JPH10258233A

JPH10258233A - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法

Info

Publication number: JPH10258233A
Application number: JP9084688A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiotani; 徹塩谷; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1998-09-29
Anticipated expiration: 2017-03-19
Also published as: JP3370548B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルア
ルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸
素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造する
ことのできる触媒の製造法を提供する。【解決手段】少なくともモリブデン、ビスマスおよび
鉄を含む触媒の製造に当り、触媒成分を含む水性スラリ
ーを熱処理した後、該水性スラリーの粒子を０．５〜１
０μｍに微粒化し、スプレー乾燥機を用いて平均粒子径
１０〜２５０μｍの球状粒子にした後焼成することを特
徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成
用触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略
す。）またはメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴ
ＢＥと略す。）を分子状酸素を用いて気相接触酸化する
ことにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸を合成する際に使用する触媒の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレインおよびアクリル酸を製造する際に用いられる
触媒や、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接
触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造す
る際に用いられる触媒については数多くの提案がなされ
ている。例えば、特開平７−２８９９０２号公報には触
媒成分を含むスラリーを微粒化した後熱処理する方法が
記載されている。しかしながら、今までに知られていた
触媒は、収率の点でまだ十分とは言い難く、不飽和アル
デヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で得ることがで
きる触媒の製造法の開発が望まれているのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素
を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応
する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率
で製造することのできる触媒の製造法の提供を目的とし
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素を用
いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる
少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の
製造に当り、触媒成分を含む水性スラリーを熱処理した
後、該水性スラリーの粒子を平均粒子径０．５〜１０μ
ｍに微粒化し、次いでスプレー乾燥機を用いて平均粒子
径１０〜２５０μｍの球状粒子にした後焼成することを
特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合
成用触媒の製造法にある。

【０００５】さらに本発明は、上記発明において触媒成
分を含む水性スラリーを熱処理する前に予め該水性スラ
リーの粒子を平均粒子径０．５〜１０μｍに微粒化して
おくことを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸合成用触媒の製造法にある。

【０００６】また、本発明は、プロピレン、イソブチレ
ン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接
触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なくとも
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造に当
り、触媒成分を含む水性スラリーの粒子を平均粒子径
０．５〜１０μｍに微粒化しながら熱処理し、次いでス
プレー乾燥機を用いて平均粒子径１０〜２５０μｍの球
状粒子にした後焼成することを特徴とする不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法にあ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で製造される触媒は、プロ
ピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状
酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸、すなわち、プロ
ピレンからはアクロレインとアクリル酸、それ以外から
はメタクロレインとメタクリル酸を合成する際に用いら
れるもので、触媒を構成する成分に少なくともモリブデ
ン、ビスマスおよび鉄を含むものである。

【０００８】本発明において、触媒成分を含む水性スラ
リーを製造する方法としては、特殊な方法に限定する必
要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来から
良く知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法
を用いることができる。

【０００９】本発明において、触媒成分を含む水性スラ
リーの熱処理条件としては、常圧下では１００〜１１０
℃で０．１〜１０時間、加圧下では１００〜２００℃で
０．１〜１０時間である。熱処理温度が１００℃未満の
場合、触媒の収率向上効果が少なく、２００℃を超える
場合には工業用触媒製造装置の設計や構造が複雑となり
実用的でない。

【００１０】本発明において、触媒成分を含む水性スラ
リーの粒子を平均粒子径０．５〜１０μｍに微粒化する
方法としては、ホモジナイザー、ビーズミル或いは超音
波の照射等の微粒化効率の優れた手段を用いることが実
用的である。

【００１１】本発明によれば、熱処理の後および／また
は前、または熱処理と同時に微粒化処理された触媒成分
を含む水性スラリーの平均粒子径は０．５〜１０μｍ、
好ましくは０．７〜８μｍである。水性スラリーの平均
粒子径を０．５μｍより小さく微粒化すると触媒成分を
形成する基本粒子が破壊されることがあり、目的とする
触媒性能が得られない場合があり好ましくない。また、
平均粒子径が１０μｍを超えると、触媒成分を含む水性
スラリーの均一性が保たれないため、スプレー乾燥段階
で触媒成分の分離を生じることがあり、その結果触媒性
能が低下する場合があり好ましくない。ここでいう平均
粒子径とは体積基準粒度分布における中位径を指す。

【００１２】本発明において、触媒成分を含む水性スラ
リーの熱処理条件および微粒化条件は上述の通りである
が、後述するスプレー乾燥に先立ち、下記のいずれかの
方法で該水性スラリーを処理する。（１）熱処理した後に微粒化する。（２）予め微粒化したものを熱処理した後に微粒化す
る。（３）微粒化しながら熱処理する。このように本発明の特徴は、スプレー乾燥の直前に必ず
微粒化を行うことにある。

【００１３】上記０．５〜１０μｍの大きさに微粒化し
た触媒成分を含む水性スラリーを、次いでスプレー乾燥
機で乾燥する。この場合、スプレー乾燥機で乾燥した球
状粒子の平均粒子径は１０〜２５０μｍ、好ましくは２
０〜１５０μｍとする。

【００１４】スプレー乾燥した球状粒子の平均粒子径
は、日本セラミック協会編「セラミックの製造プロセス
−粉末の調製と成型−」ｐ３７、および化学工業社編別
冊化学工業３４−２新増補二版「乾燥」工業操作シリー
ズＮｏ．２、ｐ．９９等に記載の方法により調節するこ
とが可能である。

【００１５】スプレー乾燥により得られた球状粒子は次
いで焼成される。焼成条件に特に限定はなく、公知の焼
成条件を適用することができる。焼成は通常２００〜６
００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒
によって適宜選択される。

【００１６】触媒焼成物は次いで成型される。成型の方
法および形状に特に限定はなく、打錠成型機、押出し成
型機、転動造粒機等の一般粉体用成型機を用いて、球
状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成型す
る。また、触媒焼成物は担体に担持して使用することも
できる。

【００１７】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができ
る。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸
アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。

【００１８】触媒を製造する際、公知の添加剤、例え
ば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス等の有機化合物を添加しても良い。更に、グラファイ
トやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミッ
クファイバーや炭素繊維等の無機ファイバーを添加して
も良い。また、担持を行う際に使用する担体の成分とし
ては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア等が挙げられる。

【００１９】上記のようにして得られた触媒は再度焼成
してもかまわない。焼成は通常２００〜６００℃の温度
範囲で行われる。

【００２０】本発明の製造法は、特に一般式Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｓｉ_h Ｏ_i（式中
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ａはコバ
ルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシ
ウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タ
ンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｙはリン、硼素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタン
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、
Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ
およびｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ
＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ
＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜
２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で表される組成を有する触媒
に用いた場合に好ましい結果が得られる。

【００２１】本発明の方法により製造された触媒の存在
下、原料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭ
ＴＢＥに分子状酸素を用いて気相接触酸化反応を行うこ
とにより、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を
得る。原料ガス中のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ
またはＭＴＢＥ対分子状酸素のモル比は１：０．５〜３
の範囲が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用
いることが好ましい。分子状酸素源としては空気を用い
ることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した
空気も用いうる。反応圧力は常圧から数気圧までが良
い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことがで
きるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。反応
器中の触媒をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リコンカーバイト、セラミックボールやステンレス鋼等
の不活性物質で希釈してもよい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の方法による触媒の製造例およ
びその触媒を用いた反応例を具体的に説明する。説明
中、部は重量部であり、原料ガスおよび生成物の分析は
ガスクロマトグラフィーによった。また、実施例および
比較例中の原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反
応率、生成する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
酸の選択率、生成する不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸の合計収率（以下、合計収率と略す。）は以下
の定義により算出した。なお、スプレー乾燥に使用した
乾燥機としては「ＮＩＲＯＪＡＰＡＮ」製スプレー乾
燥機（乾燥室ＳＤ−１２．５型噴霧機回転円板ホイール
形式ＳＬ−２４−１２０）を用いた。また、スラリーと
乾燥球状粒子の平均粒子径の測定は「株式会社セイシン
企業」製のＰＲＯ−７０００Ｓで行った。

【００２３】

【数１】

【００２４】

【数２】

【００２５】

【数３】

【００２６】

【数４】

【００２７】［実施例１］純水１０００部にパラモリブ
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アン
チモン２７．５部および三酸化ビスマス５５．０部を加
え加熱撹拌した（Ａ−１液）。別に純水１０００部に硝
酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２７４．７部およ
び硝酸亜鉛３５．１部を順次加え溶解した（Ｂ−１
液）。Ａ−１液にＢ−１液を加え水性スラリーとした
後、１０３℃に昇温し、撹拌保持下１０３℃で１．５時
間熱処理した後、エム・テクニック（株）製「クレアミ
ックス」（以下、単にクレアミックスと称す。）を用い
て該水性スラリーの粒子を平均粒子径３．５μｍに微粒
化した。次いで微粒化した水性スラリーをスプレー乾燥
機を用いて平均粒子径７６．６μｍの乾燥球状粒子を得
た。

【００２８】このようにして得られた乾燥球状粒子をロ
ータリーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で１時間
焼成を行い触媒焼成粉とし、次いで加圧成型した。その
後再び空気雰囲気下５００℃で６時間焼成した。得られ
た触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、次式の
通りであった。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1 Ｂｉ₁ Ｆｅ_1.2 Ｓｂ_0.8 Ｃｏ₄ Ｚｎ_0.5 Ｋ
_0.06

【００２９】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素
７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．６秒で触媒
層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プロ
ピレンの反応率９９．５％、アクロレインの選択率９
１．４％、アクリル酸の選択率６．７％、合計収率９
７．６％であった。

【００３０】［実施例２］実施例１において、Ａ−１液
にＢ−１液を加えた後の水性スラリーを「クレアミック
ス」を用いて平均粒子径３．２μｍに微粒化処理を行い
ながら１０３℃に昇温し、撹拌保持下１０３℃で１．５
時間熱処理した後スプレー乾燥機を用いて７４．６μｍ
の乾燥球状粒子を得た。このようにして得た乾燥球状粒
子から実施例１と同様にして触媒を製造し、同様の条件
で反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．
６％、アクロレインの選択率９１．５％、アクリル酸の
選択率６．７％、合計収率９７．８％であった。

【００３１】［実施例３］実施例１において、Ａ−１液
にＢ−１液を加えた後の水性スラリーを「クレアミック
ス」を用いて平均粒子径３．５μｍに微粒化処理を行っ
た後、１０３℃に昇温し、撹拌保持下１０３℃で１．５
時間熱処理した。しかる後、再び「クレアミックス」を
用いて該水性スラリーの粒子を平均粒子径３．０μｍに
微粒化した。次いで微粒化した水性スラリーをスプレー
乾燥機を用いて７５．９μｍの乾燥球状粒子を得た。こ
のようにして得た乾燥球状粒子から実施例１と同様にし
て触媒を製造し、同様の条件で反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９９．５％、アクロレインの選
択率９１．７％、アクリル酸の選択率６．５％、合計収
率９７．７％であった。

【００３２】［実施例４］実施例１において、水性スラ
リーをオートクレーブを用いて４ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧
下１３５℃で１．５時間熱処理した点以外は、実施例１
と同様にして触媒を製造し、同様の条件で反応を行っ
た。その結果、プロピレンの反応率９９．５％、アクロ
レインの選択率９１．６％、アクリル酸の選択率６．５
％、合計収率９７．６％であった。本例におけるスプレ
ー乾燥後の球状粒子の平均粒子径は７８．１μｍであっ
た。

【００３３】［比較例１］実施例１において、Ａ−１液
にＢ−１液を加えた後の水性スラリーの微粒化処理を行
わなかった点以外は、実施例１と同様にして触媒を製造
し、同様の条件で反応を行った。その結果、プロピレン
の反応率９８．５％、アクロレインの選択率８９．６
％、アクリル酸の選択率６．３％、合計収率９４．５％
であった。本例におけるスプレー乾燥後の球状粒子の平
均粒子径は７６．３μｍであった。

【００３４】［比較例２］実施例１において、一般的な
ホモジナイザーを用いてＡ−１液にＢ−１液を加えた後
の水性スラリーの粒子を平均粒子径１２．５μｍに微粒
化処理を行った点以外は、実施例１と同様にして触媒を
製造し、同様の条件で反応を行った。その結果、プロピ
レンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率９０．
９％、アクリル酸の選択率６．８％、合計収率９７．０
％であった。本例におけるスプレー乾燥後の球状粒子の
平均粒子径は７８．５μｍであった。

【００３５】［比較例３］実施例１において、一般的な
高圧ホモジナイザーを用いてＡ−１液にＢ−１液を加え
た後の水性スラリーの粒子を平均粒子径０．２μｍに微
粒化処理を行った点以外は、実施例１と同様にして触媒
を製造し、同様の条件で反応を行った。その結果、プロ
ピレンの反応率９９．５％、アクロレインの選択率９
０．８％、アクリル酸の選択率６．５％、合計収率９
６．８％であった。本例におけるスプレー乾燥後の球状
粒子の平均粒子径は７２．１μｍであった。

【００３６】［実施例５］純水１０００部にパラモリブ
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化ア
ンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を
加え加熱撹拌した（Ａ−２液）。別に純水１０００部に
硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸ニッケル６８．６部、硝
酸コバルト４４６．４部および硝酸マグネシウム３０．
３部を順次加え溶解した（Ｂ−２液）。Ａ−２液にＢ−
２液を加え水性スラリーとした後、１０３℃に昇温し、
撹拌を保持しながら１．５時間熱処理した後、「クレア
ミックス」を用いて該水性スラリーの粒子を平均粒子径
３．５μｍに微粒化した。微粒化したスラリーをスプレ
ー乾燥機を用いて平均粒子径７６．０μｍの乾燥球状粒
子を得た。

【００３７】このようにして得た乾燥球状粒子をロータ
リーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で１時間焼成
を行い触媒焼成粉とし、加圧成型した。その後再び空気
雰囲気下５００℃で６時間焼成した。得られた触媒の元
素の組成は、次の通りであった。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1 Ｂｉ_0.6 Ｆｅ₂ Ｓｂ_0.8 Ｎｉ₁ Ｃｏ_6.5 Ｍ
ｇ_0.5 Ｃｓ_0.5

【００３８】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒
素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒
で触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結
果、イソブチレンの反応率９８．８％、メタクロレイン
の選択率９０．３％、メタクリル酸の選択率３．６％、
合計収率９２．８％であった。

【００３９】［実施例６］実施例５において、Ａ−２液
にＢ−２液を加えた後の水性スラリーを「クレアミック
ス」を用いて平均粒子径３．２μｍに微粒化処理を行い
ながら１０３℃に昇温し、撹拌保持下１０３℃で１．５
時間熱処理した後、水性スラリーをスプレー乾燥機を用
いて平均粒子径７５．０μｍの乾燥球状粒子を得た。こ
のようにして得た乾燥球状粒子から実施例５と同様にし
て触媒を製造し、同様の条件で反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９８．８％、メタクロレイン
の選択率９０．４％、メタクリル酸の選択率３．６％、
合計収率９２．９％であった。

【００４０】［実施例７］実施例５において、Ａ−２液
にＢ−２液を加えた後の水性スラリーを「クレアミック
ス」を用いて平均粒子径３．５μｍに微粒化処理を行っ
た後、１０３℃に昇温し、撹拌保持下１０３℃で１．５
時間熱処理した。しかる後、再び「クレアミックス」を
用いて該水性スラリーの粒子を平均粒子径３．０μｍに
微粒化した。次いで微粒化した水性スラリーをスプレー
乾燥機を用いて平均粒子径７７．６μｍの乾燥球状粒子
を得た。このようにして得た乾燥球状粒子から実施例５
と同様にして触媒を製造し、同様の条件で反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９８．７％、メタ
クロレインの選択率９０．７％、メタクリル酸の選択率
３．４％、合計収率９２．９％であった。

【００４１】［実施例８］実施例５において、水性スラ
リーをオートクレーブを用いて４ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧
下１３５℃で１．５時間熱処理した点以外は、実施例５
と同様にして触媒を製造し、同様の条件で反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９８．８％、メタ
クロレインの選択率９０．５％、メタクリル酸の選択率
３．４％、合計収率９２．８％であった。本例における
スプレー乾燥後の球状粒子の平均粒子径は７７．５μｍ
であった。

【００４２】［比較例４］実施例５において、Ａ−２液
にＢ−２液を加えた後の水性スラリーの微粒化処理を行
わなかった点以外は、実施例５と同様にして触媒を製造
し、同様の条件で反応を行った。その結果、イソブチレ
ンの反応率９８．０％、メタクロレインの選択率８９．
３％、メタクリル酸の選択率３．３％、合計収率９０．
７％であった。本例におけるスプレー乾燥後の球状粒子
の平均粒子径は７５．４μｍであった。

【００４３】［比較例５］実施例５において、一般的な
ホモジナイザーを用いてＡ−２液にＢ−２液を加えた後
の水性スラリーの粒子を平均粒子径１２．５μｍに微粒
化処理を行った点以外は、実施例５と同様にして触媒を
製造し、同様の条件で反応を行った。その結果、イソブ
チレンの反応率９８．２％、メタクロレインの選択率９
０．４％、メタクリル酸の選択率３．５％、合計収率９
２．２％であった。本例におけるスプレー乾燥後の球状
粒子の平均粒子径は７６．８μｍであった。

【００４４】［比較例６］実施例５において、一般的な
高圧ホモジナイザーを用いてＡ−２液にＢ−２液を加え
た後の水性スラリーの粒子を平均粒子径０．２μｍに微
粒化処理を行った点以外は、実施例５と同様にして触媒
を製造し、同様の条件で反応を行った。その結果、イソ
ブチレンの反応率９８．１％、メタクロレインの選択率
９０．３％、メタクリル酸の選択率３．６％、合計収率
９２．１％であった。本例におけるスプレー乾燥後の球
状粒子の平均粒子径は７２．１μｍであった。

【００４５】［比較例７］実施例５において、Ａ−２液
にＢ−２液を加えた水性スラリーを「クリアミックス」
を用いて該水性スラリーの粒子を平均粒子径３．５μｍ
に微粒化した後、１０３℃に昇温し、撹拌を保持しなが
ら１．５時間熱処理し、熱処理したスラリーをスプレー
乾燥機を用いて平均粒子径７８．１μｍの乾燥粒子を得
た以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、同様の
条件で反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率
９８．４％、メタクロレインの選択率９０．３％、メタ
クリル酸の選択率３．３％、合計収率９２．１％であっ
た。

【００４６】［実施例９］実施例５の触媒を用い、原料
をＴＢＡに変え、その他は実施例５と同様の条件で反応
を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタク
ロレインの選択率８８．４％、メタクリル酸の選択率
３．２％、合計収率９１．６％であった。

【００４７】［比較例８］実施例５において、Ａ−２液
にＢ−２液を加えた後の水性スラリーの微粒化処理を行
わなかった点以外は、実施例５と同様にして触媒を製造
した。実施例９と同様の条件で反応を行った結果、ＴＢ
Ａの反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．５
％、メタクリル酸の選択率３．１％、合計収率８９．６
％であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法により製造された触媒を用
いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢ
Ｅを分子状酸素を用いて気相接触酸化すると、それぞれ
に対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を
高収率で製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子
状酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不
飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に
用いられる少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を
含む触媒の製造に当り、触媒成分を含む水性スラリーを
熱処理した後、該水性スラリーの粒子を平均粒子径０．
５〜１０μｍに微粒化し、次いでスプレー乾燥機を用い
て平均粒子径１０〜２５０μｍの球状粒子にした後焼成
することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸合成用触媒の製造法。
【請求項２】請求項１において、触媒成分を含む水性
スラリーを熱処理する前に予め該水性スラリーの粒子を
平均粒子径０．５〜１０μｍに微粒化しておくことを特
徴とする請求項１記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸合成用触媒の製造法。
【請求項３】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子
状酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不
飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に
用いられる少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を
含む触媒の製造に当り、触媒成分を含む水性スラリーの
粒子を平均粒子径０．５〜１０μｍに微粒化しながら熱
処理し、次いでスプレー乾燥機を用いて平均粒子径１０
〜２５０μｍの球状粒子にした後焼成することを特徴と
する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触
媒の製造法。