CN1915927A - 用于石脑油生产乙烯丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于石脑油生产乙烯丙烯的方法，主要解决石脑油催化裂解制乙烯丙烯中反应温度较高、催化剂低温活性低、选择性较差的问题。本发明通过采用以C5～C10的石脑油为原料，在反应温度580～650℃，反应压力为0～0.2Mpa，催化剂负荷为0.1～2克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比为0.5～3∶1的条件下，反应生成乙烯丙烯，其中催化剂以选自SiO2、Al2O3或其混合物为载体及以原子比计化学式如下的组合物：Mo1.0BiaVbAcBdOx的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

Description

用于石脑油生产乙烯丙烯的方法
                             技术领域
本发明涉及一种用于石脑油制乙烯丙烯的方法，特别是关于用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法。
                             背景技术
目前制乙烯丙烯的最主要方法是蒸汽热裂解。所采用最多的原料是石脑油。但蒸汽热裂解石脑油存在着反应温度高、工艺条件苛刻、对设备尤其是炉管材料要求高、释放大量CO2、损耗大等缺点。寻找一种合适的裂解催化剂，克服上述缺点，越来越成为人们关心的问题。
美国Phillips公司的专利US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3，C4原料。Mn，Mg/Al2O3催化剂在实验室的固定床反应器中，700℃，水与丁烷的摩尔比为1∶1，丁烷的转化率可达80％，乙烯，丙烯的选择性为34％和20％。该两个专利声称也可以用石脑油和流化床反应器。
意大利恩尼切姆公司的专利CN1317546A涉及化学式为12CaO·7Al2O3的蒸汽裂解反应催化剂。原料可以用石脑油，操作温度720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的产率可达43％。
前苏联专利USSR Pat1298240.1987用负载于浮石或陶瓷上的Zr2O3，温度660～780℃中型装置上空速为2～5小时-1，水/石脑油重量比为1∶1。以正构烷烃C7～17，环己烷，直馏汽油为原料，乙烯产率可达到46％，丙烯8.8％。
中国专利CN1480255A介绍一种氧化物催化剂，用石脑油为原料，在780℃下催化裂解制乙烯丙烯，双烯收率可达到47％。
综上所述，现有催化裂解制乙烯丙烯技术，反应温度较高，但乙烯丙烯收率却增高不明显。
                             发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有催化裂解技术存在反应温度高，所用催化剂低温下活性不高、选择性不好的问题。本发明提供一种新的用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法。使用本发明的方法制乙烯丙烯，具有反应温度低，催化剂催化活性好，乙烯丙烯选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C5～C10的石脑油为原料，在反应温度为580～650℃，反应压力为0～0.2MPa，催化剂负荷为0.1～2克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比为0.5～3∶1的条件下，原料通过催化剂流化床床层，其中所述的催化剂含有选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体和以原子比计化学式如下的组合物：
Mo1.0BiaVbAcBdOx
式中A选自VIII族、IB族、IIB族、IA族或IIA中的至少一种元素；
B选自稀土元素中的至少一种；
a的取值范围0.01～0.5；
b的取值范围0.01～0.5；
c的取值范围0.01～0.5；
d的取值范围0.01～0.5；
x是满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
上述技术方案中，a的取值优选范围为0.01～0.2；b的取值优选范围为0.01～0.3；c的取值优选范围为0.01～0.3；d的取值优选范围为0.01～0.3。VIII族元素优选方案为选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素优选方案为选自Cu、Ag或其混合物；IIB族元素优选方案为选自Zn；IA族元素优选方案为选自Li、Na或K中的至少一种；IIA元素优选方案为选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种。稀土元素优选方案为选自La或Ce中的至少一种。催化剂载体用量以重量百分比计优选范围为催化剂重量的30～50％。反应温度优选范围为600～650℃；催化剂负荷优选范围为0.5～1.5克石脑油/克催化剂·小时；水/石脑油重量比优选范围为1.0～3∶1；反应压力优选范围为0.1～0.2MPa。
本发明方法中使用的催化剂的原料Mo用的是钼酸铵或磷钼酸；V用的是偏钒酸铵或五氧化二钒；Bi用的是硝酸铋；A类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或可溶性卤化物；B类元素用的是相应的硝酸盐、氧化物。
制备本发明方法中使用的催化剂的成形方式是将加入了各组分元素和载体的浆液，在70～80℃的水浴上加热回流5小时后进行喷雾干燥，成形后的焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为3～10小时。
本发明方法中由于采用了一系列具有低温吸附、氧化还原性和双功能酸碱位配合的过渡金属和稀土金属，其具有较强的低温活性，对原料起到氧化催化的作用。在600～650℃相对较低的温度条件下，催化剂用于石脑油催化裂解反应，使双烯收率可达45.3％，取得较好的技术效果。
涉及的催化剂考评，所用原料石脑油(具体指标见表1)。反应的温度范围为600～650℃，催化剂负荷为0.5～2克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比为1.5～3∶1。流化床反应器的内径为39毫米，反应压力0～0.2MPa。
          表1  石脑油原料指标
  项目   数据
  密度(20℃)千克/米3   704.6
  馏程  初馏程℃   40
        终馏程℃   160
  饱和蒸汽压(20℃)千帕   50.2
  烷烃％(重量)   65.2
  正构烷烃％   32.5
  环烷烃％   28.4
  烯烃％(重量)   0.17
  芳烃％(重量)   6.2
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                    具体实施方式
【实施例1】
取5.89克硝酸铋，用1∶1的浓硝酸10毫升溶解，得黄色溶液。另取30克钼酸铵溶解于200毫升水，将其倒入硝酸铋溶液，搅拌，制得溶液(I)。
另取3克偏钒酸铵，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加热至偏钒酸铵溶解，得到溶液(II)。
再取硝酸钴7.86克，硝酸铈5.58克，硝酸钙6.72克，将三者一起溶解于250毫升水中，得到溶液(III)。
将溶液(I)，(II)，(III)混合起来，置于70～80℃水浴上加热，加入称好的二氧化硅25克，氧化铝1克。回流5小时，再用喷雾干燥机干燥成形。将所得粉末筛分后，置于马福炉中升温至740℃，灼烧5小时。冷却后，再将催化剂过筛。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Ca0.17Ce0.08Ox+30.6％载体
在以下条件下进行催化剂活性评价：39毫米内径的流化床反应器，反应温度为650℃，压力为0.15MPa。水/石脑油重量比为3∶1，催化剂装量为20克，负荷为1克石脑油/克催化剂·小时。收集气体产物，进行气相色谱分析，产物分布见表2。
表2  裂解主要产物分布及双烯产率
  产品   含量(重量％)
  甲烷   18.24
  乙烷   3.34
  乙烯   33.43
  丙烷   0.46
  丙烯   13.89
  C4   4.53
  转化率   86
  乙烯收率   31.44
  丙烯收率   13.06
  双烯收率   44.50
【实施例2】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸铁10.91克，硝酸镍3.73克，硝酸镧5.85克，硝酸钾1.1克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Ni0.08K0.06La0.08Ox+30.06％载体
其它同实施例1，产物分布见表3。
表3  裂解主要产物分布及双烯产率
  产品   含量(重量％)
  甲烷   18.52
  乙烷   2.1
  乙烯   38.16
  丙烷   0.25
  丙烯   10.4
  C4   3.12
  转化率   87.7
  乙烯收率   33.48
  丙烯收率   9.12
  双烯收率   42.60
【实施例3】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸钡1.68克，硝酸铈2.79克，硝酸钾1.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅30克，氧化铝1.5克。
得到催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Ba0.04K0.04Ce0.08Ox+37.5％载体其它同实施例1，产物收率：乙烯29.89％，丙烯7.37％，双烯37.25％。
【实施例4】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴3.73克，硝酸铜3.10克，硝酸铈2.79克，硝酸钾1.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.08Cu0.08K0.08Ce0.04Ox+34.3％载体其它同实施例1，产物收率：乙烯25.37％，丙烯15.35％，双烯40.72％。
【实施例5】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸锌0.8克，硝酸镧5.85克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Zn0.02La0.08Ox+32.7％载体其它同实施例1，产物收率：乙烯28.29％，丙烯13.39％，双烯41.68％。
【实施例6】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸铜3.10克，硝酸镧5.85克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Cu0.08La0.08Ox+31.8％载体其它同实施例1，产物收率：乙烯28.73％，丙烯12.26％，双烯41.00％。
【实施例7】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸铬6.39克，硝酸铈5.86克，硝酸钾2.60克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Cr0.09K0.15Ce0.08Ox+30.6％载体其它同实施例1，产物收率：乙烯33.55％，丙烯9.77％，双烯43.33％。
【实施例8】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸铁10.91克，硝酸锌0.80克，氧化镧2.2克，溶解于250毫升水中，滴入适量稀硝酸，至沉淀溶解。得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Zn0.02La0.08Ox+33.0％载体其它同实施例1，产物收率：乙烯32.18％，丙烯7.82％，双烯40.01％。
【实施例9】
催化剂的制备方法
取5.89克硝酸铋，用1∶1的浓硝酸10毫升溶解，得黄色溶液。另取30克钼酸铵溶解于200毫升水，将其倒入硝酸铋溶液，搅拌，制得溶液(I)。
另取3克偏钒酸铵，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加热至偏钒酸铵溶解，得到溶液(II)。
再取硝酸镍7.29克，硝酸铈2.79克，硝酸锌5.6克，将三者一起溶解于250毫升水中，得到溶液(III)。
将溶液(I)，(II)，(III)混合起来，置于70～80℃水浴上加热，加入称好的二氧化硅25克，氧化铝1克。回流5小时，随后进行喷雾干燥。
将干燥的粉末，过60钼筛，置于马福炉中升温至740℃，灼烧5小时。冷却后，在研钵中将催化剂研成粉末，过100目筛。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Ni0.15Zn0.11Ce0.04Ox+32.3％载体
为了考评催化剂的活性，用39毫米直径的流化床作反应器，催化剂装量20克。反应压力是0.15MPa。在此条件下，选取不同的温度，不同的催化剂负荷，不同的水/石脑油重量比，收集反应气体产物，进行气相色谱分析。
该催化剂在650℃，催化剂负荷克0.75克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比3∶1，得到的气相产物分布及乙烯丙烯收率，如表4所列。
表4  实施例9的气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H2体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   17.1
  甲烷   23.10
  乙烷   3.02
  乙烯   43.57
  丙烷   0.37
  丙烯   13.29
  C4   4.56
  其它   12.09
  转化率   95.3
  乙烯收率   34.14
  丙烯收率   11.16
  双烯收率   45.30
【实施例10～13】
上述实施例9中涉及的催化剂，在不同的反应温度，不同的催化剂负荷，不同的水/石脑油重量比，以及不同的反应压力下，得到的乙烯丙烯收率，如表5所列。
                        表5  催化剂在不同条件下的收率
  反应温度(℃)   催化剂负荷(克石脑油/克催化剂·小时)   水/石脑油重量比   反应压力(MPa) 收率(％)
  650   1.0   3∶1   0.15   乙烯：38.14％丙烯：6.65％
  630   0.75   2∶1   0.16   乙烯：37.22％丙烯：2.14％
  650   0.5   3∶1   0.13   乙烯：41.46％丙烯：3.01％
  650   0.5   2∶1   0.12   乙烯：40.43％丙烯：3.5％
【实施例14】
催化剂制备方法：
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸铁10.91克，硝酸铬10.03克，硝酸镧5.85克，硝酸钾1.1克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅30克，氧化铝1.5克。
得到催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Cr0.15K0.06La0.08Ox+32.1％载体
为了考评催化剂的活性，用39毫米直径的流化床作反应器，催化剂装量20克。反应压力是0.15MPa。在此条件下，选取不同的温度，不同的催化剂负荷，不同的水/石脑油重量比，收集反应气体产物，进行气相色谱分析。
该催化剂在620℃，催化剂负荷克1克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比3∶1，得到的气相产物分布及乙烯丙烯收率，如表6所列。
      表6  实施例14的气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H2体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   15.5
  甲烷   18.34
  乙烷   2.60
  乙烯   40.31
  丙烷   0.46
  丙烯   17.10
  C4   6.02
  其它   15.17
  转化率   86.46
  乙烯收率   29.45
  丙烯收率   12.50
  双烯收率   41.95
【实施例15～18】
上述实施例9中涉及的催化剂，在不同的反应温度，不同的催化剂负荷，不同的水/石脑油重量比，以及不同的反应压力下，得到的乙烯丙烯收率，如表7所列。
                表7  催化剂在不同条件下的收率
  反应温度(℃)   催化剂负荷(克石脑油/克催化剂·小时)   水/石脑油重量比   反应压力(MPa) 收率(％)
  650   1.5   3∶1   0.12   乙烯：35.30％丙烯：6.27％
  640   1.0   2∶1   0.15   乙烯：32.90％丙烯：8.21％
  620   0.75   3∶1   0.16   乙烯：31.98％丙烯：7.61％
  610   0.5   1∶1   0.13   乙烯：31.04％丙烯：6.22％

Claims (9)

1、一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C5～C10的石脑油为原料，在反应温度为580～650℃，反应压力为0～0.2MPa，催化剂负荷为0.1～2克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比为0.5～3∶1的条件下，原料通过催化剂流化床床层，其中所述的催化剂含有选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体和以原子比计化学式如下的组合物：
Mo1.0BiaVbAcBdOx
式中A选自VIII族、IB族、IIB族、IA族或IIA中的至少一种元素；
B选自稀土元素中的至少一种；
a的取值范围0.01～0.5；
b的取值范围0.01～0.5；
c的取值范围0.01～0.5；
d的取值范围0.01～0.5；
x是满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
2、根据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于a的取值范围为0.01～0.2，b的取值范围为0.01～0.3，c的取值范围为0.01～0.3，d的取值范围为0.01～0.3。
3、根据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于VIII族元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素选自Cu、Ag或其混合物；IIB族元素选自Zn；IA族元素选自Li、Na或K中的至少一种；IIA元素选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种。
4、根据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于稀土元素选自La或Ce中的至少一种。
5、根据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于催化剂载体用量为催化剂重量的30～50％。
6、根据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应温度为600～650℃。
7、据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于催化剂负荷为0.5～1.5克石脑油/克催化剂·小时。
8、权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应的水/石脑油重量比为1.0～3∶1。
9、权利要求1所述用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应压力为0.1～0.2MPa。
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