体园柱结构，它带有呈等距分布的园柱沟槽的空缺空间，该沟槽设置在外表面上，基本上垂直地由顶至底延伸。
图2A所示为图1A所示结构的一种变形，它带有呈等距分布的园形沟槽的空缺空间，所述沟槽设置在外表面上，基本上垂直地由顶延伸至底。
图2B的俯视图所示为图1B所示结构的一种变形，它带有呈等距分布的园形沟槽的空缺空间，所述沟槽设置在外表面上，基本上垂直地由顶延伸至底。
图3A所示为一种固体园柱结构，它带有呈等距分布的园形沟槽的空缺空间以及位于中心的孔，所述的沟槽设置在外表面上。
图3B的俯视图所示为一种固体园柱结构，它带有呈等距分布的园形沟槽的空缺空间以及位于中心的孔，所述的沟槽设置在外表面上。
图4A所示为一种固体园柱结构，它带有呈位于中心的孔的空缺空间。
图4B的俯视图所示为一种固体园柱结构，它带有呈位于中心的孔的空缺空间。
图5A所示为一种固体园柱结构，它带有呈等距分布的角形沟槽的空缺空间，所述的沟槽设置在外表面上，基本上垂直地由顶延伸至底。
图5B的俯视图所示为一种固体园柱结构，它带有呈等距分布的角形沟槽的空缺空间，所述的沟槽设置在外表面上，基本上垂直地由顶延伸至底。
图6A所示为一种固体园柱结构，它带有呈连续角形螺纹的空缺空间，所述的螺纹由顶至底设置在外表面上。
图6B的俯视图所示为一种固体园柱结构，它带有呈连续角形螺纹的空缺空间，所述的螺纹由顶至底设置在外表面上。
图7A所示如一种固体园柱结构，它带有呈设置在外表面的园形沟槽的空缺空间，所述的沟槽与位于中心的孔沟通。
图7B的俯视图所示为一种固体园柱结构，它带有呈设置在外表面的园形沟槽的空缺空间，所述的沟槽与位于中心的孔沟通。
图8A所示是一种固体方底金字塔形结构，它带有呈等距分布园形沟槽的空缺空间，所述沟槽设置在外表面的角边上。
图8B的俯视图所示为一种固体方底金字塔形结构，它带有呈等距分布园形沟槽的空缺空间，所述的沟槽设置在外表面的角边上。
图9A所示为一种固体方底金字塔形结构，它带有呈等距分布园形沟槽的空缺空间，所述的沟槽设置在外表面的侧面上，沿斜面的顶延伸至底。
图9B的俯视图所示为一种固体方底金字塔形结构，它带有呈等距分布园形沟槽的空缺空间，所述的沟槽设置在外表面的侧面上，沿斜面的顶延伸至底。
图10A所示为一种固体园锥形结构，它带有呈等距分布园形沟槽的空缺空间，所述沟槽设置在外表面上，沿斜面的顶延伸至底。
图10B的俯视图所示为一种固体园锥形结构，它带有呈等距分布园形沟槽的空缺空间，所述沟槽设置在外表面上，沿斜面的顶延伸至底。
图11A所示为一种固体立方结构，它带有呈等距分布角形沟槽的空缺空间，所述沟槽设置在外表面的侧面上，基本上垂直地从顶延伸至底。
图11B的俯视图所示为一种固体立方结构，它带有呈等距分布角形沟槽的空缺空间，所述沟槽设置在外表面的侧面上，基本上垂直地从顶延伸至底。
图12A所示为一种固体立方结构，它带有呈等距分布角形沟槽的空缺空间，所述的沟槽设置在外表面的侧面上，基本上垂直地从顶延伸至底。
图12B的俯视图所示为一种固体立方结构，它带有呈等距分布角形沟槽的空缺空间，所述的沟槽设置在外表面的侧面上基本上垂直地从顶延伸至底。
图13A所示为一种固体立方结构，它带有呈等距分布园形凹窝的空缺空间，所述的凹窝设置在外表面的侧面、顶和底上。
图13B的俯视图所示为一种固体立方结构，它带有呈等距分布园形凹窝的空缺空间，所述的凹窝设置在外表面的侧面、顶和底上。
图14A所示为一种固体球形结构，它带有呈等距分布园形凹窝的空缺空间，所述凹窝设置在外表面上。
图14B是沿赤道线的剖视图，所示为一种固体球形结构，它带有呈等距分布园形凹窝的空缺空间，所述凹窝设置在外表面上。
本发明针对的是成形的氧化催化剂的结构。对应的，本发明的首要目的是提供成形的氧化催化剂的结构，它含有包含钒和磷混合氧化物的催化材料，适用于在有分子氧或含分子氧的气体存在的气相中通过非芳香烃的部分氧化来生产马来酐，与用于生产马来酐的通用氧化催化剂形状相比，使用本发明催化剂的结构导致催化剂的活性加强，按重量/重量产率确定。
从以下的说明及权利要求书中，本领域的技术人员将会明显的看出本发明的这一及其它目的、方面及优点。
以上的目的由本发明的成形的氧化催化剂结构得以实现，所述的催化剂结构包含一种固体几何构形，它具有设置在其外表面的至少一个（1）空缺空间，成形的结构的特征在于（a）含有包括钒和磷混合氧化物的催化材料，和（b）表现有（ⅰ）几何体积的约百分之30至约百分之90为不含空缺空间的几何构形，（ⅱ）外几何表面积/几何体积比值至少为约15cm-1，（ⅲ）堆积密度为约0.4克每立方厘米（g/cm3）至约1.4g/cm3，和（ⅳ）力阻是以在处理和使用条件下基本上维持成形的结构的结构完整性。
按照本发明，提供了成形的氧化催化剂结构，用于在有分子氧或含分子氧气体存在的气相中通过非芳香烃的部分氧化生产马来酐。所述的成形的结构包括一个固体几何构形，它具有至少一个（1）设置在其外表面的空缺空间。还有这类成形的结构的特征在于，当与用于马来酐生产的通用氧化催化剂形状相比时，其性能的组合能有效的证明有强化的催化剂活性，按重量/重量产率确定。
就本发明来说，“空缺空间”一词意义是指除在固体几何构形催化剂结构中正常存在的孔和缝以外，在固体几何构形中未占据的空间。“重量/重量产率”一词的意义是指在烃进料单程穿过催化剂过程中产生的以克表示的马来酐（MAN）的重量/单位重量的催化剂（以千克表示）每单位时间（以小时表示），该词以g马来酐/Kg催化剂-小时或gMAN/kg  cat.-hr.表示。“收率”一词是指（a）获得的马来酐的摩尔数与引入到反应器中的烃进料的摩尔数之比乘以100，该词以mol%表示;和（b）获得的马来酐的重量与引入到反应器中的烃进料的重量比值乘以100，该词以重量%或wt%表示。“选择性”一词是指获得的马来酐的摩尔数与发生反应的烃的或转化了的烃的摩尔数的比值乘以100，该词以mol%表示。词“转化率”是指发生反应的烃进料的摩尔数与引入到反应器中的烃的摩尔数的比值乘以100，该词以mol%表示。词“空速”或“气体小时空速”或“GHSV”是指在20℃和大气压下以立方厘米（cm3）表示的气体进料的小时体积除以催化剂的堆积体积，以cm3/cm3/小时或hr-1表示。
适于代表本发明的成形的氧化催化剂结构的基础结构的固体几何构形包括可以在其外表面设置空缺空间以提供本发明的成形的氧化催化剂结构的任何固体几何构形。非限制性的固体几何构形的实例包括园柱、立方体、园锥、截头园锥、角锥、截头角锥、球体、棱柱体及类似物。
本发明的关键特征是在固体几何构形的外表面上设置空缺空间。适宜的空缺空间包括沟槽、孔、凹窝及类似物。一般，空缺空间在设置这些空缺空间的外表面上等距分布或排布。在固体几何构形的外表面上设置的空缺空间的数目和形状并不是极端严格的。所必要的是产生的成形的氧化催化剂结构要表现出一些后面将讨论到的特征性性能。对应的，空缺空间的角以及与之相关的任何突起的形状可以是角形或园形，这类空缺空间的数目至少是一个（1），该数目可以是考虑到空缺空间的大小及设置空缺空间的可利用的外几何表面而所能实现的任何数目。一般来说，优选的是使角部成园形。
与在固体几何构形的外表面设置空缺空间相关连的是，成形的氧化催化剂结构所必要的几何体积必须减小至低于无空缺空间的固体几何构形的体积的值。按照本发明，本发明的成形的氧化催化剂结构必须具有的几何体积为无空缺空间几何构形所具有的几何体积的约30%至约90%，优选约40至约80%。保持这样的几何体积，与本发明成形的氧化催化剂结构的其它特征性性能相结合，导致这样的结构当与通用的用于生产马来酐的氧化催化剂形状，包括对应的无空缺空间固体几何构形相比时，具有强化的催化剂活性，按照重量/重量产率确定。
本发明的成形氧化催化剂结构具有特征性几何体积和几何表面积，做为与之相关的截面形状和尺寸的结果。几何体积和几何表面积可以通过对对应的完整几何构形进行适当的测量而容易地计算出来。本发明的成形的氧化催化剂的结构非常接近这样的构形，并且它们的几何表面积和几何体积可以从对应的几何模型进行精确的估计。（外）几何表面积/几何体积比值以至少为15cm-1从优，优选为至少约20cm-1。
成形的氧化催化剂结构的堆积密度表征了在具体催化剂形状所含的催化材料量或数量。当然清楚，对于具有特定尺寸的成形结构，它所含的催化材料的量越大（或者指一般材料，不管该材料是催化材料还是催化材料与填料或惰性材料相组合），则堆积密度越大。另一方面，当其它条件相同，堆积密度越大，其中所含的材料装填的越密实。这又伴随着产生孔隙度减小，因而防碍了气体反应物分子进出成形的结构的运动。然而，本发明的成形氧化催化剂结构却不受制于这种难题，由于这类结构具有的堆积密度为约0.4g/cm3至约1.4g/cm3，优选为约0.5g/cm3至约1.1g/cm3。
本领域的技术人员均会明了成形的氧化催化剂必须具有足够的力阻或机械强度以承受操作、从产地至使用它的反应器的运输及向反应器中的装填。还有，成形的结构必须能够在反应器中支撑其自身的重量。或换句话说，成形的催化剂结构必须具有足以在操作和使用条件基本维持该结构的结构完整性的力阻。如果成形结构没有足够的力阻，则会产生成形结构的粉碎。这又导致不良的经济后果，例如压降增加、气体反应物流速降低，由于生成粉末和破损的片块造成损失而导致的生产成形的氧化催化剂结构的成本增加、以及由于催化剂床存在热点而造成的反应器操作效率下降。一般来说，按侧面抗碎强度侧量来确定的足够的力阻-破碎或压碎成形结构所需的压力值-为该结构具有约445牛顿（N）至约222.4N（约1lb至约50lb）、优选约13.3N至约89N（3lb至约20lb）的侧面抗碎强度。或换句话说，该成形的结构的力阻足以基本维持其结构完整性，同时力阻并不过大达到这样的值，即使成形的结构的孔隙度降低至防碍气体反应物分子进出成形结构的运动的值。
本发明的成形氧化催化剂的结构在考虑到使用它们的具体反应器的管道的总的大小的前提下，可以具有任何实际的尺寸和体积。一般来说，采用约3.175mm至约6.35mm的底宽度（即该结构最宽的部分）和约0.5至约2.0的高与底的宽度比值是有利的。
适于在本发明中使用的催化剂材料是本领域所公知的那些，一般来说是能够在氧化条件下催化烃气相部分氧化生成马来酐的材料。这类材料一般来说包括钒磷氧化物复合体，任选的还可进一步包括助催化剂元素。一种方便的但非限定性的适用催化材料经验式的代表可以表示为VPxOyMz，其中M为选自以下的组中的至少一种助催化剂元素，所述的组由元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥB和ⅧB族元素组成，x是约0.5至约2.0间的数字。优选为约0.95至约1.35，y为满足V.P和M以氧化态存在于组合物中的价键的数字，z为零（0）至约1.0间的数字，优选为高达约0.5。
适用催化材料具体但非限定性的实例是在前面“现有技术说明”中提到的一些参考文献中叙述的那些，所述的参考文献-美国专利4，632，915;4，562，268;4，333，853;4，315，864;4，312，787;4，251，390;4，187，235;4，018，709;3，980，585;3，888，866;3，864，280;3，862，146;和3，856，824;以及欧洲专利申请No.98，039-应该理解，所列举这些并非为限定范围，而是为实施本发明进行说明和指导。这里做为参考而引入这些参考文献，在这些催化材料中，在本发明中总体来说优选使用的是在美国专利4，632，915和4，562，268中叙述的那些。
本发明的成形的氧化催化剂结构可以通过如下方法进行制备，即将催化材料与本领域公知的成形的结构的制形助剂如石墨或硬脂酸以及任何所需惰性填料材料混合在一起，在模具（带有适当冲模和穿孔机的压片机）中冲压或压紧或者按照本领域公知的方法挤压或铸形。一般来说，优选的是压紧技术，因为这样更容易获得按照本发明的具有特征性性能的成形结构。按照相同的方式，优选的是不采用惰性填料材料，这样会使得烃转化为马来酐的部分氧化反应能有利地进行，其方式为使得在反应器特定容积内所含的活性催化材料的量最大，因而使得在反应器的单程中烃的转化量最大。
本发明的成形的氧化催化剂结构可用于在许多种类的反应器中将非芳香烃转化成马来酐。一个典型的令人满意的反应器是导热介质冷却的固定床管式反应器。这类反应器的操作细节是本领域的技术人员所熟知的。这类反应器的管道可以由铁、不锈钢、碳钢、镍、玻璃、例如耐热耐蚀玻璃及类似物构造，其直径可以在约0.635cm（0.25英寸）至约3.81cm（1.50英寸）期间变化，其长度可以在约15.24cm（6英寸）至约762cm（25英寸）期间受化。该氧化反应是高度放热的，一旦反应进行，则为了维持所需的反应器温度，则需要导热介质将热量从反应器中传导出来。适用的导热介质是本领域的技术人员所熟知的，一般来说，是在工艺温度下保持为液态并具有相对高的热传导率的物质。适用的介质的实例包括各种各样的导热油、熔融的硫、汞、熔融的铅及盐例如碱金属的硝酸盐和亚硝酸盐，优选的是盐因为它们具有高的沸点。特别优选的导热介质是硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的低共熔混合物，它不仅具有所需的高沸点，而且还有足够低的冰点，使得尽管在反应器关闭期间它们能保持为液态。控制温度的辅助方法是使用金属块反应器，由此围绕着反应器的反应区的金属起到温度调节体的作用，或者是使用通用的热交换器。
一般来说，使用本发明成形的氧化催化剂结构将非芳香烃转化成马来酐的反应包括，向装有本发明的成形的氧化催化剂结构的有导热介质冷却的反应器或反应区中，充入直链（或环结构）至少具有四个（4）碳原子的非芳香烃与含分子氧的气体（包括分子氧本身）、例如空气或富分子氧空气的混合物，使得烃/含分子氧气体混合物在高温下与催化剂相接触。在烃和分子氧之外的其它气体，例如氮气或水蒸气可以存在或添加到反应物进料气流中。典型的，烃与含分子氧气体优选空气相混合的浓度为约1mol%至约10mol%烃，与催化剂接触的气体小时空速（GHSV）或简称空速为约100小时-1至高达约5，000小时-1，接触温度为约300℃至约600℃，优选约1，000小时-1，至约3，000小时-1和约325℃至约500℃以生产马来酐。
可能在初始阶段马来酐的收率是低的。如果这是事实，正如本领域的技术人员都会遇到的，可以对催化剂进行如下的“调节”，即在开始生产操作前以低浓度的烃和含分子氧气体在低空速下与本发明的成形氧化催化剂结构接触一段时间。
在非芳香烃转化至马来酐的反应中压力不是关键因素。该反应可以在大气压、超大气压或低于一大气压力下进行。然而由于实用原因，总体来说优选的是在或接近大气压力下进行该反应。典型的，可以方便地采用压力值约1.013×102干帕斯卡-表压（Kpa-g，14.7psig，latm）至约3.45×102Kpa-g（50.0psig），优选约1.24×102kpa-g（18.0psig）至约2.068×102Kpa-g（30.0psig）。
使用本发明的成形氧化催化剂结构生产的马来酐可以采用本领域的技术人员公知的任何手段进行回收。例如，马来酐可以通过如下方法回收，回流冷凝或在适当的介质中吸收接着分离并提纯马来酐。
为了比较本发明的成形的氧化催化剂结构与不在本发明范围内的氧化催化剂结构的效率，按照重量/重量产率和最大反应收率进行确定，在标准条件下进行马来酐的生产以确定其重量/重量产率及最大反应产率值。虽然可以采用任何标准条件系列以建立重量/重量产率和最大反应收率值，但本文报告的值是在如下条件下确定的，烃在空气中的浓度为1.5mol%，2，000小时-1，同时将烃转化率调整至足以提供马来酐最大可能收率的值，典型的是约70mol%至约90mol%。当然可认识到，尽管本文报导的重量/重量产率和最大反应收率是在前述标准条件下确定的，如果需要，可以采用其它的条件。然而，在除1.5mol%的烃在空气中的浓度和2，000小时-1的空速同时调整烃转化率至足以提供马来酐的最高可能收率的值的条件之外，所确定的重量/重量产率和最大反应收率值，一般会不同于在本文所采用的标准条件下所确定的相应的值。因而，对不同催化剂的结构的重量/重量产率和最大反应收率值的直接比较，仅在这些值是在相同条件下所确定时才可以进行。
大量的具有4至10个碳原子的非芳香烃可以使用本发明的成形氧化催化剂结构来转化成马来酐。仅有的必要条件是烃在直链或环中具有不少于4个的碳原子。做为一个实例，饱和烃正丁烷是满足条件的，但异丁烷（2-甲基-丙烷）则不满足转化成马来酐的条件，尽管它的存在并无害处。除正丁烷外，其它适用的饱和烃包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，以及它们中包括或不包括正丁烷的任何混合物，只要在直链具有至少4个碳原子的烃链存在于饱和烃分子中。
不饱和烃也适用于使用本发明的成形氧化催化剂结构来转化成马来酐。适用的不饱和烃包括丁烯（1-丁烯和2-丁烯）、1，3-丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯以及它们中包括或不包括丁烯的任何混合物，重复的是，只要在直链中具有至少4个碳原子的所需要的烃链存在于其分子中。
环化合物例如环戊烷和环戊烯也是满足条件的使用本发明的成形氧化催化剂结构可转化成马来酐的进料物质。
在前述的原料中，正丁烷是优选的饱和烃，丁烯是优选的不饱和烃，在所有原料中正丁烷是最优选的。
可以注意到，前述的原料不必须是纯物质，可以是工业级的烃。
前述的适用的原料物质的氧化的主要产物是马来酐，尽管当原料是含有多于4个碳原子的烃时也会产生少量的柠康酐（甲基马来酐）。
为了清楚的理解本发明，以下详细叙述说明实施本发明的最熟知方法的具体实施例。然而应该理解，给出本发明申请的详细说明，同时指出优选实施例仅是为了进行说明，不应理解为是对本发明进行限定，因为从这样详细说明中，本领域的技术人员会看清在本发明的范围内可以进行各种各样的改变或改进。
实施例1
在装有浆状搅拌器、温度计、加热罩和回流冷凝器的十二升园底烧瓶中，装入9，000ml的异丁基醇、378.3g（4.20mol）的草酸（C2H2O4）、和848.4g（4.66mol）的五氧化二钒（V2O5）。向该搅拌的混合物中添加997.6g（10.76mol）的磷酸（H3PO4，105.7%（重量））。将该产生的混合物回流约16小时得到亮兰色的混合物。在经3小时的期间脱除掉6L的异丁基醇后，将该混合物冷却并定量转移至平的瓷皿上，在氮气氛中在110℃干燥48小时，接着在空气中在150℃干燥48小时。将干燥后的物质转移至另一个箱式炉中在空气中在250～260℃加热近一小时，产生了一种灰黑色催化剂前体粉末。
将该催化剂前体粉末混合至含有近4.0%（重量）的石墨，并在装有适当模具和冲孔的Stokes 512旋转压片机上压实以生成所需的成形催化剂结构，1.27cm的园柱，其压片密度为1.30-1.50g/cm3。将1.27cm的块进行研磨至成为尺寸为18目[美国标准筛尺寸，1.00毫米（mm）]至30目[600微米，μm]的压片进行粉末，并填入装有适当模具和穿孔的压片机中制成感兴趣的成形催化剂结构。调节挤压的压力至制成的结构具有13.3N至89N（3lb至20lb）的平均抗碎强度。制成的成形催化剂结构的特征性性能列于表1。
制成的每一个成形催化剂结构都要进行活化。将成形的催化剂结构放置在由具有近40%开口面积的不锈钢网制成的30.48cm×30.48×2.54cm托架中。将该托架转移至予先加热至425℃的经空气吹扫的箱式炉中。将该温度保持约1小时至约2小时的时间。之后，从炉中取出有成形催化剂结构的托架并进行冷却。然后将成形催化剂结构托架转移至经氮气吹扫的箱式炉中，并加热至近275℃，在该温度下将炉中的气氛变化成近50%（体积）氮气与50%（体积）水蒸气的混合物。在1小时至2小时的期间内将温度升高至近425℃并保持在该温度下近6小时，然后使成形催化剂结构托架冷却至室温（约25°），在同时用干燥氮气吹扫炉中的条件下进行。将成形的催化剂结构装入2.10cm内径×121.9cm长的固定床管式反应器中并按如下的实施例5所述测试性能。
实施例2
本实施例说明的是按照美国专利4，333，853的实施例1-7所叙述的程序制备钒磷氧化物。
在按实施例1所述装备的十二升园底烧瓶中装入7.340ml异丁基醇和513.5g（2.82mol）的V2O5。开始搅拌并添加663.97g（6.78mol）100%H3PO4在1129ml异丁基醇中的溶液。然后将所得到的混合物回流约16小时得到亮兰色的混合物。将该混合物冷却，把沉淀物滤出并在真空中室温条件下对该沉淀物进行干燥。之后，用近1200ml的异丁基醇对干燥后的沉淀物进行洗涤，接着在145℃干燥近2.5小时，在空气中400℃焙烧近1小时。
将该催化剂前体粉末混合至含有近2.54（重量）%的硬脂酸，并填入装有适当模具和穿孔的Stokes512旋转压片机中生成所需的成形催化剂结构。调整挤压压力至制成具有13.3N至89N（3lb至20lb）的平均（侧面）抗碎强度。制成的成形催化剂结构的特征性性能列于表1。把如此制备的成形催化剂结构装入2.10cm内径×121.9cm长（0.83英寸内径×4英尺长）的固定床管式反应器中并按照如下的实施例5所述测试性能。
实施例3
本实施例说明的是按照美国专利No4，333，853中的实施例1-7所叙述的程序制备锂/锌助催化的钒磷氧化物催化剂。
在如前面实施例1所述进行装备，之外还装有迪安-斯达克榻（Dean-Stark）分水器和气体分散管的十二开园底烧瓶中装入6，500ml的异丁醇和1145.0（6.29mol）的V2O5。开始搅拌，并向搅拌的混合物中通入干燥的氯化氢（HCl），通入的速率为足以使反应温度维持在近50℃。在添加HCl 6小时43分钟后产生了带暗红色的褐色溶液。向该溶液中添加含有1089.5g（9.51mol）85.5%H3PO4、422.0g（2.97mol）五氧化二磷（P2O5）溶于1500ml异丁基醇中的溶液。使用附加的100ml异丁基醇将含磷溶液冲洗入含钒溶液中。然后向该反应溶液中添加氯化锌（ZnCl2，17.17g，0.13mol）和1.07g（0.025mol）的氯化锂（LiCl）。将得到的溶液加热至回流并回流近两（2）个小时，接着在四（4）小时期间内除掉5.331的异丁基醇。冷却该混合物并定量转移至瓷皿中，在150℃下进行干燥。
将该催化剂前体粉末混合至含有近4.0（重量）%的石墨，并在装有适当模具和冲孔的stokes 512旋转在压片机上挤压以生产所需的成形催化剂结构。压片密度为近1.90g/cm3的1.27cm园柱。将该1.27cm的块研磨至生成尺寸为18目（美国标准筛尺寸，100mm）至30目（600μm）的压片进料粉末，并装入装备有适当模具和冲孔的压片机中制成感兴趣的成形催化剂结构。调整挤压压力至制成的结构具有13.3N至89N（3lb至20lb）的平均（侧面）抗碎强度。制成的成形催化剂结构的特征性性能列于表1。将如此制备的成形催化剂结构按照美国专利No.4，333，853所述的活化程序进行活化，即将该结构装入2.10cm内经×121.9cm长（0.83英寸内径×4英尺长）的固定床管式反应器中。从近280℃开始，将该反应器缓慢升温至400℃，同时使含有0.5-0.7mol%正丁烷在空气中的气流通过该成形的催化剂结构。当温度达到400℃后，通过继续使正丁烷在空气中的气流通过该催化剂达近24小时对该成形催化剂结构进行老化。如此活化及调整的成形催化剂结构按下面实施例5所述测试性能。
实施例4
本实施例说明的是按照美国专利No.4，632，915中的实施例1所述的程序制备铁/锂助催化的钒磷氧化物催化剂。
在按上面实施例1所述进行装备，此外还装有水冷的迪安-斯达克榻（Dean，stark）分水器和毛玻璃气体分散管的十二升园底烧瓶中，装入8，300ml的异丁基醇。开始搅拌并将异丁醇冷却至约10℃至约15℃的温度。向冷却后的异丁醇中添加保持在室温的901.8g（7.87mol）85.5%H3PO4和343.4g（2.42mol）P2O5的溶液。将产生的溶液冷却至5℃至约10℃的温度。在搅拌条件下，向该溶液中添加963.0g（5.29mol）V2O5、1.35g（0.032mol）LiCl、0.96g（0.01）mol或克-分子）铁粉及附加的1.0L异丁醇。通过气体分散管向该搅拌的反应混合物中在4.67小时的期间内添加无水HCl（2037.0g，55.81mol）气体，同时将温度维持在40℃至50℃之间。将该溶液加热至回流并维持回流近两（2）小时。之后在大气压下五（5）小时的期间内移出5.4L的馏出液。接着在2.36小时的期间除出另外1.5L的馏出液。将该混合物冷却并定量转移至瓷皿上，在箱式炉中150℃下干燥近5.5小时。然后将干燥后的物质转移至另一箱式炉中在氮气氛中250℃至260℃间的温度下加热近三（3）小时，接着逐渐用空气取代氮气氛，并再加热三（3）小时，至产生了一种灰黑色催化剂前体粉末。
将该催化剂前体粉末混合至含有近4.0（重量）%的石墨并在装有适当模具和穿孔的stokes 512旋转压片机上挤压生产所需的成形催化剂结构，压片密度为近1.90g/cm3的1.27cm园柱。将该1.27cm块研磨至生成尺寸为18目（美国标准筛尺寸1.00mm）至30目（600μm）的压片进料粉末，并填入装有适当模具和穿孔的压片机中生产感兴趣的成形催化剂结构。调整挤压压力至产生的结构具有13.3N至89N（3lb至20lb）的平均（侧面）抗碎强度。制成的成形催化剂结构的特征性性能列于表1。将如此制备的成形催化剂（前体）结构按照美国专利No.4，632，915中所叙述的程序进行活化，不同的是将该结构装入2.10cm内径×121.9cm长（0.83英寸内径×4英尺长）固定床管式反应器中。活化之后，以每小时1℃的速率将反应器升温至400℃。以此对成形催化剂结构进行调整，同时从近280℃开始使含有0.6mol%正丁烷在空气中气流通过该成形的催化剂结构。当温度达到400℃后，通过继续使正丁烷在空气中气流通过该催化剂达近24小时而对该成形催化剂结构进行老化，如此活化和调整后的成形催化剂结构按照下面实施例5所述测试性能。
Figure 911108246_IMG1
实施例5
在标准化的反应器条件下对每一个成形催化剂结构类型进行性能测定，所述的条件为-1.5mol%正丁烷、1.034×102KPa-g（15.0psig）入口压力，及2，000GHSV。将所感兴趣的成形催化剂结构装入2.10cm内径×121.9cm长（0.827英寸内径×4英尺长）反应器中至它的可使用高度121.9cm。在如此操作过程中，装入反应器中催化剂的量是所感兴趣的成形催化剂结构的装管特性的直接结果。该催化剂在进行收率优化之前在标准化性能测试条件下运行至200小时。对每种结构类型按如下确定最大收率，即提高正丁烷的转化率至观察不到反应的收率有进一步的升高时为止。表2列出了参数和结果。
Figure 911108246_IMG2
通过对所获得的各种成形的氧化催化剂结构的重量/重量产率值进行比较（实施例1A与1B、1C、1D或1E和2A与2B或2C比较），清楚的证明了本发明的成形的氧化催化剂结构优于通用催化剂形状的优点。一般来说，对马来酐的重量%收率进行的相似比较证明本发明的成形的氧化催化剂结构有等于或优于现有技术通用催化剂形状的性能。由此，使用数量减少的催化剂（以重量为基）获得相等或更高的反应收率的组合优点提供了显著的经济利益。
至此，可清楚的看出，按照本发明这里提供了完全满足本文前面提出的目的和优点的成形的氧化催化剂结构。虽然本发明是参照它的各种具体实例和实施例进行说明，应该理解本发明并非仅局限在这些实例和实施例内，在前述说明的教导下本领域的技术人员可清楚的看出它可以具有各种变化。对应的，本发明的实质和大范围意欲包括所有这些替换、改进和变化。

Claims (18)

1、一种用于生产马来酐的成形的氧化催化剂结构，该成形的结构包括一个固体几何构型所述构型所述构型在其外表面至少设置有一个(1)空缺空间，所述形成的结构的特征在于(a)含有包括钒和磷混合氧化物的催化材料，和(b)表现有(i)约30%至约90%的几何体积为不含空缺空间的固体几何构型占据，(ii)外几何表面积/几何体积比值至少约15cm-1，(iii)堆积密度为约0.4g/cm3至约1.4g/cm3，和(iv)力阻为足以在操作和使用条件下基本维持成形结构完整性的值。
2、如权利要求1所述的成形氧化催化剂结构，其中所述固体几何构型选自由园柱、立方体、园锥、截头园锥、棱锥、截头棱锥、球体和棱柱体组成的组。
3、如权利要求1所述的成形氧化催化剂结构，其中所说的空缺空间，在设置这些空缺空间的外表上等距分布。
4、如权利要求1所述的成形氧化催化剂结构，其中所述的空缺空间选自由沟槽、孔、和凹窝组成的组。
5、如权利要求1所述的成形氧化催化剂结构，其中所述的空缺空间选自由角和园状组成的组。
6、如权利要求5所述的成形氧化催化剂结构，其中所述的空缺空间是园形。
7、如权利要求1所述的成形氧化催化剂结构，其中它的几何体积的约40%至约80%为不含空缺空间的固体风何构型占据。
8、如权利要求1所述的成形的氧化催化剂结构，其中外几何表面积/几何体积比值为至少20cm-1。
9、如权利要求1所述的成形的氧化催化剂结构，其中它的堆积密度为约0.5g/cm3至约1.1g/cm3。
10、如权利要求1所述的成形的氧化催化剂结构，其中按侧面抗碎程度来确定的力阻为约4.45N至约222.4N。
11、如权利要求10所述的成形的氧化催化剂结构，其中所述的侧面抗碎强度为约13.3N至约89N。
12、如权利要求1所述的成形的氧化催化剂结构，其中所述的成形结构的底宽为约3.175mm至约6.35mm，高/底宽的比值为约0.5至约2.0。
13、如权利要求1所述的成形的氧化催化剂结构，其中所述的催化材料由经验式
VPxOyMz
来表示，其中M为选自下述的组中的至少一种助催化剂元素，所述的组由元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥB和ⅧB族元素组成，x为约0.5至约2.0的数字，y为满足使VP和M的价键以氧化态存在于该组合物的数字，z为零（0）至约1.0的数字。
14、如权利要求13所述的成形氧化催化剂结构，其中x为约0.95至约1.35的数字，z为高达0.5的数字。
15、如权利要求13所述的成形氧化催化剂结构，其中M为选自元素周期表ⅠA和ⅡB族的元素。
16、如权利要求15所述的成形氧化催化剂结构，其中M为选自ⅠA族的锂和选自ⅡB族的锌。
17、如权利要求13所述的成形氧化催化剂结构，其中M为选自元素周期表ⅠA和ⅧB族的元素。
18、如权利要求17所述的成形氧化催化剂结构，其中M为选自ⅠA族的锂和选自ⅧB族的铁。
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