JP3750234B2 - アクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法に適用される触媒および該触媒の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】
一般的にアクリル酸は、触媒の存在下に高温でプロピレンと酸素を接触反応させてアクロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる二段酸化により製造されている。
一方、近年プロパンとプロピレンの価格差または二段酸化に伴う工程の複雑さ等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案が多数なされている。代表例としては、〔V、P、Te〕系の触媒[キャタリシス ツデイー(Catal.Today)、13,679(1992)]、AgBiVMoO(特開平2−83348号公報)、BiMo12V5 Nb0.5 SbKOn(USP第5198580号)および〔Mo、Te、V、Nb〕系の触媒(特開平6ー279351号公報)等が挙げられる。
しかしながら、上記の触媒では、目的生成物であるアクリル酸の収率が不十分だったり、また触媒自体の寿命が短いという問題があった。たとえば、前記の特開平6ー279351号公報で提案されている〔Mo、Te、V、Nb〕系の触媒によれば、高収率でアクリル酸が得られるが、Teが蒸散し易いため触媒の活性が経時的に損なわれ易い。
【0003】
他方、触媒の性能に関しては、単に構成金属の種類およびその割合のみに依存するのではなく、構成金属の原子価が大きな影響を及ぼすことが一般的に知られている。すなわち、プロパンのアンモ酸化用のSbおよびVからなる触媒について言えば、原子価5のSbおよび原子価4のVを含む金属酸化物が優れた性能を有することが知られており、下記反応(1)により得られる生成物、すなわち三酸化アンチモン等の3価のSbからなるSb化合物とメタバナジン酸アンモニウム等の5価のVからなるV化合物を水性媒体中で、80℃以上の温度で反応させて得られる生成物を焼成するという製法により得られる(特開昭64ー38052号公報)。
V+5 + Sb+3 → V+3 + Sb+5 (1)
しかしながら、上記技術的手段すなわちSbおよびVの原子価を調整することは、プロパンからのアクリル酸製造用触媒の製造においては行われておらず、アクリル酸製造用の触媒としてSbおよびVを含有する金属酸化物が提案する前記USP第5198580号記載の発明でも、その金属酸化物の製造において、Sbの原子価を5に変換するための操作は採用されていない。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒の性能に影響を及ぼし得る種々の要因を鋭意検討した結果、Sb化合物、V化合物およびMo化合物を水性媒体中で加熱して、Sb、VおよびMoの三者間で酸化還元反応をさせて得られる混合物に、さらにNbまたはTaを加えた後、焼成して得られる複合酸化物を触媒として用いることにより、極めて高収率でプロパンからアクリル酸が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における第1発明は、原子価6のMoを構成元素とするMo化合物の存在下に、原子価5のVを構成元素とするV化合物および原子価3のSbを構成元素とするSb化合物を、水性媒体中で70℃以上の温度で反応させることにより、原子価5に酸化されたSbを含有する反応生成物を得る工程(1)と、前記工程(1)の反応生成物に、以下に定義するAを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成することにより、上記各金属を酸化物に転換する工程(2)からなることを特徴とする、金属元素の割合が下記組成式(I)で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒の製造方法である。
MoViSbjAk (I)
(式中、Aは、NbまたはTaである。iおよびjは、各々0.01〜1.5でかつj/i=0.3〜1であり、またkは、0.001〜3.0である。)
さらに、第2発明は、金属元素の割合が下記組成式(I)で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒である。
MoViSbjAk (I)
(式中、Aは、NbまたはTaである。iおよびjは、各々0.01〜1.5でかつj/i=0.3〜1であり、またkは、0.001〜3.0である。)
以下本発明についてさらに詳しく説明する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明における上記工程(1)においては、原子価5のV、同3のSbおよび同6のMoの三者により、水性媒体中で70℃以上の温度で酸化還元反応が起こる。この反応を化学式で表すと、まず主反応は次式で表される。
V+5 + Sb+3 → V+3 + Sb+5 (1)
この反応系において、原子価6のMoが存在しない場合には、上記反応と並行して次の反応が起こることも知られている〔Studies in Surface Science andCatalysis Vol.82,p 281(1994)〕。
V+3 + V+5 → 2V+4 (2)
これに対して、6価のMoが共存する本発明においては、反応(1)で生成したV+3が該Moによって速やかにV+4に酸化される結果、反応(2)が抑制され、そのため使用されたV+5の大部分が反応(1)に関与することになる。なお、その際Mo+6はV+3によって還元され、モリブデンブルーというコロイド状態の物質に変換される。
理由は明らかではないが、上記のようにMo+6の存在下に、V+5およびSb+3を酸化還元反応させて得られる生成物を原料の一部として使用して得られる複合金属酸化物によれば、後記した実施例および比較例の対比から明らかなとおり、Mo+6の非存在下に、V+5およびSb+3を反応させて得られる生成物からなる複合金属酸化物よりも一層高収率で、プロパンからアクリル酸を製造できる。
【0006】
上記反応に用いられる原子価5のVを構成元素とするV化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、原子価3のSbを構成元素とするSb化合物としては、三酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましく、また原子価6のMoを構成元素とするMo化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点で、モリブデン酸アンモニウムである。
【0007】
原子価5のVを構成元素とするV化合物および同3のSbを構成元素とするSb化合物の使用割合は、原子比で3価のSb:5価のV=(0.3〜1):1である。これらのSbおよびVの原子比は、目的とする触媒においても不変である。3価のSbの割合が、0.3未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方1を越えるとプロパンの転化率が低い。
6価のMo化合物、5価のV化合物および3価のSb化合物の使用割合は、目的とする触媒においてそれを構成するMo、VおよびSbの原子比が以下の組成式となる割合である。下組成式におけるiおよびjが、0.01未満であるかまたは1.5を越えると、アクリル酸製造反応においてプロパンの転換率およびアクリル酸選択率が劣る。
MoViSbj(式中、iおよびjは0.01〜1.5である。)
より好ましいiおよびjは、0.1〜1である。
【0008】
水性媒体における上記金属化合物の好ましい仕込み量は、水100重量部当たり、3種の金属化合物の合計量3〜30重量部である。3種の金属化合物の合計量が、30重量部を越えるとV化合物またはMo化合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全になり易い。
上記反応は、70℃以上の加熱下でないと進行せず、好ましい反応温度は、水性媒体の沸点付近である。反応時間は、1〜50時間程度が好ましい。
【0009】
反応が目的どおり進んだかどうかは、反応液における5価のSbを定量分析し、その量と最初に仕込んだ3価のSbの量を対比することにより分かる。すなわち、得られた反応液に、その液の10倍以上の1N蓚酸水溶液を加えてSbのみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定することにより、5価のSbを定量分析できる。
反応液中のMoおよびVの原子価は、電子スピン共鳴スペクトルの測定等により求められる。
【0010】
本発明においては、上記反応によって得られるMo、VおよびSbを含む分散液またはその蒸発乾固物に、Nb化合物またはTa化合物を加えて均一に混合する。Nb化合物またはTa化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸、酸化タンタルおよびタンタル酸等が挙げられる。Nb化合物またはTa化合物は、これらを水に分散させた形で使用しても良いが、蓚酸等を併用した蓚酸塩の水溶液の形で用いることがさらに好ましい。
Nb化合物またはTa化合物の使用量は、得られる触媒における金属の原子比で、Moを1としたとき、NbまたはTaが0.001〜3.0となる量である。触媒におけるMoを1としたときのNbまたはTaの割合が、0.001未満であると触媒の劣化が起こり、一方3.0を越えると触媒が低活性となり、プロパンの転換率に劣る。
【0011】
上記操作によって得られる金属化合物の混合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により乾燥した後、300〜900℃の温度で1〜20時間焼成することにより、金属酸化物に転換される。焼成の雰囲気は、窒素およびアルゴン等の不活性ガス気流中または空気および酸素等の酸素含有気流中が好ましい。得られた金属酸化物の含有量の確認は、螢光X線分析によって行うことができる。
上記方法により得られる金属酸化物すなわち本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、20μm以下であり、さらに好ましくは5μm以下である。
【0012】
本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。
酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で30倍以下が好ましく、さらに好ましくは、0.2〜20倍の範囲である。
好ましい反応温度は300〜600℃であり、より好ましくは350〜500℃である。また、ガス空間速度(以下SVという)としては、300〜5000/hrが適当である。
以下、実施例および比較例を挙げることにより、本発明をさらに具体的に説明する。
【0013】
なお、各例で得られた触媒は、その1.5ml(約2.22g)を10mmφの石英製の反応管に充填した。反応管は420℃に加温し、そこにプロパン4.4容積%、酸素7.0容積%、窒素26.3容積%および水蒸気62.3容積%の混合ガスをSV=2400/hrの速度で供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき、以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は、後記の表1に記載した。
プロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以下の式に基づいて計算した(いずれもモル数により計算)。
・プロパン転化率(%)=(供給プロパン−未反応プロパン)/供給プロパン
・アクリル酸選択率(%)=
生成アクリル酸/(供給プロパン−未反応プロパン)
・アクリル酸収率(%)=プロパン転化率×アクリル酸選択率
なお、上記と同様な計算により、プロピレン選択率および酢酸選択率も算出した。
【0014】
【実施例1】
300mlのガラス製フラスコ内の蒸留水130ml中に、メタバナジン酸アンモニウム6.15gを加え、撹拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン6.35gおよびモリブデン酸アンモニウム30.5gを加えて、90℃で12時間維持した。得られた青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸13.15gおよびニオブ酸3.25gを90mlの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を30分間激しく撹拌した後、加熱濃縮し、さらに120℃で蒸発乾固させた。
得られた固体を600℃で2時間焼成することにより、金属酸化物の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに16〜30メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Mo/V/Sb/Nb=1.0/0.3/0.25/0.12であった。
【0015】
【比較例1】
Mo化合物の非存在下に、メタバナジン酸アンモニウム6.15gおよび三酸化アンチモン6.35gを水性媒体中で90で12時間維持することにより、VとSbの反応をさせた。上記反応液を室温まで冷却した後、その中に、ニオブ酸3.25gを溶解した蓚酸水溶液およびモリブデン酸アンモニウム30.5gを加えて、以下実施例1と同様にして触媒を製造した。この触媒の構成金属の原子比は実施例1のものと同一である。
【0016】
【実施例2】
三酸化アンチモンの使用量を3.81gに変更した以外は、すべて実施例1と同様にして触媒を製造した。
得られた触媒の原子比は、Mo/V/Sb/Nb=1.0/0.3/0.15/0.12であった。
【0017】
【比較例2】
三酸化アンチモンの使用量を3.81gに変更した以外は、すべて比較例1と同様にして触媒を製造した。この触媒の構成金属の原子比は実施例2のものと同一である。
上記実施例1〜2および比較例1〜2で得られた触媒を使用してアクリル酸の製造試験を行った。その結果は表1に記載のとおりである。なお、表1中、AAはアクリル酸、PPはプロピレンおよびAcOHは酢酸である。
実施例1と比較例1の比較および実施例2と比較例2の比較により明らかなとおり、使用される触媒の金属組成が同じ場合に、本発明の方法で製造された触媒の方が、アクリル酸を高収率で製造できる。
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】
本発明によれば、プロパンからアクリル酸を高収率で製造できる触媒が、容易な操作により得られる。
Claims (2)
- 原子価6のMoを構成元素とするMo化合物の存在下に、原子価5のVを構成元素とするV化合物および原子価3のSbを構成元素とするSb化合物を、水性媒体中で70℃以上の温度で反応させることにより、原子価5に酸化されたSbを含有する反応生成物を得る工程(1)と、前記工程(1)の反応生成物に、以下に定義するAを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成することにより、上記各金属を酸化物に転換する工程(2)からなることを特徴とする、金属元素の割合が下記組成式(I)で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒の製造方法。
MoViSbjAk (I)
(式中、Aは、NbまたはTaである。iおよびjは、各々0.01〜1.5でかつj/i=0.3〜1であり、またkは、0.001〜3.0である。) - 金属元素の割合が下記組成式(I)で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒。
MoViSbjAk (I)
(式中、Aは、NbまたはTaである。iおよびjは、各々0.01〜1.5でかつj/i=0.3〜1であり、またkは、0.001〜3.0である。)
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