JPH0349898B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒反応に関するものである。一面に
おいては、本発明はメタクリル酸へのイソブチル
アルデヒドの酸化法に関し、他の面においては本
発明はこの酸化反応の触媒として種々の酸化物組
成物の使用に関するものである。 メタクリル酸へのイソブチルアルデヒドの酸化
法は既知である。マツモトらのドイツ特許出願第
3001911号は触媒として、一般式 MoVPXYO を有するヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸および
その塩の混合物を使用する気相での、この種反応
を明らかにしている。ただし上記式で、Ｘは銅、
スズ、トリウムなどを含む多くの異なる元素のい
ずれかであり、Ｙ（所望による）はカリウム、ル
ビジウム、セシウム、またはタリウムの一つであ
る。 他の公知技術としては、特徴3082715、特開昭
53−124210，特開昭50−149611，特開昭47−
14085，特開昭50−12011，特開昭53−124211，特
開昭48−78112，および米国特許第4146574号を含
む。これらの教示のすべては、イソブチルアルデ
ヒドからメタクリル酸の製造法を示しているが、
そのあるものは他のものよりすぐれている。上に
示した文献のうち、ドイツ特許出願第3001911号
および特開昭53−124210、特開昭50−149611、特
開昭53−124211だけがメタクリル酸が主生成物で
あることを示しており、このうちドイツ特許出願
だけがメタクリル酸が60％以上の収率で生成する
１例を報告している。 そこで、この種技術には、新規な一層有効な方
法の開発余地がある。 本発明に従えば、次の実験式 Mo₁₂P_0.1〜3Cu_0.01〜2V_0.01〜3M_0.1〜3M′_0.01〜2Ox
（） （ただしＭはＫ、Rb、Cs、Tlの少なくとも一
つであり、M′はCa、Ba、Nb、Sbの少なくとも
一つであり、ｘは存在する他の元素の原子価要求
をみたす正数である）の組成物の触媒量の存在
で、ガス状イソブチルアルデヒドと分子状酸素と
を酸化的条件で接触させることからなる方法によ
つて、イソブチルアルデヒドをメタクリル酸に酸
化する。 本発明の方法は、比較的少量の炭素酸化物の副
生がありかつ、イソブチルアルデヒドの高い転化
率とメタクリル酸への良好な選択率を特徴として
いる。 触 媒 前記式（）から明らかなように、本発明で使
用する触媒組成物は、少なくとも７元素物質であ
る。すなわち当該物質は、すべて指定した比例し
た量でモリブデン、リン、銅、バナジウム、アル
カリ金属またはタリウム（Ｍ）、少なくとも１種
の金属M′、および酸素を含んでいる。好ましく
は、式（）のリンの下付きの数値は、約0.8〜
1.5で、銅の下付きの数値は、約0.2〜0.8で、バナ
ジウムの下付きの数値は、約0.2〜0.8、Ｍの下付
きの数値は、約１〜３で、M′の下付きの数値は、
約0.1〜1.5である。 本発明で使用する好ましい触媒は、Ｍはカリウ
ム、ルビジウム、セシウムの少なくとも一つであ
り、M′がアンチモン、バリウム、ニオブの少な
くとも一つである触媒である。特にＭがカリウム
またはセシウムであるこれらの好ましい触媒は、
ふつう良好なイソブチルアルデヒドの転化率と、
メタクリル酸選択率を与える。 式（）からわかるように、成分のある種のも
のは、２またはそれ以上の元素の組合せであるこ
とができる。たとえばM′はバリウムとニオブの
組合せであることができる。このような場合に
は、下付きの数値は元素の合計を示す（たとえば
M′に対しては、バリウムとニオブの合計が約
0.01〜２の範囲内の数である）。 一般にＭおよびM′は各々単一の元素を表わす。 本発明に於て使用する特に好ましい触媒組成物
は、Ｍがカリウムまたはセシウムであり、M′が
アンチモン、バリウムおよび（または）ニオブで
あり、Ｍの下付きの数値が少なくとも１である。
酸化物組成物である。 本発明に於て使用する触媒の正確な構造または
元素の配列は未知であるが、金属とリン成分はそ
の酸化物、酸、または酸化物またはオキシ酸の錯
体の形で存在している。しかし、式（）の組成
物はその成分のたんなる物理的混合物ではないこ
とが知られており、触媒組成物は個々の成分が化
学的に、および（または）物理的に互に結合した
ものである。 本発明で使用する触媒組成物は、100％活性形
で、または希釈形で使用でき、すなわち担持また
は非担持形で使用できる。適当な担体物質はシリ
カ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ
素、ホウ素、種々のリン酸塩などを含み、低表面
積（約１m²／ｇ）アルミナが好ましい担体物質で
ある。担体を使う場合は、担体と触媒組成物の合
計重量基準で少なくとも約10重量％の量で、好ま
しくは少なくとも30重量％の量で触媒組成物を一
般に存在させる。 本発明で使用する触媒組成物は多くの異なる方
法の一つによつて調製でき、ここで使う特定の方
法は便宜的なものである。典型的には、適当な触
媒成分を適当な割合で水性混合物中で混合し、混
合物のPHを約４〜７に調節し、生成水性スラリを
乾燥し、生成物をか焼することによつて触媒を調
製する。調製操作中いかなる順序でも成分を添加
できるが、ある種の順序が好ましく、特にリン
（一般にリン酸の形の）の添加前に金属成分を混
合する。使用成分は、添加する特定の金属または
元素の酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、
またはその他の塩であることができ、金属成分の
水溶性塩の使用が特に好ましい。担体を用いる場
合は、担体からなる物質を他の成分と共に触媒に
合体でき、または触媒組成物を担体心上に被覆お
よび（または）担体心に含浸できる。触媒成分を
一諸にして水性スラリを形成後、このスラリを乾
固し、得られる乾燥固体を空気、窒素、酸化窒
素、またはこれらのガスの２種またはそれ以上の
混合物の存在でか焼を行なうのに十分な温度に加
熱する。 このか焼を触媒反応器の外部で実施でき、また
は反応系内活性化を利用できる。 他の各種調製法も公知であつて、当該技術分野
を教示するものである。 イソブチルアルデヒドの酸化 式（）の組成物はイソブチルアルデヒドのメ
タクリル酸への酸化に著しく有効な触媒である。
この触媒組成物は、この反応に対する既知の触媒
と同一方式で使われる。反応は一般にガス状イソ
ブチルアルデヒドと分子状酸素とを高温で触媒の
触媒量の存在で接触させることを包含する。この
既知法の例はガス状イソブチルアルデヒドと分子
状酸素とを水蒸気の存在で約250〜約400℃の間
で、好ましくは約270〜約360℃の間で、最も好ま
しくは約300〜約350℃の間で接触させることであ
る。反応物の比は広く変化でき、分子状酸素対イ
ソブチルアルデヒドのモル比は、約１〜５が典型
的である。水蒸気量も反応で発生する少量からイ
ソブチルアルデヒド／モル当り水蒸気20モルまた
はそれ以上まで巾広く変化できる。好ましくは、
反応物フイードでイソブチルアルデヒド／モル当
り水蒸気約１〜10モルを用いる。本発明のある種
の具体化では、水蒸気と共にまたは水蒸気の代り
に、他のガス（主として窒素、酸素、二酸化炭
素、一酸化炭素）を使用できる。分子状酸素は最
も便利には空気として添加される。 常圧、加圧、または減圧を使い、たとえば固定
床、流動床、または移動ラインのようなほとんど
どの種類の反応器でも当該酸化反応を実施でき
る。触媒上の反応物の接触時間は、１秒以下から
20秒またはそれ以上と変化でき、正確な時間は触
媒組成、フイード組成、温度、圧力、反応器の設
計などのような他の反応条件に依存する。 次の実施例は、本発明のある種の特別な具体化
の例である。ことわらない限り、部およびパーセ
ントはすべて重量で示し、次の約束を使う。 IBA＝イソブチルアルデヒド MAA＝メタクリル酸 MA＝メタクロレイン VVH^-1＝時間当り触媒容量当りIBAの容量 実施例の触媒の酸素の下付き「Ｘ」は、触媒の
他の元素の原子比と原子価により規定される。 実施例 １〜13 かきまぜて、七モリブデン酸アンモニウムを蒸
留水に溶かし、生成溶液を30〜35℃に加熱するこ
とにより、次の実施例で使う触媒を調製した。こ
の溶液を絶えずかきまぜて上記温度に保ちなが
ら、アルカリ金属水酸化物とM′の水酸化物を添
加した。15分後酢酸銅およびメタバナジン酸アン
モニウムの水溶液を順次に加え、ついで濃塩酸５
mlを加えた。この混合物を70℃に加熱し、この温
度で約２時間かきぜた。室温に冷却後、リン酸を
加え、混合物のPHを水酸化アンモニウムで約5.6
に調節した。ついで混合物を熱板上でかきまぜて
蒸発乾固し、生成固体を110℃で一夜乾燥した。
固体物質をふるい、50メツシユふるい（米国標
準）を通る微粉を担体の被覆に使つた。粉末コー
テイング（すなわち触媒）が被覆した当該球の約
35重量％を構成するように、触媒粉末を1/8イン
チアランダム球（アルミナ担体）に被覆した。水
をアランダムの約４重量％の量で湿濁剤として使
つた。 比較例で使う触媒については、本質的に同一操
作で触媒を調製したが、ただし組成物にある種の
元素を添加しまたは除去した。 スーツケースジヤケツト加熱器を備えた20c.c.の
下方流固定床反応器で反応を行なつた。全実施例
は同一方式で実施した。110℃の炉で一夜乾燥後、
まず触媒空気流（フイードなし）に340℃で２時
間、ついで370℃でさらに１時間さらし、ついで
反応器の温度を約320℃に下げ、触媒をフイード
（仕込ガス）にさらした。短かい安定化時間後、
反応の進行の監視を長時間にわたり開始した。オ
フガス流出物を石鹸膜メータで測定し、カール
ガスクロマトグラフによりオフガス組成を決め
た。各実施例の全スクラツパー液を蒸留水で約
200ｇに希釈した。この希釈溶液10％試料におい
て、吉早酸の秤量した量を内部漂準として使つ
た。ついでフレームイオン化検出器とFFポリエ
ステルカラム、60/80メツシユを備えたヒユーレ
ツト−パツカードモデル5710Aガスクロマトグラ
フで、試料／Ulを分析した。種々の酸の間の分
裂はガスクロマトグラフイー分析により決めた。
これらの実験のプロセス条件と結果を第１表に示
す。

【表】 実施例１〜４はそのＭ成分のみが異なる種々の
触媒の使用を示す。すべてがMAAへの良好なパ
ス当り転化率を示し、実施例１および４の触媒が
特に良好な結果を示した。 実施例Ｃ−１およびＣ−２は比較例であつて、
夫々Ｍ成分のない触媒とＭ成分としてナトリウム
を有する触媒の結果を示す。データからわかるよ
うに、実施例１〜４のパス当り転化率は、一般に
実施例Ｃ−１よりすぐれており、実施例Ｃ−２よ
りはるかにすぐれている（実施例４とＣ−１の間
のパス当り転化率の差は温度の差に帰因すると考
えられる。高温は一般に高いパス当り転化率に有
利である）。さらに、このデータによつてはわか
らないが、Ｍ成分を含む触媒は一般にＭ成分を含
まない触媒よりも長い有用寿命を有する。 実施例５〜８は触媒性能に対するＭ成分の濃度
の影響を示す。一般に、Ｍの下付きの数値は、約
1.5が最も望ましい（実施例７と３がそれであつ
て、同一である）。 実施例９〜13は、そのM′成分のみの異なる触
媒の使用を示す。すべてが著しく良好な性能を示
し、SbおよびNb／Baを含む触媒が、特に良好な
性能を示す。 実施例 14 本発明で使用する触媒の性能に対する温度の効
果を示すために、実験式 Mo₁₂P_1.33Cs_1.5V_0.25Ba_0.1Ox_x の触媒を使い、実施例１〜13、Ｃ−１、Ｃ−２の
操作をくり返した。短かい安定化時間後、触媒を
次の条件下約308〜314℃の間で約22時間仕込ガス
にさらした。 IBA／空気／H₂O／N₂（モル） １対10.1対7.5
対1.55 VVH^-1 33.3 圧 力 常 圧 この約22時間後、ジヤケツト温度を徐々に約
270℃に下げ、ついで約350℃の最高温まで段階的
に徐々に上げた。結果を第２表に示す。

【表】 第２表のデータが示すように、300℃以下のプ
ロセス温度はMAの製造に有利であり、一方340
℃以上のプロセス温度は、少なくともこの特定の
触媒と条件下では最適を越えてしまう。さらに、
高温では、一層多くの廃ガス（CO＋CO₂）が生
成する。 本発明を上記実施例によりかなり詳細に記載し
たが、これらの実施例は単に例示のためのもので
あり、本発明の精神と範囲から離れることなく多
くの変形が当業者には可能なことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の実験式 Mo₁₂P_0.1〜3Cu_0.01〜2V_0.01〜3M_0.1〜3M′_0.01〜2Ox(
   1) （ただしＭはＫ、Rb、Cs、Tlの少なくとも一
   つであり、M′はCa、Ba、Nb、Sbの少なくとも
   一つであり、ｘは存在する他の元素の原子価要求
   をみたす正数である）の組成物の触媒量の存在
   で、ガス状イソブチルアルデヒドと分子状酸素と
   を酸化的条件で接触させることを特徴とするイソ
   ブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製
   造法。 ２ ＭがＫ、Rb、またはCsである特許請求の範
   囲１記載のイソブチルアルデヒドの酸化によるメ
   タクリル酸の製造法。 ３ M′がSb、Ba、Nbの少なくとも一つである
   特許請求の範囲２記載のイソブチルアルデヒドの
   酸化によるメタクリル酸の製造法。 ４ 式(1)に於て、リンの下付きの数値が0.8〜1.5
   で、銅の下付きの数値が0.2〜0.8で、バナジウム
   の下付きの数値が0.2〜0.8で、Ｍの下付きの数値
   が１〜３で、M′の下付きの数値が0.1〜1.5である
   特許請求の範囲３記載のイソブチルアルデヒドの
   酸化によるメタクリル酸の製造法。 ５ 式（）の組成物を担体と共に使用する特許
   請求の範囲４記載のイソブチルアルデヒドの酸化
   によるメタクリル酸の製造法。 ６ 250〜400℃の温度で接触を行なうことからな
   る特許請求の範囲５記載のイソブチルアルデヒド
   の酸化によるメタクリル酸の製造法。 ７ 300〜350℃の温度で接触を行なうことからな
   る特許請求の範囲第５記載のイソブチルアルデヒ
   ドの酸化によるメタクリル酸の製造法。 ８ 水蒸気の存在下で行なう特許請求の範囲７記
   載のイソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリ
   ル酸の製造法。 ９ 分子状の酸素対イソブチルアルデヒドのモル
   比が１〜５である特許請求の範囲８記載のイソブ
   チルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製造
   法。 １０ 担体が低表面積アルミナである特許請求の
   範囲５記載のイソブチルアルデヒドの酸化による
   メタクリル酸の製造法。