KR800001502B1 - 불포화지방산 제조용 촉매조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

불포화지방산 제조용 촉매조성물

본 발명은 상응하는 불포화알데히드로부터 불포화지방산을 제조하는 경우에 효율이 우수한 촉매와 그 촉매를 사용하여 불포화지방산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 다음과 같은 구조식의 조성을 갖는 촉매를 사용하여 아크롤레인이나 메타크롤레인의 알데히드기를 분자상태의 산소로서, 경우에 따라서는 증기존재하에서 산화시키므로서 각기 상응하는 아크롤레인산이나 메타크롤레인산을 제조하는 기상반응방법에 관한 것이다.

Moa Vb Wc Wd Ye Of

단 상기 구조식에서 X는 레늄, 티타늄에서 선택한 1개 이상의 원소이며, 또 Y는 망간, 철, 동, 주석, 아연, 알미늄, 코발트, 닉켈, 인, 카드뮴, 비스머스, 은, 니오븀, 비소, 크롬, 알칼리 또는 알칼리토금속 원소 등에서 선택한 1개 이상의 원소이고, 또 a는 6내지 18, b는 0.1 내지 10, c는 0.1 내지 6, d는 0.01 내지 5, e는 5 이하이며 f는 기타 원소의 원자가 상태를 만족시키는데 필요한 산소의 수이다.

상술한 조성중에서도 a가 9내지 15이고, b가 0.5 내지 5이고, c가 0.5 내지 3이고, d가 0.05 내지 1이고, e가 1 또는 1 이하일 경우의 촉매가 바람직하다.

촉매중의 원소들은 그 산화물이나 산화착화합물의 형태로서 존재한다.

또한 이와같은 촉매활성성분에 첨가해서 본 발명 촉매에는 촉매지지체를 첨가할 수도 있는데, 그 에로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 카바이드, 보론포스페이트와 같은 것이 있다. 이중에서도 실리카와 아란담등이 더욱 바람작한 지지체이다.

이러한 촉매들은 아크롤레인이나 메타크롤레인으로부터 아크릴산이나 메타크릴산을 제조하는 경우에 탁월한 효과를 나타낸다. 이와 같은 촉매들은 산화반응, 예를들면 부타디엔을 무수말레인으로 산화시키거나 또는 불포화 알데히드를 불포화산 에스테르로 산화성 에스테르화 시킨다거나 하는 경우에 높은 효율을 나타낸다. 그중에서도 불포화 알데히드로부터 불포화산을 제조하는 방법에 더욱 유효하다.

불포화 알데히드를 산화시켜 각기 상응하는 산을 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 본 발명은 이와같은 반응에 사용하는 새로운 촉매에 관한 것이다.

기존제법에서는 불포화알데히드를 약 200 내지 약 500℃ 온도의 증기존재하에서 접촉시키는 방법을 사용하고 있다. 이때의 반응물의 조합비는 상당히 광범위하게 조절할 수 있으며 산소와 알데히드와의 몰비는 통상적으로 약 0.5:약 5정도가 사용된다. 분자상태의 산소는 공기첨가로서 쉽게 이행된다. 또한 이때에 존재하는 수증기의 량의 범위는 알데히드 1몰에 대하여 반응중에 생성되는 소량으로부터 20몰내외의 량이 존재할 수 있다. 그러나 본 발명을 실시할 경우에는 사용 알데히드 1몰에 대하여 약 1 내지 10몰의 증기를 가해주는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 고정베드 또는 유동베드등에서 대기압이하, 대기압, 대기압이상의 압력하에서 반응시킬 수 있으며, 실제상의 접촉시간은 수초에서 20초까지 또는 통상적으로 사용되는 접촉시간으로 광범위하게 변화시킬 수 있다.

본 발명 촉매를 사용하는 경우에는 낮은 온도하에서 식초산의 부생이 기대이상 적으며 높은 수율로서 불포화산이 생성된다.

본 발명의 촉매는 촉매성분들의 적정량을 수성(水性)혼합물로 만들어 생성되는 수성 슬러리를 건조시키고 가소시킴으로서 제조된다. 이때의 촉매에 넣어주는 촉매성분들은 산화물, 할로겐화물, 질산염, 식초산염 또는 기타의 염의 형태로서 넣어줄 수 있다. 이때 지지체를 사용하는 경우에는 지지체성분 또한 여타 촉매성분과 섞고 생성된 수성슬러리를 건조시키고 수득한 건고 고형물을 약 200 내지 600℃ 온도의 공기존재하에서 가열하여 만들어, 이때의 가소는 촉매 제조기 밖에서 제조할 수도 있으며 또 그 자체안에서 활성화시킬 수도 있다.

본 발명의 촉매류에 속하는 촉매는 그 수가 대단히 많지만 다음에는 그 촉매중 몇몇의 제조 및 사용예를 설명하고 있으며, 이와같은 제한적 실시예로 인한 본 발명의 범위가 여기에 제약될 수 없음을 밝혀둔다.

[비교 실시예 A : Mo₁₂V₃W_1·2O_47·1의 제조]

뜨거운 증류수 250cc에 암모늄 메타바나데이트 6.16g을 첨가하고 반응물을 가열과 교반으로 용해한 후 암모늄 메타텅스레이트 5.84g과 암모늄 헵타몰리브데이트 37.21g을 첨가하고 미리 용해시킨다.

용액을 가열교반하여 건조 증발시키고 그후 120℃에서 16시간 동안 건조시킨다. 건조된 물질을 파쇄하여 50메쉬체로 걸려서

직경의 아란담에 20중량% 정도가 되도록 충분히 코팅한다.

코팅시킨 입자를 120℃에서 3시간 건조시키고 370℃에서 2시간 가열하여 활성화시킨다.

[실시예 1]

촉매 Mo₁₂V₃W_1·2Ti_0·5O_48·1

비교실시에 A의 진행을 같은 반응물의 같은 양을 사용하여 반복시키며 티탄클로라이드 20% 용액 5.22g을 첨가한다.

[실시예 2]

촉매 Mo₁₂V₃W_1·2Re_0·2O_47·8

비교 실시예 A의 진행을 같은 반응물의 같은 양을 사용하여 반복시키며 암모늄 피르헨에이트 0.942g을 첨가하여 수행한다.

이상과 같은 방법으로 만든 촉매를 내경이 1.0cm되는 스텐레스강제 튜브를 사용해서 만든 20cc의 반응대역에 넣고 가열하여 아크롤레인 : 공기 : N₂: 증기의 몰비가 1 : 8.5 : 2.5 : 6이 되는 혼합기체를 통해주되 압력은 대기압으로 하고 접촉시간을 2초가 되도록 한다.

이러한 조작조건 및 전화율은 표 1에 기록했으며 이때의 전화율, 1회 통과수율, 선택율 등의 의미는 아래와 같다.

선행기술의 촉매성분을 표시하는 비교실시예 A에 대한 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2의 결과를 직접 비교함으로서 본 발명에 따른 촉매의 우수성을 확인할 수 있었으며 본 발명 촉매는 또한 산화반응에 의한 무수말레인산, 메타크릴산 또는 아크릴레이트 제조시에 사용된다.

[표 1]

아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 조건·결과

* 1.

인치 직경의 아란담 구(球)에 활성촉매성분 20%를 코팅한 경우

2. 탄소원자가 (100%)에 따른 보정치

Claims (1)

1. 다음 구조식의 조성을 갖는 촉매 조성물

   Moa Vb We Xd Ye Of

   단 상기 구조식에서 X는 레늄, 티타늄에서 선택한 1개 이상의 원소이며, 또 Y는 망간, 철, 동, 주석, 아연, 알미늄, 코발트, 닉켈, 인, 카드뮴, 비스머스, 은, 니오븀, 비소, 크롬, 알칼리 또는 알칼리토금속 원소등에서 선택한 1개 이상의 원소이고, 또 a는 6 내지 18, b는 0.1 내지 10, c는 0.1내지 6, d는 0.01 내지 5, e는 5이하이며, 또 f는 기타원소의 원자가 상태를 만족시키는데 필요한 산소의 수이다.