TWI638804B - 不飽和羧酸之製造方法及載持觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供使用兼具高度之觸媒性能與堅實之機械強度的觸媒的不飽和羧酸之製造方法。本發明使用將液狀之黏結劑成分與含有鉬及釩的觸媒活性成分及/或其前驅體供給至轉動造粒機，並於相對離心加速度0.5G以上30G以下進行造粒而得之載持觸媒。

Description

不飽和羧酸之製造方法及載持觸媒
本發明係關於不飽和羧酸之製造方法及載持觸媒。
於採用固定床反應裝置的氣-固接觸反應所使用的觸媒的形狀，係因應其用途來選擇，常用的有環狀、圓柱狀、錠片狀、蜂巢狀、三葉型、四葉型、及球狀的觸媒形狀。球狀觸媒，就容易均勻填充於多數反應管之觀點，或就將觸媒填充於反應管之作業的容易性、將使用後之觸媒從反應管抽出之作業的容易性，已為人所廣泛使用。載持係作為提高觸媒之外表面積的方法、作為將活性成分固定化的方法而於工業上廣泛使用。球狀載持觸媒的製造方法，於專利文獻1已揭示從丙烯製造丙烯醛及/或丙烯酸所需之觸媒的製造方法、於專利文獻2已揭示從丙烯醛製造丙烯酸所需之觸媒的製造方法、於專利文獻3已揭示從異丁烯及/或三級丁醇製造甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸所需之觸媒的製造方法、於專利文獻4已揭示從甲基丙烯醛製造甲基丙烯酸所需之觸媒的製造方法。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】 日本專利第3775872號公報
【專利文獻2】 日本專利第3883755號公報
【專利文獻3】 日本專利第5130562號公報
【專利文獻4】 日本專利第4756890號公報
【專利文獻5】 日本專利第4437967號公報
於專利文獻1~4，已揭示利用轉動造粒法的造粒方法作為製造球狀載持觸媒的方法。具體而言，將用以形成所期望之觸媒粒徑所需的球狀擔體投入轉動造粒裝置，邊使底板旋轉邊將作為黏結劑的液體和觸媒活性成分及/或其前驅體撒至擔體上，藉此以製造球狀載持觸媒。
又，於專利文獻5已記載：當利用轉動造粒法製造丙烯酸製造用觸媒時，邊使旋轉皿以相對於水平面傾斜30°之狀態、以每分鐘15轉旋轉邊進行成形之例；但由於未記載所使用之機器之大小，故相對離心加速度不詳。
由於利用上述方法製造的觸媒已於工業上廣泛使用，且僅僅些微的反應產率之提高、反應溫度之降低、機械強度之提高即會帶來極大的經濟效果，故強烈要求觸媒之改良。
依據本案發明人等的探討，發現藉由在載持觸媒之造粒步驟中調節轉動造粒器之直徑、底板轉速以賦予特定之相對離心加速度而製造而得的觸媒兼具高度的觸媒性能與堅實的機械強度，並使用該觸媒製造不飽和羧酸，終至完成本發明。
亦即本發明係：(1)一種不飽和羧酸之製造方法，其使用將液狀之黏結劑成分與含有鉬及釩的觸媒活性成分及/或其前驅體供給至轉動造粒機，並於相對離心加速度0.5G以上30G以下進行造粒而得之載持觸媒；(2)如(1)之不飽和羧酸之製造方法，其中，該載持觸媒之觸媒活性成分及/或其前驅體含有鉬、釩及銅；(3)如(1)之不飽和羧酸之製造方法，其中，該載持觸媒之觸媒活性成分及/或其前驅體含有鉬、釩及磷；(4)一種載持觸媒，其係將液狀之黏結劑成分與含有鉬及釩的觸媒活性成分及/或其前驅體供給至轉動造粒機，並於相對離心加速度0.5G以上30G以下進行造粒而得；(5)如(4)之載持觸媒，其中，該觸媒活性成分及/或其前驅體含有鉬、釩及銅；(6)如(4)之載持觸媒，其中，該觸媒活性成分及/或其前驅體含有鉬、釩及磷。
依本發明，可使用兼具充分之機械強度與觸媒性能的載持觸媒來製造不飽和羧酸。
接著，將實施本發明時關於製造不飽和羧酸的較佳態樣，以在分子態氧存在下將丙烯醛部分氧化以製造丙烯酸時所需之觸媒的製造方法及使用該觸媒的丙烯酸的製造方法為例記載。
於本發明之丙烯酸之製造方法使用的觸媒(以下亦稱為本發明之觸媒)只要含有鉬、釩作為觸媒活性元素即可，對於其它金屬成分無特別限制。若以通式表示作為丙烯酸製造用觸媒之活性成分為理想的複合金屬氧化物之組成，例如以下。
(Mo)12(V)a(W)b(Cu)c(Sb)d(X)e(Y)f(Z)g(O)h (1)
(式中，Mo、V、W、Cu、Sb及O各代表鉬、釩、鎢、銅、銻及氧，X代表選自於由鹼金屬及鉈構成之群組中的至少一種的元素，Y代表選自於由鎂、鈣、鍶、鋇及鋅構成之群組中的至少一種的元素，Z代表選自於由鈮、鈰、錫、鉻、錳、鐵、鈷、釤、鍺、鈦及砷構成之群組中的至少一種的元素。又a、b、c、d、e、f、g及h表示各元素之原子比，相對於鉬原子12，a代表0<a≦10，b代表0≦b≦10，c代表0<c≦6，d代表0≦d≦10，e代表0≦e≦0.5，f代表0≦f≦1，g代表0≦g<6。又，h為滿足前述各成分之原子價所需的氧原子數。)
上述本發明之觸媒，較佳係以鉬、釩以及銅作為必要成分，此時，以上述式(1)表示之組成較佳。
本發明之觸媒，能夠在對於將含有觸媒活性元素的化合物與水之混合物乾燥而得之粉體進行煅燒後，利用轉動造粒法成形而獲得。以下，針對每一步驟記載較佳之實施態樣。
步驟a)製備
針對用於觸媒活性成分之製備的原料不特別限定，可採用一般使用的銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氧化物、氯化物等。該等化合物之具體例，就含鉬之化合物而言，可舉例三氧化鉬、鉬酸或其鹽等；就含釩之化合物而言，可舉例五氧化釩、硫酸氧釩、釩酸或其鹽等；就含銅之化合物而言，可舉例氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、鉬酸銅等；就含銻之化合物而言，可舉例三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、三氯化銻等。又，含鎢之化合物，可舉例鎢酸或其鹽等。在製備本發明之觸媒時，首先將上述含觸媒活性元素之化合物與水混合而製備水溶液或水分散體。以下除非特別指明，否則將該等水溶液或水分散體一併簡單稱為漿液。本發明中，形成漿液的溶劑較佳為水。針對漿液中的各觸媒活性元素化合物的含有比例無特別限制，只要滿足上述式(1)之原子比之範圍即可。在添加各成分原料時宜溶解或分散於水來進行添加，此時使用的水的用量只要為能夠將使用之化合物之全部量完全溶解(或能夠均勻混合)的量即可，無特別限制，但可斟酌下列乾燥步驟、溫度等來適當決定水量，通常相對於化合物之合計重量100重量份為200~2000重量份。若水量過少無法將化合物完全溶解(或均勻混合)。又，若水量過多會產生乾燥步驟之能量成本增大的經濟效益的問題、或乾燥不充分的問題。
步驟b)乾燥
接著將上述獲得之均勻漿液乾燥。乾燥方法只要是漿液能夠乾燥並獲得就整體而言成分元素為均勻的粉體的方法即可，無特別限制，例如可舉例鼓式乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥等。於本發明，基於能在短時間從漿液狀態乾燥成粉末狀態之理由，以該等中的噴霧乾燥為較佳。此時之乾燥溫度雖視漿液之濃度、送液速度等而異，但於乾燥機出口的溫度大致為85~130℃。又，此時宜以獲得之乾燥粉體之平均粒徑為20~60μm之方式實施乾燥。
步驟c)預煅燒．粉碎
接著，視需要將上述獲得之乾燥粉體於200~600℃、較佳為300~450℃進行1~15小時、較佳為3~8小時之煅燒，並視需要將煅燒後之粉末粉碎而獲得預煅燒顆粒。
步驟d)成形
本發明之觸媒係使用液狀之黏結劑成分，利用轉動造粒法等，設定離心加速度為0.5G至30G，使經前述步驟製備而得之顆粒被覆載持於碳化矽、氧化鋁、多鋁紅柱石(mullite)、剛鋁石(alundum)等直徑2.5~10mm之球形擔體而製造而成者。轉動造粒法係例如在於固定容器內的底部有平坦的或具凹凸的圓盤的裝置中，藉由高速旋轉圓盤，以利用反覆之自轉運動與公轉運動劇烈攪拌容器內之擔體，並藉由在此添加液狀黏結劑、預煅燒顆粒、與視需要之成形助劑及強度提升劑之混合物以將該混合物被覆於擔體之方法。此時，可藉由將離心加速度設定為0.5G至30G以製造兼具觸媒性能與機械強度的觸媒。造粒時之相對離心加速度若小，由於機械強度弱且觸媒成分因將觸媒填充至反應管之填充作業而剝離，所以活性成分載持率變得不均一、或剝離的粉末致使壓力損失上升，而成為不耐實用的觸媒。又，相對離心加速度若大，觸媒性能傾向下降。相對離心 加速度若超過30G，亦有於造粒步驟中發生觸媒活性成分剝離等的情形，並不理想。可利用下式計算相對離心加速度。
相對離心加速度(G)=11.18×底板半徑(m)×[底板轉速(rpm)]2×10-8 (2)
實際使用的觸媒的磨損度係越小越好，但若為1.0%以下，實用上可毫無問題地使用，且看不出使用上之差異。若為1.0~2.0%之範圍，在將觸媒填充於反應管的作業等中會有些許的觸媒成分剝離，但在實際進行反應時不會構成問題。
本發明中，所謂機械強度弱且不耐實用的觸媒意指磨損度超過2%的觸媒。
可任意採用以下方法：將液狀黏結劑事先混合於前述混合物、在將混合物添加於固定容器內的同時添加液狀黏結劑、在添加混合物之後添加液狀黏結劑、在添加混合物之前添加液狀黏結劑、各別將混合物與液狀黏結劑分次並同時或交替地添加的方法等；適當組合以上方法來進行全量添加等的方法。其中，各別將混合物與液狀黏結劑分次並交替地添加的方法，較佳係例如以無混合物附著於固定容器壁、無混合物彼此之凝集而有指定量載持於擔體上之方式，使用自動給料器等調節添加速度來實行。
液狀黏結劑，可舉例水、乙醇、高分子系黏結劑之聚乙烯醇、無機系黏結劑之二氧化矽溶膠水溶液等，但以乙二醇、甘油等二醇類、三醇類等醇類為較佳，以甘油為特佳。醇類雖亦可直接使用，但以濃度10重量%以上之水溶液之形式使用係有助於獲得高性能觸媒。該等液狀黏結劑之使用量，相對於預煅燒顆粒100重量份通常為10~50重量份。
可採用的擔體的具體例，可舉例碳化矽、氧化鋁、多鋁紅柱石、剛鋁石等直徑2.5~10mm之球形擔體等。該等擔體中宜採用孔隙率30~50%、吸水率10~30%、利用水銀測孔計(mercury porosimeter)測得之累積比表面積為0.1~50m2/g、累積細孔容積為0.05~2ml/g之擔體。添加於擔體的預煅燒顆粒，通常會調整成預煅燒顆粒/(預煅燒顆粒+擔體)=10~75重量%、較佳為15~50重量%來使用。
步驟e)本煅燒
可將以如此方式獲得之成形品於成形後再進行煅燒(本煅燒)而獲得觸媒。本煅燒溫度通常為250~500℃、較佳為300~450℃，本煅燒時間通常為1~50小時，較佳為3~8小時。
採用以如此方式獲得之成形觸媒的丙烯酸之製造方法可為單流通法，或亦可為反應原料循環法，可在公知條件下實施。例如，將由作為起始原料之丙烯醛2~10體積%、較佳為3~9體積%、分子態氧2~12體積%、較佳為3~10體積%、水蒸氣0~40體積%、較佳為5~35體積%、鈍性氣體(氮氣、二氧化碳氣體等)28~93體積%、較佳為35~86體積%等構成之混合氣體，於200~400℃、錶壓0~200kPaG之壓力下、以空間速度(=原料氣體流量/填充觸媒之表觀體積)500~3000/hr導入於前述觸媒上，藉此進行反應。又，上述混合氣體亦可使用將丙烯以公知方法氧化而得之氣體，此時亦可混雜未反應之丙烯或其它副生物。又，亦可使用以公知方法使甘油脫水而得之氣體。
接著，就實施本發明時較佳之態樣，以在分子態氧存在下將甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸部分氧化以製造甲基丙烯酸時所需之觸媒的製造方法及使用該觸媒的甲基丙烯酸之製造方法為例記載。
本發明之觸媒只要含有鉬、釩作為觸媒活性元素即可，則對於其它金屬成分無特別限制。若以通式表示較佳之複合金屬氧化物之組成，例如以下。
Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf (3)
上述(式3)中，Mo代表鉬，V代表釩，P代表磷、(NH4)代表銨基，X代表選自於K、Rb、Cs中的至少一種的元素、Y代表選自於由Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th構成之群組中的至少一種的元素；a~e代表各元素之原子比，a為0.1≦a≦6.0，較佳為0.3≦a≦2.0，b為0.5≦b≦6.0，較佳為0.7≦b≦2.0，c為0≦c≦10.0，較佳為0≦c≦5，d為0≦d≦3.0，較佳為0≦d≦1.5，e為0≦e≦3，較佳為0.01≦e≦0.5，f為0以外的取決於各元素之氧化狀態及原子比的數值。
本發明之上述觸媒，較佳係以鉬、釩以及磷作為必要成分，此時，以上述式(3)表示之組成為較佳。
又上述通式(3)中，X成分以Cs為較佳，Y成分以選自於由Sb、As及Cu構成之群組中的至少1種的元素為較佳。
以下，針對每一步驟記載較佳之實施態樣。
步驟a)製備
首先，用於觸媒製備的含活性成分之化合物，可舉例活性成分元素之氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物或乙酸鹽等。若更具體例示較佳之化合物，可舉例：硝酸鉀或硝酸鈷等硝酸鹽、氧化鉬、五氧化釩、三氧化銻、氧化鈰、氧化 鋅或氧化鍺等氧化物、正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸鋁或12鎢磷酸等酸(或其鹽)等。含該等活性成分的化合物可單獨使用，亦可混合2種以上後再用於製備。漿液可將各含活性成分之化合物與水均勻混合而獲得。漿液中的水的使用量，只要是能夠將使用的化合物的全部量完全溶解或能夠均勻混合的量即可，無特別限制。宜斟酌乾燥方法、乾燥條件來適當決定水的使用量。通常，相對於漿液製備用化合物之合計質量100質量份，為約200~2000質量份。水量亦可多，但若過多有乾燥步驟之能量成本增高、且亦會發生無法完全乾燥之情形等諸多缺點。
製備漿液時的溫度，較佳係加熱至能夠充分溶解含有鉬、磷、釩及視需要之其它金屬元素的化合物的溫度。
步驟b)製備時X成分之添加
當於步驟b)添加X成分時以銫為較佳，以含銫之化合物以及氫氧化銫、或乙酸銫、碳酸銫等銫弱酸鹽為較佳。
步驟c)銨之添加
當於步驟c)添加銨時，所使用的銨化合物以乙酸銨或氫氧化銨為較佳。
於步驟b)及c)中的至少含鉬、磷及釩的漿液的溫度，因獲得之觸媒有成為高活性之傾向，故通常宜設定為0~35℃，較佳係設定為約0~30℃之範圍。當添加Y成分時，添加的步驟不特別限制，在步驟a)至步驟f)之步驟內適當添加即可。Y成分之原料可舉例成分元素之無機酸、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物或乙酸鹽等。
步驟d)乾燥
步驟d)之乾燥方法，只要為漿液能夠完全乾燥、就整體而言成分元素成為均勻的方法即可，不特別限制，例如可舉例鼓式乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、蒸發乾固等。於本發明，以該等中的能夠使漿液於短時間乾燥成粉末或顆粒的噴霧乾燥尤佳。噴霧乾燥之乾燥溫度視漿液之濃度、送液速度等而異，但於乾燥機出口的溫度大致為70~150℃。又，此時宜以獲得之漿液乾燥體之平均粒徑為10~700μm之方式實施乾燥。
步驟e)預煅燒
於步驟e)視需要會對觸媒活性成分顆粒實施預煅燒。尤其含有X成分的觸媒，藉由實施步驟e)其成形性、機械強度有獲得改善之傾向，因此含X成分的觸媒宜實施預煅燒。
步驟f)成形
於步驟f)所為之成形，係利用轉動造粒法等，設定離心加速度為0.5G至30G，被覆載持於碳化矽、氧化鋁、多鋁紅柱石、剛鋁石等直徑2.5~10mm之球形擔體上。此方法係例如在於固定容器內的底部有平坦的或具凹凸的圓盤的裝置中，藉由高速旋轉圓盤，以利用反覆之自轉運動與公轉運動劇烈攪拌容器內之擔體，並將於此添加黏結劑、乾燥粉體、與視需要之其它添加劑如成形助劑、強度提升劑而成之被覆用混合物被覆於擔體之方法。此時，可將離心加速度設定為0.5G至30G以製造兼具觸媒性能與機械強度的觸媒。可利用前述式(2)計算相對離心加速度。
製備時的離心加速度若小，會形成機械強度弱且不耐實用的觸媒；離心加速度若大，難以成形為可使用的程度，而且觸媒性能傾向降低。
本發明中，所謂機械強度弱且不耐實用的觸媒意指於實施例揭示之磨損度超過2%的觸媒。
液狀黏結劑之添加方法可任意採用以下方法：1)、2)在將被覆用混合物添加於固定容器內的同時添加、3)在將被覆用混合物添加於固定容器內之後添加、4)在將被覆用混合物添加於固定容器內之前添加、5)各別將被覆用混合物與黏結劑分次，並適當組合2)~4)來進行全量添加等方法。其中，5)較佳係例如以無被覆用混合物附著於固定容器壁、無被覆用混合物彼此之凝集而有指定量載持於擔體上之方式，使用自動給料器等調節添加速度來實行。液狀黏結劑只要為選自於由水及在1大氣壓以下之沸點為150℃以下之有機化合物構成之群組中之至少1種即可，無特別限制。水以外之黏結劑之具體例可舉例甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類等醇、較佳為碳數1~4之醇、乙醚、丁醚或二烷等醚、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯、丙酮或甲乙酮等酮等以及該等的水溶液，尤以乙醇為較佳。當使用乙醇作為黏結劑時，較佳係與水混合並設定乙醇/水=10/0~0/10(質量比)，更佳係設定為9/1~1/9(質量比)。該等液狀黏結劑之使用量，相對於被覆用混合物100質量份通常為2~60質量份、較佳為10~50質量份。
可使用之擔體之具體例，可舉例碳化矽、氧化鋁、氧化矽鋁、多鋁紅柱石、剛鋁石等直徑1~15mm、較佳為2.5~10mm之球形擔體等。該等擔體通常採用具10~70%之孔隙率者。較佳係採用利用水銀測孔計測得之累積比表面積為0.1~50m2/g、累積細孔容積為0.05~2ml/g之擔體。擔體與被覆用混合物之比例，通常為[被覆用混合物/(被覆用混合物+擔體)]×100=10~75質量%，較佳為15~60質量%。又，前述視需要使用的成形助劑，可舉例二氧化矽凝膠、矽藻土、氧化鋁粉末等。成形助劑之使用量，相對於乾燥粉體100質量份通常為1~60質量份。又，視需要進一步再使用對觸媒活性成分及反應氣體為鈍性的無機纖維(例如陶瓷纖維 或晶鬚等)作為強度提升劑，對於觸媒機械強度之提升係有用，尤以玻璃纖維為佳。該等纖維之使用量，相對於乾燥粉體100質量份通常為1~30質量份。
步驟g)本煅燒
於步驟f)獲得之被覆觸媒可直接作為觸媒而供給接觸氣相氧化反應所用，但為了去除在成形步驟添加的黏結劑、成形助劑、強度提升劑等亦可實施煅燒(本煅燒)。若實施本煅燒，有觸媒活性提高之情形而為理想。此時之煅燒溫度通常為100~450℃，較佳為250℃~420℃，更佳為250~400℃，又更佳為300~400℃。煅燒時間為1~20小時。又，煅燒通常係於空氣環境下實施，但亦可於如氮氣的鈍性氣體環境下或如乙醇的還原氣體環境下實施。於鈍性氣體或還原氣體環境下實施煅燒後，視需要亦可再於空氣環境下實施煅燒。活性成分相對於以上述方式獲得之被覆觸媒全體的比例，較佳為10~60質量%。
於上述步驟製備的觸媒可用於將甲基丙烯醛、三級丁醇、異丁醛或異丁酸進行氣相接觸氧化而生成之甲基丙烯酸之製造。以下，針對使用採用本發明之觸媒時係最理想之原料的甲基丙烯醛的氣相接觸反應進行說明。於氣相接觸氧化反應使用分子態氧或含分子態氧之氣體。分子態氧相對於甲基丙烯醛之使用比例，以莫耳比計宜為0.5~20之範圍，尤其以1~10之範圍較佳。為使反應順利進行，較佳係以相對於甲基丙烯醛以莫耳比計為1~20之範圍將水添加於原料氣體中。原料氣體，除了氧、視需要之水(通常以水蒸氣之形式含有)以外，還可含有氮氣、二氧化碳氣體、飽和烴等對反應為鈍性的氣體等。又，甲基丙烯醛亦可直接供給將異丁烯、三級丁醇、及甲基三級丁醚氧化而得之氣體。氣相接觸氧化反應之反應溫度通常為200~400℃，較佳為260~360℃；原料氣體之供給量以 空間速度(SV)計通常為100~6000hr-1，較佳為300~3000hr-1。又，氣相接觸氧化反應雖亦可於加壓下或減壓下進行，但一般以大氣壓附近之壓力為合適。
【實施例】
以下，列舉具體例並詳細說明本發明之實施態樣。理所當然，本發明只要不脫離其主旨係不限於實施例。
又，實施例、比較例中之份意指重量份。又，將丙烯醛產率、丙烯酸產率定義為下式(4)~(5)。
(4)丙烯醛產率(莫耳%)=100×(生成之丙烯醛之莫耳數)/(供給之丙烯之莫耳數)
(5)丙烯酸產率=100×(生成之丙烯酸之莫耳數)/(供給之丙烯之莫耳數)
又，將甲基丙烯醛轉化率、甲基丙烯酸產率定義為下式(6)~(7)。
(6)甲基丙烯醛轉化率(莫耳%)=100×(供給之甲基丙烯醛之莫耳數-未反應甲基丙烯醛之莫耳數)/(供給之甲基丙烯醛之莫耳數)
(7)甲基丙烯酸產率=100×(生成之甲基丙烯酸之莫耳數)/(供給之甲基丙烯醛之莫耳數)
(實施例1)
於具備攪拌馬達之混合槽(A)加入95℃之純水600份與鎢酸銨16.26份，並予以攪拌。接著，溶解偏釩酸銨18.22份、鉬酸銨110份。接著，加入三氧化銻3.88份。於加入有去離子水96份的混合槽(B)溶解硫酸銅15.56份，將該溶液加入混合槽(A)而獲得漿液。以噴霧乾燥機之出口溫度成為約100℃之方式調整送液量並將上述獲得之漿液乾燥。將以如此方式獲得之顆粒在空氣流通下、於390℃預煅燒5小時。
接著以球磨機將預煅燒顆粒粉碎，獲得粉體(以下將此稱為預煅燒粉體)。將直徑4.5mm之剛鋁石擔體300份投入底板直徑23cm的轉動造粒器，使底板以每分鐘100轉旋轉以使離心加速度成為1.3G。邊於此撒上含甘油20重量%之水溶液50份，邊載持上述獲得之預煅燒粉體使載持率成為30重量%。將獲得之成形品在空氣流通下於390℃煅燒5小時，獲得觸媒A1。觸媒A1之活性成分比例，令鉬為12時為Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5。
(氧化反應)
採用於管軸設置有利用空氣使作為熱介質之氧化鋁粉末流動所需之套管及測定觸媒層溫度所需之熱電偶的內徑28.4mm的不鏽鋼製反應器，以作為前段反應器並對於該反應器填充以載持觸媒鉬、鉍、鐵作為主成分的觸媒68ml，設定反應浴溫度為320℃。
將以原料莫耳比成為丙烯：氧：氮：水=1：1.7：6.4：3.0之方式設定好丙烯、空氣、水之供給量的氣體以空間速度862h-1導入氧化反應器內，而於此製造含有丙烯醛的反應生成氣體。此時丙烯之反應率為97%。
採用於管軸設置有利用空氣使作為熱介質的氧化鋁粉末流動所需之套管及測定觸媒層溫度所需之熱電偶的內徑28.4mm的不鏽鋼製反應器以作為後段反應器，並對於該反應器填充觸媒A1 68ml，設定反應浴溫度為260℃。對於來自前段反應器的反應生成氣體的全部量混合以前段反應器入口的氧相對於丙烯的莫耳比成為0.5之方式調節流量而得之空氣，並將由此獲得之混合氣體供給至後段反應器。
反應開始後經過20小時，利用氣體層析實施反應產物之定量分析，求取後段反應器出口的丙烯醛產率、丙烯酸產率。將結果示於表1。
(強度測定)
將觸媒A1 50.0g添加於內部具備一片擋板的半徑14cm的圓筒型旋轉機並使其以23rpm旋轉10分鐘。之後以篩去除剝離的粉末，測定篩上之殘留量，由下式求取磨損度(%)。將結果示於表1。
磨損度(%)=(50.0-殘留量)/50.0×100
(實施例2)
將實施例1中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘180轉而使離心加速度成為4.2G，除此以外，以與實施例1相同方法製備觸媒A2，並進行與實施例1相同之評價。
將觸媒A2之氧化反應成績及強度測定結果示於表1。
(實施例3)
將實施例1中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘330轉而使離心加速度成為14G，除此以外，以與實施例1相同方法製備觸媒A3，並進行與實施例1相同之評價。
將觸媒A3之氧化反應成績及強度測定結果示於表1。
(實施例4)
將實施例1中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘400轉而使離心加速度成為21G，除此以外，以與實施例1相同方法製備觸媒A4，並進行與實施例1相同之評價。
將觸媒A4之氧化反應成績及強度測定結果示於表1。
(比較例1)
將實施例1中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘50轉而使離心加速度成為0.32G，除此以外，以與實施例1相同方法製備觸媒B1，嘗試進行與實施例1相同之評價。
觸媒B1之磨損度如表1所示為4.31%，並非禁得起實用的強度。因此，未實施氧化反應試驗。
如上，離心加速度若過小，所製造的觸媒可滿足與設計相同之載持率，且表觀上為均勻的形狀。然而，由於磨損度過大，所以會因移送作業或填充於反應管等操作而發生觸媒成分之剝離，發生活性降低、壓力損失增大等。產生的剝離粉末觸媒為反應管內壓力上升之原因，故不理想。
又，磨損度大到超過4%的觸媒，即使是同批的成形量產品其磨損度仍會因取樣樣品不同而相當程度地變動，是以反應成績亦隨之變動。基於該等理由，比較例1未實施氧化反應試驗。
(比較例2)
將實施例1中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘490轉而使離心加速度成為31G，除此以外，以與實施例1相同之方法製備觸媒B2，並嘗試進行與實施例1相同之評價。
觸媒B2由於在製備中發生觸媒活性成分之剝離，因此達不到均勻的載持，判斷無法作為實用觸媒使用，而未實施後續之步驟及強度試驗、氧化反應試驗。
如上，離心加速度若過大，曾一度被載持的觸媒活性成分會從擔體剝離成板狀，觸媒形狀變成非固定之形狀。又，脫落發生致使觸媒之載持率變得比設計值小。而且，剝離在同一成形量產品內之觸媒並非均勻發生，每一顆粒剝離程度會有所變動，因此決非工業上能夠使用。基於該等理由，比較例2未實施強度試驗、氧化反應試驗。
(實施例5)
於純水5680ml添加三氧化鉬800份與五氧化釩30.33份、及85質量%正磷酸76.87份，於92℃加熱攪拌3小時而獲得紅褐色之透明溶液。接著，將此溶液冷卻至0~20℃，緩慢添加9.1質量%之氫氧化銫水溶液661.32份，於15~20℃使熟成1小時而獲得黃色漿液。接著，再於該漿液緩慢添加50.0質量%之乙酸銨水溶液196.86份，再於0~30℃熟成1小時。接著，再於該漿液添加乙酸銅(II)22.18份，於0~30℃攪拌混合直至完全溶解。接著，將此漿液噴霧乾燥而獲得觸媒活性成分固體。由原料添加量求得的觸媒活性成分固體的組成為Mo10V0.6P1.1Cs0.7(NH4)2.3 Cu0.3。
將獲得之活性成分顆粒於300℃費時6小時進行煅燒，獲得預煅燒粉末。
將利用水銀測孔計測得之累積比表面積為1.1m2/g且累積細孔容積為0.21m2/g的直徑4.5mm的球狀多孔質氧化鋁擔體200份投入底板直徑為23cm之轉動造粒器。將底板之轉速設定為每分鐘75轉以使離心加速度成為0.72G。
將預煅燒粉末120份、強度提升材(玻璃纖維)6.5份均勻混合，以50質量%乙醇水溶液約30份作為液狀黏結劑並利用轉動造粒法進行被覆成形。接著，將獲得之成形物在空氣流通下於380℃費時5小時實施煅燒，而獲得目標之被覆觸媒A5。
(氧化反應試驗)
將獲得之觸媒A5 10.3ml填充於內徑18.4mm之不鏽鋼反應管，並在原料氣體莫耳比為甲基丙烯醛：氧：水蒸氣：氮=1：2：4：18.6、空間速度(SV)1200hr-1、反應浴溫度310℃之條件下，實施甲基丙烯醛之氧化反應。於反應浴溫度310℃ 持續反應3小時，接著提高反應浴溫度至350℃並繼續反應15小時。降低反應浴溫度至310℃並利用氣體層析實施反應產物之定量分析，求取反應成績。將獲得之結果示於表2。
(強度測定)
將觸媒A5 50.0g添加於內部具備一片擋板的半徑14cm的圓筒型旋轉機並使其以23rpm旋轉10分鐘。之後以篩去除剝離的粉末，測定篩上之殘留量，由下式求取磨損度(%)。將結果示於表2。
磨損度(%)=(50.0-殘留量)/50.0×100
(實施例6)
將實施例5中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘160轉而使離心加速度成為3.3G，除此以外，以與實施例5相同之方法製備觸媒A6，並進行與實施例5相同之評價。
將觸媒A6之氧化反應成績及強度測定結果示於表2。
(實施例7)
將於實施例5中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘200轉而使離心加速度成為5.1G，除此以外，以與實施例5相同之方法製備觸媒A7，並進行與實施例5相同之評價。
將觸媒A7之氧化反應成績及強度測定結果示於表2。
(實施例8)
將實施例5中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘280轉而使離心加速度成為10G，除此以外，以與實施例5相同之方法製備觸媒A8，並進行與實施例5相同之評價。
將觸媒A8之氧化反應成績及強度測定結果示於表2。
(實施例9)
將實施例5中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘400轉而使離心加速度成為21G，除此以外，以與實施例5相同之方法製備觸媒A9，並進行與實施例5相同之評價。
將觸媒A9之氧化反應成績及強度測定結果示於表2。
(比較例3)
將實施例5中的底板轉速設定為每分鐘50轉而使離心加速度成為0.32G，除此以外，以與實施例5相同之方法製備觸媒B3，並嘗試進行與實施例5相同之評價。
將觸媒B3之氧化反應成績及強度測定結果示於表2。
(比較例4)
將實施例5中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘490轉而使離心加速度成為31G，除此以外，以與實施例5相同之方法製備觸媒B4，並嘗試進行與實施例5相同之評價。觸媒B4於製備作業中容易從轉動造粒器發生飛散，判斷製備量產品之載持量之再現性變差的可能性增高，而未實施後續之步驟及強度試驗、氧化反應試驗。
(實施例10)
於室溫之蒸餾水10000ml加入三氧化鉬1000g、85重量%磷酸水溶液96.09g、五氧化釩37.91g、60重量%砷酸水溶液65.73g、氧化銅(II)22.1g，邊攪拌邊升溫至95℃，在加熱回流之狀態下於95℃費時10小時予以溶解，獲得紅褐色之溶液。將此溶液進行噴霧乾燥，獲得觸媒活性成分固體。從原料添加量求得的觸媒活性成分固體之組成為Mo10V0.6P1.1Cu0.4As0.4。
將直徑3.5mm之球狀多孔質氧化鋁擔體500份投入底板直徑23cm之轉動造粒器。設定底板轉速為每分鐘100轉以使離心加速度成為1.3G。將觸媒活性成分固體430份、強度提升材(玻璃纖維)70份均勻混合，以80質量%乙醇水溶液約60份作為液狀黏結劑並利用轉動造粒法進行被覆成形。接著，將獲得之成形物在空氣流通下於310℃費時5小時進行煅燒，而獲得目標之被覆觸媒A10。針對觸媒A10進行與實施例5相同之評價。
將觸媒A10之氧化反應成績及強度測定結果示於表2。
(實施例11)
將實施例10中的轉動造粒器之底板轉速設定為每分鐘260轉而使離心加速度成為8.7G，除此以外，以與實施例10相同之方法製備觸媒A11，進行與實施例10相同之評價。將觸媒A11之氧化反應成績及強度測定結果示於表2。
以上已參照特定態樣詳細說明本發明，但該技術領域中有通常知識者明瞭可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下實施各種變更及修正。
又，本申請案係基於2013年10月10日提出申請的日本專利申請案(日本特願2013-212622)，並藉由引用而援引其全部內容。又，於此引用的全部參照係全文納入。
【產業上利用性】
本發明在製造不飽和羧酸等的工業設備係有用。

Claims (2)

  1. 一種不飽和羧酸之製造方法，其使用將液狀之黏結劑成分與含有鉬及釩的觸媒活性成分及/或其前驅體供給至轉動造粒機，並於相對離心加速度0.5G以上30G以下進行造粒而得之載持觸媒；該觸媒係用以在分子態氧存在下將丙烯醛部分氧化以製造丙烯酸之觸媒，或用以在分子態氧存在下將甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸部分氧化以製造甲基丙烯酸之觸媒；該用以製造丙烯酸之觸媒係以下式(1)表示，該用以製造甲基丙烯酸之觸媒係以下式(3)表示；(Mo)12(V)a(W)b(Cu)c(Sb)d(X)e(Y)f(Z)g(O)h (1)式(1)中，Mo、V、W、Cu、Sb及O各代表鉬、釩、鎢、銅、銻及氧，X代表選自於由鹼金屬及鉈構成之群組中的至少一種的元素，Y代表選自於由鎂、鈣、鍶、鋇及鋅構成之群組中的至少一種的元素，Z代表選自於由鈮、鈰、錫、鉻、錳、鐵、鈷、釤、鍺、鈦及砷構成之群組中的至少一種的元素；又，a、b、c、d、e、f、g及h表示各元素之原子比，相對於鉬原子12，a代表0<a≦10，b代表0≦b≦10，c代表0<c≦6，d代表0≦d≦10，e代表0≦e≦0.5，f代表0≦f≦1，g代表0≦g<6；又，h為滿足該各成分之原子價所需的氧原子數；Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf (3)式(3)中，Mo代表鉬，V代表釩，P代表磷，(NH4)代表銨基，X代表選自於K、Rb、Cs中的至少一種的元素，Y代表選自於由Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th構成之群組中的至少一種的元素；a~e代表各元素之原子比，a為0.1≦a≦6.0，b為0.5≦b≦6.0，c為0≦c≦10.0，d為0≦d≦3.0，e為0≦e≦3，f為0以外的取決於各元素之氧化狀態及原子比的數值。
  2. 一種載持觸媒，其係將液狀之黏結劑成分與含有鉬及釩的觸媒活性成分及/或其前驅體供給至轉動造粒機，並於相對離心加速度0.5G以上30G以下進行造粒而得；該觸媒係用以在分子態氧存在下將丙烯醛部分氧化以製造丙烯酸之觸媒，或用以在分子態氧存在下將甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸部分氧化以製造甲基丙烯酸之觸媒；該用以製造丙烯酸之觸媒係以下式(1)表示，該用以製造甲基丙烯酸之觸媒係以下式(3)表示；(Mo)12(V)a(W)b(Cu)c(Sb)d(X)e(Y)f(Z)g(O)h (1)式(1)中，Mo、V、W、Cu、Sb及O各代表鉬、釩、鎢、銅、銻及氧，X代表選自於由鹼金屬及鉈構成之群組中的至少一種的元素，Y代表選自於由鎂、鈣、鍶、鋇及鋅構成之群組中的至少一種的元素，Z代表選自於由鈮、鈰、錫、鉻、錳、鐵、鈷、釤、鍺、鈦及砷構成之群組中的至少一種的元素；又，a、b、c、d、e、f、g及h表示各元素之原子比，相對於鉬原子12，a代表0<a≦10，b代表0≦b≦10，c代表0<c≦6，d代表0≦d≦10，e代表0≦e≦0.5，f代表0≦f≦1，g代表0≦g<6；又，h為滿足該各成分之原子價所需的氧原子數；Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf (3)式(3)中，Mo代表鉬，V代表釩，P代表磷，(NH4)代表銨基，X代表選自於K、Rb、Cs中的至少一種的元素，Y代表選自於由Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th構成之群組中的至少一種的元素；a~e代表各元素之原子比，a為0.1≦a≦6.0，b為0.5≦b≦6.0，c為0≦c≦10.0，d為0≦d≦3.0，e為0≦e≦3，f為0以外的取決於各元素之氧化狀態及原子比的數值。
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