JPH0232265B2

JPH0232265B2 -

Info

Publication number: JPH0232265B2
Application number: JP57173852A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Katsumata; Masahisa Yokota
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-10-05
Filing date: 1982-10-05
Publication date: 1990-07-19
Also published as: JPS5965032A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルキルフエノールの製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素またはメチ
ル、エチル、イソプロピル、第３級ブチル等の飽
和脂肪族炭化水素基を表わす。）で示されるフエノール類とメタノールとを気相接
触させてフエノール類のオルト位を選択的にメチ
ル化するに当り、触媒としてV₁Fe_0.1〜10A_0.001〜0.2
（ＡはLi，Na，Ｋ，Rb、およびCsの中から選ば
れる１種以上の元素を表わし、数字は各元素の原
子比を表わす。）で示される金属の酸化物を用い
るオルト位メチル化フエノール類の製造方法に関
するものである。本発明の方法で製造されるオルト位メチル化フ
エノール化合物は、それぞれ工業原料として重要
であり、たとえばフエノールまたはオルトクレゾ
ールを出発物質とするときの生成物である２，６
−キシレノールはポリフエニレンオキサイドの原
料であり、フエノールを出発物質とするときの生
成物であるオルトクレゾールは農医薬品等の原料
である。また、メタクレゾールを出発物とすると
きの生成物は２，３，６−トリメチルフエノール
であり、これはビタミンＥなどの原料である。オルト位に少なくとも１個の水素を有するフエ
ノール類とメタノールとを気相接触させ、オルト
位メチル化フエノール化合物を製造する方法は公
知であり、酸化アルミニウムを触媒とする方法
（英国特許第717588号）、酸化マグネシウムを触媒
とする方法（米国特許第3446856号）が提案され
ている。しかしながら、前者の触媒を使用する場
合は、活性およびオルト位選択性が低く、メタ
位、パラ位のメチル化フエノールが副生してい
る。これらの混合物から２，６−キシレノールを
分離するには、複雑な分離、精製工程を必要と
し、工業的に実施する上で有利な方法ではない。
また、後者の触媒の場合、触媒活性が低いため反
応温度を475〜600℃ときわめて高温に保つ必要が
あり、加えて活性の低下が速い欠点を有してい
る。一方、これらの欠点を解決するために、酸化バ
ナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている
（特公昭47−37943）。この触媒は活性が高く、300
〜400℃の比較的低温での反応が可能であり、ま
た、オルト位選択性も比較的高い特徴を有してい
るが、工業的に有利に実施する上で充分なオルト
位選択性を有してはいない。また、触媒活性の経
時的低下があるため、しばしば反応を止め、触媒
の再生を行う必要がある。また、特開昭57−130944号には、酸化鉄と酸化
バナジウムにアルミナ、ジルコニア、チタニア、
シリカ等の酸化物、およびアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、ランタンまたはマンガンの酸化物か
らなる触媒が一般的に開示されている。しかしな
がら、具体的には、バリウム、カリシウム、マン
ガンのアルカリ土類金属酸化物を含有する触媒が
開示されているのみであつて、この触媒は、オル
ト位選択性が充分でない上、長期間反応を行う
と、オルト位選択性は維持されるものの、触媒の
活性が大巾に低下する欠点を有している。本発明者らは、少なくとも１個のオルト位水素
を有するフエノール類とメタノールとを気相接触
させオルト位メチル化フエノール化合物を製造す
るための工業触媒、つまり、高活性、高選択性を
有し、かつ長期寿命を有する触媒を開発するべく
鋭意研究を進めた結果、触媒としてV₁Fe_0.1
_〜10A_0.001〜0.2OX（ＡはLi，Na，Ｋ，Rb、および
Csの中から選ばれる１種以上の元素を表わし数
字は各元素の原子比を表わす。）で示される金属
の酸化物を用いることにより、上記課題が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに到つた。本発明の触媒は、オルト位選択性を高め、かつ
触媒の長期に亘る寿命を維持するため、微量成分
Ａ（ＡはLi，Na，Ｋ，RbおよびCsの中から選ば
れる１種以上の元素を表わす。）を含有している
ことを特徴としている。成分Ａを含まない触媒は、オルト位選択性が低
く、メタ−、パラ−クレゾールの生成量が多いば
かりでなく、例えば、フエノールを原料にして、
２，６−キシレノールを製造する場合、接触時間
を長くするか、または反応温度を高めることによ
つて、原料フエノールの転化率を高めようとする
につれて、２，６−キシレノールがさらに遂次的
にメチル化され、２，４，６−トリメチルフエノ
ールの生成量が急増する欠点を有する。また、成
分Ａを含まない触媒は、触媒上への炭素析出が著
しく、このため触媒の活性が経時的に低下し、数
十日の反応毎に触媒の再生操作を行なうことが避
けられない。これに対し、成分Ａを含む触媒は、オルト位選
択性が著しく向上し、２，６−キシレノールとの
分離が困難であるメタ−、パラ−クレゾールの生
成が事実上なくなり、極めて高純度な２，６−キ
シレノールの製品を得ることができる。また、フ
エノールを原料にして２，６−キシレノールを製
造する場合、フエノールの転化率を100％近くま
で高めても、２，４，６−トリメチルフエノール
の生成量が少ない。さらに驚くべきことに、成分
Ａを含む触媒は、触媒上への炭素析出が激減し、
このため触媒の活性が極めて長期間に渡り維持さ
れ、このためしばしば反応を止め、触媒の再生操
作を行うことが事実上不要となる。成分Ａの量はV₁Fe_0.1〜10A_0.001〜0.2（数字は元素
の原子比を表わす。）の範囲から選ばれる。成分
Ａの量が本発明の範囲より少ない場合、オルト位
選択性および活性低下の抑制効果が充分でなく、
また、成分Ａの量が本発明の範囲より多い場合
は、触媒の活性が低くなる。本発明の触媒は、無担持でも実施できるが、適
当な担体と共に用いることもできる。担体と共に用いる場合は、触媒の強度の向上お
よびオルト位選択性を維持する上で、担体の種類
および担体の量を適正に選定しなければならない
が、この目的のためにシリカが好適であり、シリ
カの担持量は数％〜95％、特に好適は10〜80％の
範囲である。特に流動床反応器を用いて反応を行
う場合、固定床に比べ触媒の耐摩耗強度は著しく
高いことが要求されるが、シリカ担持量が10％以
上、好ましくは20％以上であれば、流動床にも充
分耐えうるものである。本発明において使用する触媒は、触媒の活性、
選択性および強度を付与するため400℃以上、好
ましくは550〜1000℃、さらに好ましくは650〜
900℃の高い温度で焼成することが必要である。
焼成温度が400℃より低い場合は、触媒の活性、
選択性および強度が不充分であり、また、活性の
経時的低下が認められる。一方、焼成温度が1000
℃より高い場合は、触媒活性がやゝ低下する傾向
があるものの工業的には使用可能である。しかし
ながら、焼成設備上の問題および省エネルギー上
の問題から有利ではない。なお、触媒におけるパ
ナジウム１原子に対する鉄の原子比は0.1〜10が
用いられるが、好適には0.3〜0.7が用いられる。本発明のオルトメチル化フエノール化合物の製
造法は、流動床反応器あるいは固定床反応器のい
ずれでも実施できる。一般に流動床反応器を用い
る場合は、除熱が容易で均一な反応温度が得られ
るため大規模の生産に適する。流動床で反応を実
施する場合、良好な流動性を与えるために、触媒
は直径数十〜百ミクロンの球状を有すること、お
よび触媒粒子間あるいは粒子と器壁間の衝突によ
つて摩耗されるため、これに耐える耐摩耗強度を
有することが必要である。一方、固定床反応器に
用いる場合は、触媒層の圧力損失を減らすため、
一般に柱状、球状、あるいはペレツト状に成形し
た触媒が用いられるが、反応中に触媒が破砕、粉
化すると、触媒層に圧力損失を生じ運転の継続が
困難となるため、充分な触媒強度、ことに反応雰
囲気下に長時間さらされたときに充分な触媒強度
を有することが不可欠である。本発明における触媒の原料として、パナジウム
源としては、アンモニウム塩、塩化物、オキシ塩
化物が用いられるが、アンモニウム塩の形で用い
るのが好適である。鉄源としては、硝酸塩、塩化
物、硫酸塩あるいは有機酸塩が用いられるが、硝
酸塩の形で用いるのが好適である。成分Ａ（Li，
Na，Ｋ，Rb，Cs）源としては、炭酸塩、硝酸
塩、有機酸塩等が用いられるが、硝酸塩または炭
酸塩の形で用いるのが好適である。また、シリカ
源としては、シリカゾルを用いるのが好適であ
る。触媒の調製法 (A) 流動床用触媒の調製法の例先ず原料スラリーの調製は、メタバナジン酸ア
ンモンを熱水に溶解した液に、撹拌しながら硝酸
第二鉄、成分Ａの硝酸塩およびシリカゾルを加え
ることによつて好適に行なうことができる。ここ
にシリカコロイドゾルに均一に分散した微粒懸濁
質のスラリーが得られる。次いで該スラリーは、
公知の噴霧乾燥装置を用いて乾燥することによ
り、球状の乾燥微粒子として得られる。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に用
いられる遠心方式、二流体ノズル方式あるいは高
圧ノズル方式のいずれによつても行いうるが、特
に遠心方式が好適である。粒子径は遠心方式にお
いてはデイスクの回転速度およびスラリーの供給
速度を調節することによつて、流動層反応器に用
いるに適した10〜150ミクロンの間に分布させる
ことができる。最後に該乾燥品は、通常のトンネル型あるいは
ロータリー型のキルンを用いて熱処理焼成され
る。 (B) 固定床用触媒の調製法の例メタバナジン酸アンモンを熱水に溶かし、硝酸
第二鉄および成分Ａの硝酸塩を加えたのちアンモ
ニアで中和する。生成した沈澱を水洗過し、乾
燥粉砕したのちシリカゾルを加え、よく混練し適
当な形に成型する。あるいは(A)の流動床用触媒の
調製法で述べた噴霧乾燥粒子を低温で脱硝した粒
子にシリカゾルを加え、よく混練し適当な形に成
型することもできる。この成形品を通常のトンネ
ル型キルンを用いて熱処理焼成される。本発明の場合、供給原料中のフエノール類に対
するメタノールの比は１：１〜20、好ましくは
１：２〜８である。また、水蒸気または不活性ガ
スは必要に応じ導入することもできる。反応温度
は280〜500℃、好ましくは300〜400℃の範囲が適
している。反応の圧力は常圧でもよいが、必要に
応じて減圧または加圧下でも実施できる。ガスと
触媒との接触時間は0.5〜50秒、好ましくは１〜
20秒が適している。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例中のフエノール転化率、選択率は次式に
よつて定義されるものである。なお、置換基を有
するフエノール類の場合も同様である。フエノール転化率（％）＝（１−未反応のフエノールの
モル数／供給したフエノールのモル数）×100 選択率（％）＝（生成した目的生成物のモル数／供給し
たフエノールのモル数−未反応のフエノールのモル数）
×100 実施例１メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）
23.4gを90℃に加温した純水496gに溶かし、激し
く撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄〔Fe
（NO₃）₃・9H₂O〕80.8gおよび硝酸カリウム
（KNO₃）0.20gを加えることによつて得られる原
料スラリーを湯浴上で蒸発乾固したのち、350℃
で２時間予備焼成する。これを20gとり粉砕した
のち、30重量％のSiO₂を含むシリカゾル（日産
化学製スノーテツクスＮ）28.6gを加え、湯浴上
で加温しながらよく混練し、成形が可能な適当な
水分濃度に調節したのち、直径５mm、長さ５mmの
円柱状に成型した。これを100℃で12時間乾燥さ
せたのち、700℃で３時間焼成した。本触媒の組
成はV₁Fe₁K_0.01OX／SiO₂20重量％である。本触媒６c.c.を内径が２cmのガラス製反応管に充
てんし、反応温度を320℃、圧力を大気圧に保ち、
この中にフエノールとメタノールと水のモル比が
１：５：３の原料液を蒸発器を通して導入した。
このとき原料ガスと触媒との接触時間が4.5秒と
なるように流量を調節し、反応を48時間継続させ
た。48時間目に反応器から流出するガスを全量凝
縮させ、凝縮液をガスクロマトグラフイーで分析
した結果、フエノール転化率は86.5％であり、
２，６−キシレノールおよびオルトクレゾールの
選択率はそれぞれ58.9％、40.2％であり、メタ−
およびパラ−クレゾールは検出されなかつた。ま
た、２，４，６−トリメチルフエノールの選択率
は0.5％であつた。また、反応後、触媒を取り出し、16メツシユの
ふるいでふるい、全体の重量に対する網目を通過
したものの割合を粉化率と定義すると、本触媒の
粉化率は0.1％以下であり、触媒の粉化は全く生
じていなかつた。実施例２メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）
23.4gを90℃に加温した純水496gに溶かし、激し
く撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄〔Fe
（NO₃）₃・9H₂O〕80.8g、硝酸カリウム（KNO₃）
0.51gおよび30重量％のSiO₂を含むシリカゾル
（日産化学製スノーテツクスＮ）115gを加えたの
ち蒸発乾固し、さらに800℃で３時間焼成した。
本触媒の組成はV₁Fe₁K_0.025／SiO₂50重量％であ
る。本触媒を実施例１と同一の反応装置を用いて反
応を行つた結果を表１に示す。また、1000時間反
応したあと触媒上に付着している炭素量を分析し
た結果、触媒100g当り1.8gの炭素量であつた。実施例３〜10 実施例２とほぼ同様な方法により、８種類の触
媒を調製し、実施例１と同一の反応装置を用いて
反応を行つた結果を表１に示す。比較例１実施例１とほぼ同様な方法により、成分Ａを含
まない触媒を調製し、実施例１と同一の反応装置
を用いて反応を行つた結果を表１に示す。表１よ
り明らかなように、成分Ａを含まない触媒はオル
ト位選択性が低く、メタ−、パラ−クレゾールお
よび２，４，６−トリメチルフエノールが多く、
また、活性の低下が認められた。また、240時間
反応したあと触媒上に付着している炭素量を分析
した結果、触媒100g当り4.5gの炭素量であつた。

【表】

【表】実施例 11 メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）
23.4gを90℃に加温した純水496gに溶かし、激し
く撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄〔Fe
（NO₃）₃・9H₂O〕80.8g、硝酸カリウム（KNO₃）
0.51gを加えたのち蒸発乾固し、さらに800℃で３
時間焼成した。本触媒の組成はV₁Fe₁K_0.025OXで
ある。本触媒を実施例１と同一の反応装置を用いて反
応を行つた結果を表２に示す。実施例 12〜14 実施例11とほぼ同様な方法により、３種頼の触
媒を調製し、実施例１と同一の反応装置を用いて
反応を行つた結果を表２に示す。比較例２〜３実施例11とほぼ同様な方法により、成分Ａが本
発明の範囲より多い触媒を調製し、実施例１と同
一の反応装置を用いて反応を行つた結果を表２に
示す。表２より明らかなように、成分Ａの量が本発明
の範囲より多い触媒は、活性が著しく低い。比較例４実施例11とほぼ同様な方法により、
V₁Fe₁₀Ti_0.2Ba_0.1の組成を有する酸化物触媒を調
製した。なお、Ti源としては粉末酸化チタン、
Ba源としては硝酸バリウムを用いた。本触媒を
実施例１と同一の反応装置を用いて反応を行つた
結果を表２に示す。表２より明らかなように、本触媒はオルト位選
択性が低い上に、240時間反応後は触媒の活性が
著しく低下した。

【表】

【表】実施例 15 メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）
585gを90℃に加温した純水12400gに溶かし、激
しく撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄〔Fe
（NO₃）₃・9H₂O〕2020g、硝酸カリウム（KNO₃）
12.8g、硝酸リチウム（LiNO₃）3.5gおよび30重
量％のSiO₂を含むシリカゾル（日産化学製スノ
ーテツクスＮ）2875gを加えることによつて得ら
れる原料スラリーを、並流式の噴霧乾燥器に送り
乾燥した。得られた乾燥粉末を、トンネル型キル
ンを用い、350℃で２時間予備焼成したのち、700
℃で３時間焼成を行つた。本触媒の組成は
V₁Fe₁Li_0.01K_0.025O_4.0175／50重量％SiO₂として表
わされる。この触媒の表面積をBET法で測定す
ると4.0m²／ｇであり、電子顕微鏡の験察から流
動床法に適した球状を有していた。本触媒300gを直径が1.5インチの流動床反応器
に投入し、反応温度を335℃、圧力は大気圧に保
ち、フエノールとメタノールと水の比が１：５：
３の原料液を蒸発器を通して反応器に導入したこ
のとき原料ガスと触媒との接触時間が80秒となる
ように流量を調節した。反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して
凝縮した液をガスクロマトグラフイーで分析し
た。この反応は6600時間連続して行つた。この反
応結果を表３に示す。また、反応前および反応後の触媒について耐摩
耗試験を行つた。耐摩耗試験は通常FCC触媒の
試験方法として行なわれているように、底部に1/
６４インチの三つのオリフイスを有する有孔円板を
備えた内径1.5インチの垂直チユーブに、触媒約
50gを精秤投入し、有孔円板を通して毎時15立方
フイートの速度で空気を流し、激しく流動させ
た。触媒の摩耗度を５〜20時間の間に微細化し
て、垂直チユーブの上部から逸散した触媒の重量
の、初期坂入量に対する割合として求めた。この
結果を表３に示す。実施例 16 実施例15とほぼ同様な方法により、Fe₁V₁の組
成の金属酸化物を50重量％のシリカに担持した触
媒を得た、触媒は350℃で２時間予備焼成したの
ち、800℃で３時間焼成を行つた。この触媒500g
をとり、炭酸カリウム2.5重量％の水溶液81.0gを
加え、よく充分に撹拌したのち、100℃で２時間
乾燥し、さらに700℃で２時間焼成した。本触媒
の組成はV₁Fe₁（K₂CO₃）_0.01O₄／50重量％SiO₂と
して表わされる。本触媒300gを用い、実施例15
と同一の反応装置を用いて反応を行つた結果を表
３に示す。

【表】

【表】実施例 17 実施例２で用いた触媒および比較例１で用いた
触媒を使用して、実施例１と同一のの反応装置に
よつて、フエノールの転化率を100％まで高め、
２，６−キシレノールを高収率で得る反応を行つ
た。この結果を表４に示す。

【表】表４から明らかなように、成分Ａを含む触媒
は、フエノール転化率を100％まで高める反応を
行つても２，４，６−トリメチルフエノールの生
成が少ない。実施例 18 実施例２で用いた触媒を使用して、実施例１と
同一の反応装置によつて、オルトクレゾールとメ
タノールの反応を行つた。このとき、オルトクレ
ゾールとメタノールと水のモル比を１対５対３と
し、反応温度は320℃、接触時間は５秒に保つた。
24時間反応を継続したあとの反応成積は、オルト
クレゾールの転化率は99.3％であり、２，６−キ
シレノールの選択率は99.3％であつた。実施例 19 実施例２で用いた触媒を使用して、実施例１と
同一の反応装置によつて、メタクレゾールとメタ
ノールの反応を行つた。このとき、メタクレゾー
ルとメタノールと水のモル比を１対５対３とし、
反応温度は320℃、接触時間は５秒に保つた。24
時間反応を継続したあとの反応成積は、メタクレ
ゾールの転化率は99.6％であり、２，３，６−ト
リメチルフエノールの選択率は94.0％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素またはメチ
ル、エチル、イソプロピル、第３級ブチル等の飽
和脂肪族炭化水素基を表わす。）で示されるフエノール類とメタノールとを気相接
触させてフエノール類のオルト位を選択的にメチ
ル化するに当り、触媒としてV₁Fe₀._1〜10A₀._001〜0.₂
（ＡはLi，Na，Ｋ，RbおよびCsの中から選ばれ
る１種以上の元素を表わし、数字は各元素の原子
比を表わす。）で示される金属の酸化物を用いる
ことを特徴とする。オルト位メチル化フエノール
類の製造方法。